JPH02124955A - 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、種々の包装材料のヒートシール層として好適
な熱可塑性樹脂組成物及び該組成物を積層したヒートシ
ール用アルミニウム積層体に関する。さらに詳しくは、
ガラス容器の口部シール用アルミニウムシートのヒート
シール用樹脂層として、耐水接着性の著しく改良された
樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 飲食物をガラス容器等に充填した後、容器口部をヒート
シール可能な樹脂層を有する積層アルミニウムシートを
用いて密封する方法はすでに実用化されている。この積
層アルミニウムシートは、通常アルミニウム箔に直接に
あるいはポリエチレンのような熱可塑性樹脂を介してヒ
ートシール可能な樹脂が積層された構造となっている。

これらは密封性とともにイージービール性（引き剥し容
易性）が必要なところから、ガラスに対して適度な接着
力を有せねばならない。その一方で、ガラス容器に充填
された製品は長期保存される場合があり、この間接着力
が大きく低下するものであってはならない。と（に液体
飲料や含水率の高い食品を保存する場合、密封当初は優
れた接着性能を有していても水分との接触によって接着
性能が著しく低下することが応々にしであるためこのよ
うな欠点を有しないヒートシール用の素材の出現が強く
望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記要請に応えるべくなされたものであって
、その目的とするところは、加工性、低温ヒートシール
性、密封性、耐水接着性に優れたヒートシール素材とな
りうる熱可塑性樹脂組成物を提供するごとにある。本発
明の他の目的は、アルミニウム箔に上記樹脂組成物が積
層された容器蓋材として好適なヒートシール用積層物を
提供することにある。

［課題を解決しようとする手段］ 本発明はエチレン・α、β−不飽和カルボン酸共重合体
又はエチレン・α、β−不飽和カルボン酸・α、β−不
飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）、一部又は全部
が不飽和ジカルボン酸又はその無水物によってグラフト
変性されたエチレン・α、β−不飽和カルボン酸エステ
ル共重合体（Ｂ）及び粘着付与樹脂（Ｃ）からなり、（
Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量１００重量部当り、（Ａ）成
分が１０〜８０重量部、（Ｂ）成分が１０〜８０重量部
、（Ｃ）成分が５〜３０重量部の割合で配合されている
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明
はまたアルミニウム箔に、直接に又は中間層を介して前
記熱可塑性樹脂組成物が積層されていることを特徴とす
るヒートシール用組成物に関する。

本発明で用いられるエチレン・α、β−不飽和カルボン
酸共重合体又はエチレン・α、β−不飽和カルボン酸・
α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）にお
けるα、β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノ
エチル、無水マレイン酸などである。またα、β−不飽
和カルボン酸エステルとしては、前記α、β−不飽和カ
ルボン酸のメチル、エチル、イソプロピル％　ｎ　−ブ
チル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシルなどのエ
ステルを例示することができる。

これら（Ａ）成分としては、エチレンが６０〜９６重量
％、好ましくは７０〜９２重量％、α。

β−不飽和カルボン酸が４〜２０重量％、好ましくは５
〜１５重量％、α、β−不飽和カルボン酸エステルが０
〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の組成のもの
が好適に用いられる。これらは部分的に金属塩化されて
いても差支えない。

（Ａ）成分の共重合体としてはまた１９０℃。

２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．１
〜１０００ｇ／１０分、と（に０．５〜２００ｇ７１０
分のものを用いるのが好ましい。

このような共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合
により容易に製造することができる。

本発明の（Ｂ）成分としては、一部又は全部が不飽和ジ
カルボン酸又はその無水物によってグラフト変性された
エチレン・α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体
が用いられる。

ここに一部又は全部がグラフト変性されたエチレン・α
、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、上記共
重合体の全量をグラフト変性処理に供して得られたグラ
フト変性共重合体を、全部がグラフト変性された共重合
体と定義し、一方、上記共重合体の一部のみをグラフト
変性処理し、かくして得られたグラフト変性共重合体と
未変性の上記共重合体との混合物を、一部がグラフト変
性された共重合体と定義したものである。

エチレン・α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体
におけるエステル成分としては、（Ａ）成分の説明にお
いて例示したものと同様なものを挙げることができるが
、この中ではと（にアクリル酸又はメタクリル酸のメチ
ル又はエチルエステルを使用するのが好ましい。

この共重合体としては、エチレンが５５〜９５重量％、
好ましくは６０〜９２重量％、α、β−不飽和カルボン
酸エステルが５〜４５重量％、好ましくは８〜４０重量
％の組成のものを用いるのがよい。

グラフト変性に用いられる不飽和ジカルボン酸又はその
無水物としては、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ
フタル酸、ノルボルネン−２゜３−ジカルボン酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物などを例示することができる。（Ｂ
）成分中、グラフト成分である不飽和ジカルボン酸又は
その無水物の量は０．１〜５重量％、とくに０．５〜３
重量％の範囲に調製するのが好ましい。また−部がグラ
フト変性された共重合体を使用する態様にあっては、グ
ラフト変性された共重合体と未変性の共重合体を使用す
るが、この場合、グラフト変性された共重合体中の不飽
和ジカルボン酸又はその無水物のグラフト量を０．１〜
５重量％の範囲とすることが好ましく、またグラフト変
性された共重合体と未変性共重合体の使用割合として前
者を少なくとも５重量％以上の割合で用いるのがよい。

（Ｂ）成分としてはまたメルトフローレートが０．１〜
５００ｇ７１０分、とくに０．２〜２００ｇ／１０分の
範囲のものを用いるのが好ましい。

本発明の（Ｃ）成分として用いられる粘着付与樹脂とし
ては、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環状系炭化水素樹脂、
芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類
、スチレン系樹脂などが挙げられる。

脂肪族系炭化水素樹脂の例としては、ブテン−１、イソ
ブチレン、ブタジェン、１．３−ペンタジェン、イソプ
レン、ピペリレンなどの０４〜Ｃ，モノまたはジオレフ
ィンを主成分とする重合体などが挙げられる。脂環状系
炭化水素樹脂の例としては、スペントＣ４ルＣ８留分中
のジエン成分を環化二量体化後重合させた樹脂、シクロ
ペンタジェンなどの環状モノマーを重合させた樹脂、芳
香族系炭化水素樹脂を核内水添した樹脂などが挙げられ
る。芳香族系炭化水素樹脂の例としては、ビニルトルエ
ン、インデン、α−メチルスチレンなどのＣ，ビニル芳
香族炭化水素を主成分とした樹脂などが挙げられる。ポ
リテルペン系樹脂の例としては、α−ピネン重合体、β
−ピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン−フェノ
ール共重合体、α−ピネン−フェノール共重合体などが
挙げられる。ロジン類の例としては、ロジン、重合ロジ
ン、水添ロジン、ロジングリセリンエステル及びその水
添物または重合物、ロジンペンタエリスリトールエステ
ル及びその水添物または重合物などが挙げられる。また
、スチレン系樹脂の例としては、スチレン系単量体の重
合体、スチレン−オレフィン共重合体、ビニルトルエン
−α−メチルスチレン共重合体などが挙げられる。これ
らの各種粘着付与剤の中では、色調、臭気などの点から
、特に脂肪族系炭化水素樹脂、脂環状系炭化水素樹脂が
好ましい。

（Ａ）、（Ｂ）、　（Ｃ）の配合比率は、これらの合計
を１００重量部としたときに、（Ａ）が１０〜８０重量
部、好ましくは２０〜７０重量部、（Ｂ）が１０〜８０
重量部、好ましくは２０〜７０重量部、（Ｃ）が５〜３
０重量部、好ましくは８〜２５重量部となる割合とされ
る。また（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）の合計１００重量
部に対し、　（Ａ）成分に由来するα、β−不飽和カル
ボン酸単位が１〜１２重量部、と（に１．５〜１０重量
部、（Ｂ）成分に由来する不飽和ジカルボン酸又はその
無水物のグラフト重合単位が０．５〜３重量部、とくに
Ｏ，１〜２重量部、（Ｂ）成分又は（Ｂ）成分と（Ａ）
成分に由来するα、β−不飽和カルボン酸エステル重合
単位が１〜５０重量部、とくに３〜４０重量部となるよ
うな割合で配合するのが好ましい。かかる比率で配合す
ることにより、加工性が優れ、加工方法にそれ程左右さ
れずに基材とくにガラスに対して良好な接着強度を示す
とともに加温や水浸剤などに対しても接着強度を大きく
損なうことのない接着層を形成させることができる。な
お本発明の組成物としては、加工性、加熱シール性など
の観点からメルトフローレートが１〜４００ｇ／１０分
、と（に１〜１５０ｇ７１０分となるように配合するの
が望ましい。

本発明の組成物には、必要に応じ酸化防止剤、加工性改
良剤などを配合することができる。かかる加工性改良剤
として飽和または不飽和の脂肪酸アミド、飽和または不
飽和の脂肪酸ビスアミド、ポリアルキレングリコール、
水添ひまし油または無機質粉末などの１種または２種以
上が用いることができる。

脂肪酸アミドとしては、Ｃ８〜Ｃ０の飽和直鎖脂肪酸ま
たはモノ不飽和脂肪酸のアミドが好ましく、具体的には
パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸
アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドまたはこれ
らの混合物などが好んで用いられる。また、脂肪酸アミ
ドとして、オレイルパルミトアミド、ステアリルエルカ
ミドの如き２級アミドを用いることもできる。脂肪酸ビ
スアミドとしては、Ｃ８〜ｃ０のＮ、Ｎ’　−メチレン
ビスアミドまたはＮ、Ｎ’　−エチレンビスアミドを主
体とするもので、その中でステアリン酸、ベヘニン酸、
オレイン酸、エルカ酸などのメチレンビスアミドまたは
ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸などのエチレンビ
スアミドが好んで用いられる。加工性改良剤としては、
これ以外にポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどのポリアルキレングリコール；水添ひまし
油；シリカ、タルクなどの無機質粉末などが用いられる
。

これらの加工性改良剤は、本発明に係る樹脂組成物ベレ
ットのブロッキングを防止し、押出加工時における押出
物同士のブロッキングあるいは金属ロールとのスティッ
クを防止し、更に巻戻し、スリット、打抜き、充填など
のその後の加工工程における作業性の点から要求される
滑り性、アンチブロック性を付与し、しかもこの樹脂組
成物のヒートシール性を阻害させない。加工性改良剤の
配合割合としては、一般に樹脂組成物重量に対してシリ
カによって代表される無機質粉末は約０゜１〜３％、そ
れ以外のものでは約０．０３〜１％程度の範囲が適当で
ある。

樹脂組成物の調製は、前記各成分を同時にまたは遂次的
に混合することにより行なわれる。混合方法としては、
単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ−１各種ニ
ーダーなどを用いて、均一に溶融混合する方法が好まし
く、その混合順序には特に制限がない。

本発明にかかる樹脂組成物は、押出成形例えばインフレ
ーションフィルム成形、キャストフィルム成形、押出コ
ーティング成形などの加工方法に好適に利用される。こ
れらの成形方法においては、本発明樹脂組成物を共押出
法の一層成分とすることもできる。このようにして押出
成形加工された樹脂組成物は、ヒートシール性の点です
ぐれているので、その性質を利用して種々の用途に利用
することができる。

それの具体的な一つの用途として、各種カップや容器の
蓋材への利用が挙げられる。この場合、基材に、アンカ
ーコートや他の樹脂を介して、あるいは介さずに本発明
の樹脂層を形成させればよい、基材として、アルミニウ
ムのような金属、紙、ポリエステル、ポリプロピレンな
との単層又は複層の素材をあげることができる。このよ
うな基材と本発明の樹脂組成物の間に介在させることの
できる樹脂として各種ポリエチレン、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−α、β−不飽和不飽和カルボン
チエステル共重合体エチレン系樹脂を代表例としてあげ
ることができる。例えば基材にアンカーコート処理を施
した後、そこに低密度ポリエチレンを押出コーティング
し、このようにして得られた複合基材のポリエチレン面
に本発明に係る樹脂組成物を押出コーティングして、前
記容器の蓋材を作ることができる。あるいは、上記基材
のアンカーコート処理面に、予めインフレーションフィ
ルム成形法やキャストフィルム成形法によって作成して
おいた本発明樹脂組成物のフィルムを、押出コーティン
グ成形機を用いて溶融ポリエチレンでサンドウィッチラ
ミネーションして貼合せてもよい。更にはまた、上記基
材のアンカーコート処理面に、本発明樹脂組成物と低密
度ポリエチレンとを共押出しし、その際低密度ポリエチ
レン層が前記アンカーコート面に接合されるように共押
出コーティングしてもよい。これらの方法では、押出コ
ーティング成形機が用いられているが、この他にも前記
基材と予め作成された本発明樹脂組成物フィルムとを、
ウレタン系接着剤などを用いてドライラミネーションす
る方法などを採用することもできる。

このように、本発明に係る樹脂組成物をヒートシール層
に用いた複合フィルムを、ガラス容器、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステルなどのブ
ロー成形、インジェクション成形またはインジェクショ
ンブロー成形などによるボトル、カップ、トレーなどの
容器、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物などを含む広範な樹脂素材からなる単層
あるいは複層のフィルム、シートの真空成形、圧空成形
または深絞り成形などによる各種の容器などの蓋材とし
て用いることができる。

［実施例］ 次に実施例により本発明を説明する。

先ず（Ａ）成分として表１に示すエチレン−メタクリル
酸共重合体、およびエチレン−メタクリル酸−アクリル
酸イソブチル三元共重合体を用いた。

又（Ｂ）成分として表２に示す各種のエチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体の無水マレイン酸変性体を用いた。

更に（Ｃ）成分として脂環族系石油樹脂（荒Ｊ化学製ア
ルコンＰ１１５）を用いた。

次に表１に示した（Ａ）成分及び表２に示した（Ｂ）成
分及び脂環族系石油樹脂を３０ｍｍ径の単軸スクリュー
押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用い、溶融温度１２０〜２０
０℃、スクリュー回転数４５ｒｐｍ、樹脂の平均滞留時
間約３分間の条件下で溶融混練することにより、重合体
組成物を得た。

実施例における物性の測定及び評価は以下のように行っ
た。

・メルトフローインデックス（ＭＦＲ）ＪＩＳ　　Ｋ−
６７６０に準拠して測定した。

・対ガラス、アルミ初期接着強度評価 溶融混練により得た重合体組成物を１６０℃×１００ｋ
ｇ／ｃｍ”　Ｘ３分間の条件で成形加工し、２００μｍ
厚のフィルムを得た。

このフィルムをアセトン、四塩化炭素で脱脂処理した５
０１１ｍ厚軟質アルミと、中性洗剤、アセトン、四塩化
炭素による表面洗浄処理、更に６０℃オーブンに一昼夜
放置することにより水分調整した強化ガラス（ＪＩＳ　
　Ｒ３２０６）の間にはさみＦＯＲＤＳ　　ＢＡＲＲＹ
−ＷＥＨＭＩＬＬ−ＥＲ社製ガラスシーラーを用い、２
２０℃×４ｋｇ／ｃｍ２ｘ５Ｓの条件（シーラーからの
加熱はアルミ側からのみ）で加熱接着した。接着后２３
℃、５０％ＲＨ条件下で２４ｈ放置后、引張試験機（１
８０℃は（離）により、引張速度１００ｍｍ／分、２５
ｍｍ幅ではく離強度を測定した。

・対ガラス、アルミ耐水接着強度評価 対ガラス、アルミ初期接着強度評価と同条件で接着及び
放置した試料を１５℃水中に浸漬し、１ｈ、３ｈの経時
で取り出し、水分をふき取り、ただちには（離強度を測
定した。

・押出コーティング加工による試料調整及び同試料の対
ガラス、アルミ接着強度評価 押出機：モダン６５ｍｍφ押出機　Ｌ／Ｄ　＝　２８ス
クリュー：３ステージダブルフライスダイ：８５０ｍｍ
巾インターデイツケル型ストレートマニホールド型 ダイ開口：５００Ｘ０．８ｍｍ エアーギャップ：１１０ｍｍ ライン速度：６０ｍ／分 温度：Ｃ１＝１３０℃、Ｃ２＝１８０℃、０３〜グイ＝
２２０℃、ダイ下樹脂温度＝２２３℃ 構成ニアルミ／ＥＭＡＡ／重合体組成物５０μ　２０μ
　　３０μ 上記条件、構成でアルミニウムに押出コーティング加工
した試料を用い、先に記した対ガラス、アルミ初期接着
強度評価及び耐水接着強度評価と同様の評価を行った。

・実施例１ 表１記載のＥＭＡＡ−１３０部、表２記載のＥＥＡ−Ｍ
ＡＨ変性体−１５０部、粘着付与樹脂（荒用化学製、ア
ルコンｐＨ５）２０部を溶融混練、フィルム化し、対ガ
ラス、アルミ初期接着強度、耐水接着強度を評価した。

結果を表３に記す。

・実施例２ 表１記載のＥＭＡＡｉｓｏＢＡ−１３０部、表２記載の
ＥＥＡ−ＭＡＨ変性体−１５０部、粘着付与樹脂（アル
コンＰ１１５）２０部を溶融混線、フィルム化し、実施
例１と同様評価を行った。結果を表３に記す。

・実施例３ 表１記載のＥＭＡＡ−１１５部、同ＥＭＡＡ−２１５部
１表２記載ＥＥＡ−ＭＡＲ変性体−１５０部、粘着付与
樹脂（アルコンＰ１１５）２０部を溶融混線フィルム化
し、実施例１と同様評価を行った。結果を表３に記す。

・実施例４ 表１記載のＥＭＡＡ−１１５部、同ＥＭＡＡ−２１５部
、表２記載ＥＥＡ−ＭＡＲ変性体−１６０部、粘着付与
樹脂（アルコンＰ１１５）１０部を溶融混線フィルム化
し、実施例１と同様評価を行った。結果を表３に記す。

・実施例５ 表１記載ＥＭＡＡｉｓｏＢＡ−１２０部、表２記載ＥＥ
Ａ−ＭＡＨ変性体−３６０部、粘着付与樹脂（アルコン
Ｐ１１５）２０部、滑剤（エルカ酸アミド）０．１部と
溶融混練する。得られた重合体組成物を先に記した押出
コーティング加工により、アルミ（５０μｍ）／エチレ
ン・アクリル酸共重合体（ＭＡＡ９重量％、ＭＦＲＬｏ
ｇ／１０分）（２０＋ｕ）　、上に３０μｍのコート厚
でコートし、対ガラス・アルミ初期接着強度評価及び耐
水接着強度評価を行った。結果を表３に記す。

比較例１ エチレン−メタクリル酸共重合体（以下ＥＭＡＡという
、ＭＡＡ９重量％、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）を２００μ
ｍ厚フィルム化し、実施例１と同様評価を行った。結果
を表３に記す。

比較例２ 表１記載のＥＭＡＡ−１の２２％中和Ｚｎ金属塩を２０
０μｍ厚フィルム化し、実施例１と同様評価を行った。

比較例３ 表１記載のＥＭＡＡｉｓｏＢＡ−１を２００μｍ厚フィ
ルム化し、実施例１と同様評価を行った。結果を表３に
記す。

比較例４ ＥＭＡＡ　（ＭＡＡ９重量％、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）
９０部、粘着付与樹脂（アルコンＰ１１５）１０部を溶
融混線、フィルム化し、実施例１と同様評価を行った。

結果を表３に記す。

比較例５ 表１記載のＥＭＡＡｉｓｏＢＡ−１９０部、粘着付与樹
脂（アルコンＰ１１５）１０部を溶融混線、フィルム化
し、実施例１と同様評価を行った。結果を表３に記す。

以下余白 ［発明の効果１ 本発明の樹脂組成物は、内容物保護性の点ですぐれ、実
用上要求されるヒートシール強度を保持しつつ、開封が
容易でかつ開封部にヒートシール層形成樹脂の断片を残
存させないといった包装材料として非常に優れた性質を
示す。と（に前記の如くに成形した積層物、特にアルミ
ニウム箔との積層物をガラス容器の蓋材として用いたと
きに、密封性が優れるのみならず耐水接着性にも優れる
ので、液体飲料や含水率の高い食品の蓋材として使用可
能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体又は
   エチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和
   カルボン酸エステル共重合体（Ａ）、一部又は全部が不
   飽和ジカルボン酸又はその無水物によってグラフト変性
   されたエチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル共
   重合体（Ｂ）及び粘着付与樹脂（Ｃ）からなり、（Ａ）
   （Ｂ）（Ｃ）の合計量１００重量部当り、（Ａ）成分が
   １０〜８０重量部、（Ｂ）成分が１０〜８０重量部、（
   Ｃ）成分が５〜３０重量部の割合で配合されていること
   を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 ２、アルミニウム箔に、直接に又は中間層を介して請求
   項１記載の熱可塑性樹脂組成物層が積層されていること
   を特徴とするヒートシール用積層物。