JPH021264B2

JPH021264B2 -

Info

Publication number: JPH021264B2
Application number: JP54103492A
Authority: JP
Inventors: Takahashi Yoshihiro; Tei Muua Robaato
Original assignee: Emerson Electric Co
Current assignee: Emerson Electric Co
Priority date: 1978-08-28
Filing date: 1979-08-14
Publication date: 1990-01-10
Also published as: JPS5547445A; US4227887A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は飲料水または廃水の如き液体中の全有
機ハロゲン化物濃度の測定方法を提供する。

飲料水または廃水の如き一定量の液体中の全有
機ハロゲン化物濃度を測定するために先行技術に
提案された方法は試験すべき液体から、パージ可
能な（purgeable）有機ハロゲン化物またはパー
ジできない（non−purgeable）有機ハロゲン化
物種の両者の定量除去ができなかつた。ここでパ
ージ可能な有機ハロゲン化物とは有機ハロゲン化
物含有水溶液にガスを散布あるいはバブルするこ
とにより気相に移されうる有機ハロゲン化物をい
う。

更には、先行技術に提案された方法は臭化物種
の定量的電量滴定が可能ではなかつた。全有機ハ
ロゲン化物を測定するための先行技術に提案され
た方法はまた一般に遅くしかも貧弱な再現性で特
徴づけられていた。

本発明が解決すべき技術的課題は、特異な燃焼
系を用いて有機ハロゲン化物のハロゲン含有量を
分析することである。HCl、HBrまたはHIの如
きハロゲン酸のみが生成するような条件で上記化
合物が酸化される。これは、二酸化炭素の如き温
和なオキシダントあるいは酸素の低濃度条件を用
いて熱分解を行なうことにより達成される。

一方、従来の通常の燃焼処理に於ては、有機臭
素化物に関して云えば幾らかのオキシブロム酸が
生成され、この酸は銀イオンで電量滴定すること
が出来なかつた。それ故、このような通常の燃焼
条件下ではもとの有機臭素化物中の臭化物の量を
定量測定することが出来なかつた。このような定
量測定は本発明の熱分解条件下で始めて可能とな
つたのである。

本発明の目的は全有機ハロゲン化物について試
験される定められた量の飲料水または廃水からパ
ージ可能な有機ハロゲン化物及びパージできない
有機ハロゲン化物を定量的に除去する方法を提供
することである。

本発明の目的はまた定められた量の飲料水また
は廃水中の有機臭化物を定量的に測定する方法を
提供することである。

更に本発明の目的は定められた量の飲料水また
は廃水中の全有機ハロゲン化物の測定に際し先行
技術で可能であつたよりも一層迅速にしかも一層
容易に再現性のある結果を与える方法を提供する
ことである。

本発明の目的は既知量の、全有機ハロゲン化物
について試験される液体を活性炭の如き収着物質
を通しての液体の拡散を可能にする流量で該収着
物質床を通すことにより達成することができる。
有機ハロゲン化物を包含する、液体中の有機種は
収着物質上への吸収及び吸着により液体から除去
される。その後、ハライドイオン置換洗浄溶液が
収着物質を通されそれから無機ハロゲン化物を置
換する。収着物質により収着された有機ハロゲン
化物はついで電量滴定可能なハロゲン化物に変換
され、その結果該液体中の有機ハロゲン化物の全
濃度の測定がなしうる。かくして本発明は収着物
質上に吸着、吸収された有機ハロゲン化物を電量
滴定可能なハロゲン化物に変換しうる方法を提供
する。

すなわち、本発明は湿つた活性炭による吸着により前処理し無機ハ
ロゲン化物を除去した試料中の有機ハロゲン化物
を電量滴定可能なハロゲン化物、すなわちハロゲ
ン化水素へ変換する方法であつて、 (a) 60℃〜400℃の比較的低い第一温度で上記試
料を加熱して水のスパツタリングを起さずに上
記試料から水と低温揮発性有機物とを蒸発さ
せ、低温試料残渣を残す工程、 (b) 酸素の少ない温和なオキシダントからなる雰
囲気中で500℃〜1200℃の第二温度で上記低温
揮発性有機物を熱分解し上記低温揮発性有機物
のうち有機ハロゲン化物全部を電量滴定可能な
ハロゲン化物、すなわちハロゲン化水素に変換
する工程、 (c) 上記低温試料残渣を加熱して該残渣から高温
揮発性有機物を蒸発させて高温試料残渣を残す
工程、 (d) 上記高温揮発性有機物を熱分解して上記高温
揮発性有機物のうち有機ハロゲン化物全部を電
量滴定可能なハロゲン化物に交換する工程、及
び (e) 上記高温試料残渣を強酸化ガス中で500℃〜
1200℃の温度で熱分解して上記高温試料残渣の
うち有機ハロゲン化物全部を電量滴定可能なハ
ロゲン化物に交換する工程からなる方法に関する。

上記の諸工程を用いる目的は次のとおりであ
る。

工程(a)は容器中の水のスパツタリングを避け、
かくして試料残渣を含有する、活性炭の如き収着
物質の連行による損失を避けるために行なう。

工程(b)は、上記の有機ハロゲン化物を特定条件
の熱分解によりハロゲン化水素に変換するために
行なう。酸素の少ない温和なオキシダントからな
る雰囲気中で熱分解することにより有機ハロゲン
化物は電量滴定可能なハロゲン化物、すなわちハ
ロゲン化水素に変換される。

工程(c)は、低温試料残渣を加熱して、工程(d)で
熱分解される高温揮発性有機物を気相に移し、か
つ工程(e)で熱分解される高温試料残渣を残すため
に行なう。

工程(d)および工程(e)は、夫々の工程の物質を熱
分解するために行なう。上記の工程(b)、(d)および
(e)の夫々からの熱分解された電量滴定可能なハロ
ゲン化物（ハロゲン化水素）が電量滴定分析用検
出器に送られる。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に従つて、前処理された（すなわち、ハ
ライドイオン置換溶液で洗浄して無機ハロゲン化
物を除去された）後の収着物質の測定試料が比較
的低い第一温度（例えば、約200℃）で化学的に
不活性な雰囲気中に加熱されて水及び低温揮発性
有機物を蒸発させ、低温試料残渣を残す。

尚、本明細書中、“低温揮発性有機物”とは、
全有機物中工程(a)で気相に移されるものをいう。
また、“高温揮発性有機物”とは、全有機物中工
程(c)で気相に移されるものをいう。

この第一温度での前処理された試料の加熱速度
は試料、水または低温残渣の実質的なスパツタリ
ング（sputtering）を防ぐのに十分低いものであ
る。

尚、スパツタリングとは水と粒状活性炭の如き
微細粒子との混合物を小さいキヤリヤー（船形容
器）中で急に加熱する時に、幾らかの粒子が水の
激しい蒸発によりキヤリヤーからこぼれ出る現象
をいう。

その後、低温揮発性有機物はより高温の第二温
度（例えば約800℃）で熱分解されてそのうちの
有機ハロゲン化物全部が電量滴定可能なハロゲン
化物に交換されうる。また、低温試料残渣は比較
的高温で加熱されてそれから高温揮発性有機物を
蒸発し、高温試料残渣を残す。

本発明に従つて、低温揮発性有機物は低温揮発
性有機物のうちの有機ハロゲン化物全部を電量滴
定可能なハロゲン化物に変換するのに適当な雰囲
気中で熱分解される。この目的のための適当な雰
囲気は二酸化炭素の如き温和なオキシダントから
なる。かかる温和なオキシダント雰囲気は好まし
くは酸素または他の強力な酸化ガスを含まない
が、酸素または他の強力な酸化ガスは電量滴定が
できない臭素またはオキシブロモ酸の如き種の有
意量の形成を防ぐように十分希釈（例えば不活性
キヤリヤーガスにより）されるならば存在しても
よい。

高温揮発性有機物を追い出すための低温試料残
渣の加熱は、必ずしも必要ではないが、上記第二
温度（例えば、800℃）で、かつ低温揮発性有機
物の熱分解と同様の加熱領域で行なわれる。低温
試料残渣の加熱及び低温揮発性有機物の熱分解は
同様の領域中で行なわれることは本発明の要件で
はない。しかしながら、本発明の実施に好ましい
装置を使用して、低温試料残渣及び低温揮発性有
機物の両者が実質的に同様の加熱領域中で加熱さ
れる。より高温の第二温度での低温試料残渣の加
熱により生成される高温揮発性有機物は、ついで
高温揮発性有機物のうちの有機ハロゲン化物全部
を電量滴定可能なハロゲン化物に変換するのに好
適な雰囲気中で、必ずしも必要ではないが同様の
第二温度（例えば800℃）である温度で熱分解さ
れる。高温揮発性有機物の熱分解に好適な雰囲気
は二酸化炭素の如き温和なオキシダントからな
る。滴定不能の種の有意量の形成を防ぐために高
度に希釈されない限り、強力な酸化ガスは避ける
べきである。

ついで残存の高温試料残渣は、好ましくは酸素
含有ガスからなる雰囲気中で、完全に酸化されて
電量滴定可能なハロゲン化物種を生じる。高温試
料残渣の酸化は、必ずしも必要ではないが、同様
の第二温度（例えば、800℃）でかつ高温揮発性
有機物の熱分解と同様の加熱領域中で行なわれ
る。

高温試料残渣を酸化するのに使用される雰囲気
は酸素を含有するので、同様の加熱領域中での高
温揮発性有機物の熱分解及び高温試料残渣の酸化
は二つの連続的な時間間隔で行なわれなければな
らない。従つて、加熱領域の雰囲気は初期は酸素
含有量の低い温和なオキシダントガスからなる。
この酸素の乏しい雰囲気は高温揮発性有機物の完
全な熱分解が起こるのに十分な時間の間隔に維持
される。その後、加熱領域の雰囲気は空気の如き
酸素含有ガスからなるように変えられ、これが高
温試料残渣の完全燃焼を起らしめる。二酸化炭素
の雰囲気は高温揮発性有機物の熱分解に好適であ
る。

前処理された試料中の有機ハロゲン化物は全て
前記方法により電量滴定可能なハロゲン化物に変
換された後、電量滴定可能なハロゲン化物はつい
で電量滴定で測定される。

本発明に従つて、全有機ハロゲン化物濃度につ
いて試験される飲料水または廃水の如き既知量の
液体が有機ハロゲン化物を包含する有機種を吸着
及び／または吸収により液体から除去する吸着物
質の充填床を通される。この収着法を遂行するた
めの装置は第１図に図示される。装置は複数の容
器１０からなり、その各々に既知量の試験される
液体が置かれる。容器１０はフレーム（図示され
ていない）に取りつけられ、複数のカラム１２が
容器１０に直列に（典型的には対をなして）取り
はずし可能にとりつけられ容器１０からの流れを
受けとる。カラム１２の各々は活性炭の如き収着
物質の床２２を含有する。硝酸イオン洗浄溜め１
４がフレームに取り付けられ、カラム１２が取り
はずし可能にとり付けられて溜め１４からの洗浄
溶液を受けとる。圧力タンク（図示されていな
い）が不活性ガスをガス管３３、ゲージ３４及び
バルブ３６を通して容器１０及び溜め１４に定め
られた流量で送るために設けられる。

各々の容器１０は最小の撹拌で既知量の液体を
受けとり、該液体を静止状態に保ち、ついで該液
体を定められた流量で放出する。各々の容器１０
はガラスの如き非吸着性物質から作られており、
好適には100mlを保持する容量をもつ円筒状に形
づくられている。第１図に示すように、各容器１
０は除去可能な気密キヤツプ１６及びキヤツプ１
６を通して不活性ガスを入れる入口１８を有して
いる。各容器１０はまたは不活性ガスが入口１８
で入れられる流量に比例した流量で液体を排出す
るための出口２０を有している。出口２０及びカ
ラム１２は、例えばねじ山付きのＯ−リング圧縮
取付具により相互に連結しうる。

カラム１２の各々は標準２mmI.D.の毛管からな
り、その入口に収着物質が充填され石英ウールで
位置を保持され床２２を形成する。直列に連結さ
れたカラム１２は圧縮取付具２３により互に対と
されうる。液体が容器１０から、あるいは前のカ
ラム１２からカラム１２を通される時、有機ハロ
ゲン化物を包含する、液体中の有機種は床２２中
の収着物質上に収着される。

硝酸イオン洗浄溜め１４は既知量の試験液が各
カラムを通過した後各カラム１２中の収着物質中
を洗浄溶液が通されるのを保持する。この洗浄溶
液は収着物質により吸着あるいは吸収された無機
ハロゲン化物を置換する。溜め１４は有利には除
去しうる気密キヤツプ２８を備えた100mlの容量
を有するガラス容器である。溜め１４はキヤツプ
２８を通して不活性ガスを入れるための入口３
０、及び不活性ガスが入口３０で入れられる流量
に比例する流量で洗浄溶液を排出するための出口
３２を包含する。出口３２は好適な圧縮取付具２
３によりカラム１２の各々に液状シールで連結し
うる。

圧力ガスの使用以外の他の技術が容器１０から
の液の排出並びに溜め１４からの洗浄溶液の排出
に可能である。例えば、シリンジまたは吸引装置
の如き手動あるいは自動の機械的置換装置が使用
しうる。試験液が塩素化された場合にはカラム１
２を通して液体を通す前に還元剤（例えば亜硫酸
ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム）と液体と
を混合するための装置が設けられる。還元剤は塩
素を塩化物に還元することにより残留塩素妨害を
なくす。

カラム１２の一つの床２２からの収着物質の試
料は、溜め１４からのハライドイオン置換溶液で
前処理（すなわち洗浄）されてそれから無機ハロ
ゲン化物を除去された後、つぎに本発明に従つて
処理され、それによつて収着物質に収着された有
機ハロゲン化物は電量滴定可能なハロゲン化物に
変換される。前処理された収着物質の試料をかく
処理するための装置が第２図に図示されている。
この目的に好適な市販の装置はザ・ドーマン・デ
ビジヨン・オブ・エンビロテク・コーポレーシヨ
ン（the Dohrmann Division of Envirotech
Corporation）、サンタクララ、カリフオルニア
95050から入手しうるMCTS−20微量電量滴定で
ある。

第３図に示される装置は一般に炉ユニツト５０
及び検出ユニツト５２からなる。検出ユニツト５
２は有利には滴定セルであり、その結果電量滴定
可能なハロゲン化物の測定が電量滴定により遂行
しうる。しかしながら、実際には本発明の実施は
いかなる特別の種類の検出技術に限定されるもの
ではない。

検出ユニツトは炉ユニツト５０とガス流で連絡
され炉からのガスを受けとる。炉ユニツト５０は
試料受け領域５４、第一加熱領域５６、及び第二
加熱領域５８からなる。炉ユニツト５０内の導管
５９は試料受け領域５４から第一加熱領域５６を
通つて第二加熱領域５８に伸びる。炉ユニツト５
０はガスを試料受け領域５４に導入するための第
一ライン６０、ガスを試料受け領域５４の下流の
導管５９に導入するための第二ライン６２、及び
ガスを第二加熱領域５８に導入するための第三ラ
イン６３に連結されている。かくて炉ユニツト５
０に導入されたガスはそれから導管６４を通つて
検出ユニツト５２に出る。

操作に際し、定められた量の前処理試料が試料
受け領域５４に導入される。前処理試料は試験液
からその上に収着されて除去された有機種（有機
ハロゲン化物を包含する）をもつ固体粒子状カー
ボンであつてもよい。しかしながら、本法は試料
の物理的状態には依存しない、すなわち試料が固
体、液体またはガスであるか否かには依存しな
い。種々の通常の試料受器が固体、液体またはガ
スを受けるために入手しうる。第２図に示される
装置に於て、舟形容器７０が第１図に示されたカ
ラム１２からの湿れた活性炭を受けるために使用
される。

舟形容器７０は石英の如き非反応性物質からで
きており、三つの位置間の押棒７２によつて手動
または自動のいずれかで導管５９に沿つて移動で
きる。舟形容器７０の第一位置７４はシールでき
る開口部７６の下に位置し、その開口部を通して
定められた量の収着物質が舟形容器７０に導入さ
れる。第二位置７８は第一加熱領域５６に位置
し、第三位置８０は第二加熱領域５８に位置して
いる。

第一加熱領域５６に於て、舟形容器７０中の前
処理された試料は、水及び容易に揮発性の有機物
を蒸発し舟形容器７０中に低温残渣を残すのに十
分である比較的低い第一温度で加熱される。第一
加熱領域５６中の加熱速度は水、試料物質または
低温残渣の実質量のスパツタリングを防止するに
十分低いものである。試料から水を蒸発させるた
めに第一加熱領域５６中で必要とされる最低温度
は約60℃である。水スパツタリングを避けるため
の最高の実施可能温度は約400℃である。好まし
い温度範囲は100℃〜300℃であり、第一加熱領域
５６中の好ましい温度は約200℃である。加熱領
域５６中の最適温度調節には、第一位置７４での
導管５９の部分を冷却コイル及び／または加熱要
素で囲むことができる。導管５９内の下流で発生
されるガスの試料中への逆拡散を防ぐために加圧
不活性ガスが第一ライン６０を通して試料受け領
域５４に導入される。この目的のための好適な不
活性ガスはアルゴン及びヘリウムである。

第一加熱領域５６中に発生されるガス（すなわ
ち、水蒸気及び低温揮発性有機物）は試料受け領
域５４の下流の第二ライン６２を通つて導管５９
に導入されるキヤリヤーガスによつて第二加熱領
域５８中に検出ユニツト５２の方向に運ばれる。
このキヤリヤーガスは初期は第一加熱領域５６中
に発生される揮発ガス及び水と化学的に反応しな
い実質的に不活性なガスからなることができる。
また、キヤリヤーガスは初期には第二加熱領域５
８内の更に下流で低温及び高温揮発性有機物を熱
分解するのに使用するために二酸化炭素の如き温
和なオキシダントからなることができる。

第二ライン６２を通して初期に導入されたガス
は好ましくは電量滴定することができない臭素ま
たはオキシブロモ酸の如き種の形成を抑制するよ
うに低温及び高温揮発性有機物の熱分解中酸素不
含である。第二加熱領域５８中での低温及び高温
揮発性有機物の熱分解が完結した後、ライン６２
を通して導入されたガスは高温試料残渣を熱分解
するための強酸化ガス（例えば純粋酸素または空
気）に切り換えられる。第二加熱領域５８中の高
温試料残渣の完全な熱分解を容易にするための酸
素富雰囲気は純粋酸素を第三ライン６３を通して
第二加熱領域５８へのガス流路中に導入すること
により提供されうる。低温試料残渣が第二加熱領
域５８に移動される時、第二加熱領域５８中の雰
囲気がライン６０またはライン６２を通して導入
されるガスの適当な切り換えにより酸化雰囲気に
変えられるならば、生成する高温揮発性有機物及
び高温試料残渣が共に熱分解されて互いに区別の
できない熱分解生成物を生じる。第二加熱領域５
８にかくて見い出された雰囲気は電量滴定可能な
種の形成に好適である。

試料中の有機ハロゲン化物を測定可能なハロゲ
ン化物に変換するための米国特許出願番号第
937652号に記載の方法に於て、温和なオキシダン
トガスからなる酸素不含の雰囲気は第一加熱領域
５６中で使用される。米国特許出願番号第937652
号の内容は本明細書中に参考として含まれてい
る。しかしながら、ひき続いてなされた本発明は
第一加熱領域５６の雰囲気が必ずしも酸素不含オ
キシダントあるいは温和なオキシダントであるこ
とは要しないことを認識するものである。本発明
に従つて、酸素または他の強力な酸化ガスが第一
加熱領域５６中に存在してもよい。ただし、この
ような酸素または他の強力な酸化ガスの濃度は電
量滴定ができない種の有意量の形成を防ぐため十
分低いものである。加熱は第一加熱領域５６中で
起るべく意図されその結果水蒸気及び容易に揮発
性の有機物が試料から追い出されうる唯一の方法
であるから、単に市販等級の純度の不活性キヤリ
ヤーガス（すなわち、十分に希釈された量の空気
の如き酸素含有ガスを包含しうるキヤリヤーガ
ス）が第二ライン６２を通して導管６２に導入す
るのに好適である。

第二加熱領域５８に於て、舟形容器７０中に残
存する低温試料残渣はより高温で加熱されて低温
試料残渣のハロゲン含有部分の全てを電量滴定可
能なハロゲン化物に変換する。第一加熱領域５６
中で発生された低温揮発性有機物及び第二加熱領
域５８中で発生された高温揮発性有機物は同様に
その全ハロゲン含有部分を電量滴定可能なハロゲ
ン化物に変換する加熱領域５８中の反応にかけら
れる。

燃焼を開始するために第二加熱領域５８中で必
要とされる最低温度は約500℃である。装置の制
限（例えば、石英舟形容器７０の軟化温度）のた
め、第二加熱領域５８の最高温度は約1200℃であ
る。第二加熱領域５８の好ましい温度範囲は700
℃〜1000℃であり、好ましい温度は約800℃であ
る。

炉ユニツト５０を検出ユニツト５２に連結する
導管６４は加熱領域５６及び５８中の試料から発
生された全てのガスを検出ユニツト５２に運ぶの
に役立つ。導管６４は水の凝縮を避けるべく導管
６４内の温度を100℃以上に維持するために加熱
ストリツプにより囲まれたガラス管からつくるこ
とができる。

好適な検出ユニツト５２は米国特許第3427238
号に記載の滴定セルであり、該特許の内容は本明
細書中参考として含まれている。かくして、第２
図に示すように、検出ユニツト５２は電解液含有
電解セル８２；炉ユニツト５０からのガス状生成
物をセル８２に入れるための入口８４；及び各々
電解液中に配置された、陽極８６、陰極８８及び
センサ電極９０からなる。検出ユニツト５２はま
た電解液と電解的に連結して配置された基準電極
９２；検出ユニツト５２の操作のための好適な電
気回路（図示していない）；及び電気出力の使用
を記録するためのストリツプチヤートまたは他の
装置（図示していない）からなり、該電気出力は
セル８２中に沈殿されるハロゲン化物の量に比例
する。

本発明を実施するに際し、500p.p.b.までの有機
ハロゲン化物を含有する、飲料水または廃水の如
き、約100ml容量の試験液は、パージ可能な有機
物の逸散を最小にするため最小の撹拌で容器１０
の一つに置かれる。より高濃度の有機ハロゲン化
物を有する液体については、比例して減少された
容量の液体が処理でき、あるいは該液体は有機ハ
ロゲン化物濃度を下げるように希釈することがで
きる。単一の容器１０が本発明の実施に十分であ
る。追加の容器１０は確認測定または他の試料の
測定が同時になすことができるように提供され
る。

試験液含有容器１０はキヤツプ１６で気密にさ
れ、ガスライン３３が入口１８に連結される。直
列に配列され各々収着物質床２２を含有する、第
一及び第二カラム１２は出口２０に連結される。
好ましい収着物質は通常、取着物質のひき続いて
の燃焼のため、約100〜400メツシユの範囲の微粉
砕活性炭の堅固に充填された床である。しかしな
がら、ある種の分析技術として、多孔質合成重合
体ビーズが収着物質として使用できる。

100ml容量の試験液に対して、各カラム12中の
40mgの活性炭が容器１０に最も近いカラム１２中
の有機ハロゲン化物の全てを実質的に除去するに
十分である。第一カラムに直列の第二カラムは第
二カラムに対して独立に得られる読みと第１カラ
ム中の収着物質のハロゲン化物含有量のバツクグ
ラウンド読みとの比較をすることにより第一カラ
ムの収着効率についての確認を可能にする。

容器１０からの液体をカラム１２に通す一つの
方法に従つて、ヘリウムまたはアルゴンの如き不
活性ガスは液体を約３ml／分の流量でカラム１２
を通して流す流量でライン３３を通つて容器１０
に導入され、これがカラム１２中の十分な拡散を
可能ならしめて収着を遂行する。カラム１２を通
しての約100mlの液体の定められた量の通過は約
30分要する。液体を容器１０からカラム１２へ通
す別法は、機械的置換装置（例えばシリンジ）ま
たは吸引装置の使用を包含する。

定められた量の液体がカラム１２を通過した
後、カラムは容器から離され溜め１４に連結され
る。溜め１４はハライドイオン置換洗浄液を含有
し、該溶液は試験溶液と同様に床２２を通され
る。かくして、不活性ガスがライン３３を通して
溜め１４に導入され、その結果洗浄液は１ml／分
の如き適当な流量でカラム１２を通つて流れる。
また、機械的置換装置または吸引装置が使用でき
る。

洗浄液は収着物質から塩化ナトリウムの如き無
機ハロゲン化物を置換する。カラム１２を通され
た洗浄液の量は、正確に測定される必要はない
が、約２mlで十分である。好適な洗浄液は床２２
に使用される活性炭の特別のバツチの特性に依存
して0.01N〜0.1Nの範囲の硝酸イオン（NO₃ ^-）
濃度を有する水溶液である。除去されないなら
ば、飲料水中に典型的に見い出される無機ハロゲ
ン化物は有機ハロゲン化物濃度の測定が確定しな
い程度に有機ハロゲン化物をマスクするであろ
う。上記収着法はパージ可能な有機ハロゲン化
物、例えばCHCl₃及びパージできない有機ハロゲ
ン化物、例えば２，４，６−トリブロモフエノー
ルの良好な回収をなすことが見い出された、該液
体が収着処理中撹拌されないのでこのような結果
が得られるものと思われる。

好ましい試料の加熱は第一加熱領域５６中で行
なわれる。第一加熱領域５６中に発生された低温
揮発性有機物は加圧不活性キヤリヤーガスによつ
てライン６２から第二加熱領域５８に運ばれ、そ
こから導管６４を通して検出ユニツト５２に運ば
れる。舟形容器７０に残存する低温試料残渣は、
ついで押棒７２により第二加熱領域５８に移動さ
れる。第二加熱領域５８の雰囲気は収着物質上に
収着された有機ハロゲン化物が電量滴定可能なハ
ロゲン化物に変換され、その間臭素及びオキシブ
ロモ酸（例えば次亜臭素酸）の生成が最小となる
ように調節される。

第一加熱領域５６中の前処理された試料につい
て少くとも30秒の滞留時間が必要とされ、約１分
の滞留時間が好ましい。約15秒の滞留時間が第二
加熱領域５８中の低温揮発性有機ガスについて好
ましく、少くとも２分の滞留時間が第二加熱領域
５８中の低温試料残渣について好ましい。

上記装置について、常時200c.c.／分のガスを炉
ユニツト５０に導入することが適当である。この
200c.c.／分のなかで、約100c.c.／分は第一ライン６
０を通して導入される不活性ガスからなることが
できる。他の100c.c.／分は初期は第二ライン６２
を通つて導入される純粋な二酸化炭素、あるいは
第二ライン６２からの二酸化炭素50c.c.／分と第三
ライン６３からの酸素50c.c.／分との組合せのいず
れかからなつてもよい。ライン６０またはライン
６２を通して導入されるガスは、第二加熱領域５
８中の燃焼処理の後半中に純粋な酸素にひき続い
て切り換えられる。炉ユニツト５０に発生された
ガスは検出ユニツト５２に連続的に運ばれ、そこ
で前記米国特許第3427238号に記載の常法により
これらのガス中の有機ハロゲン化物は電量滴定す
ることができる。

第２図に示す如く、炉ユニツト５０からのガス
は入口８４を通つて滴定セル８２に通る。塩素イ
オン、臭素イオン及びヨウ素イオンは有機ハロゲ
ン化物がセル８２中の溶液中に入る時発生され
る。これらのイオンは電解液中の銀イオンと極め
て速く反応して、夫々塩化銀、臭化銀及びヨウ化
銀の沈殿を形成する。この工程は電解液中の銀イ
オン濃度を減少し、従つて銀のセンサ電極９０を
出る傾向を変化する。センサ電極９０上の電位は
それ故変化され、陽極はより陽性になる。それ故
より多くの電子が陽極３８から引きぬかれ、より
多くの銀イオンを電解液中に入らしめ銀イオン濃
度を回復する。

第二カラム１２からの定められた量の収着物質
は第一カラムからの収着物質に対する上記と同様
に処理することができる。理想的には、第二カラ
ム１２中の収着物質はいかなる追加の有機ハロゲ
ン化物を収着しない。有機ハロゲン化物は第一カ
ラム１２に於て該液体から完全に除去されている
からである。従つて、第二カラム中の収着物質に
対するハロゲン化物読みは収着物質のハロゲン化
物含有量のバツクグラウンド読みと実質的に等し
くあるべきである。活性炭の塩素バツクグラウン
ドは通常同一バツチからの全てのカーボンについ
て一定であり、それ故塩素バツクグラウンドは独
立に定めることができる。第一カラムについての
全有機ハロゲン化物測定は、第一カラム中の収着
物質に対するハロゲン化物読みからバツクグラウ
ンドハロゲン化物読みを引くことにより得られ
る。

上記の装置について、電量滴定可能なハロゲン
化物の検出は試験液１当り約1μｇに制限され
る。再現性は±1μｇ／あるいは全有機ハロゲ
ン化物の±３％と高いものである。

本明細書中に記載の収着技術は、液体クロマト
グラフイーまたは溶剤抽出の如き有機ハロゲン化
物測定の他の操作と共に使用することができる。
また、上記の燃焼及び滴定技術は上記の収着技術
により調製された試料での使用に制限されるもの
ではない。上記の加燃及び滴定技術により処理さ
れる試料は液体、固体または気体形態であつても
よい。本発明は試験液が臭化物成分を含有する時
には特に有利である。そうでなければ測定できな
い臭素ガスまたはオキシプロモ酸として滴定相を
通過するからである。

本発明を好ましい具体例について説明したが、
これは説明としてであり本発明を何ら限定するも
のではない。

実施例水中100ppbの濃度のブロモベンゼンの試料を
カラム１０に通しついで二つの活性炭室２２（各
室には40mgの活性炭が含まれている）に通した。
試料は上記カラムを３c.c.／分で通過した。100ml
の試料を処理した時、有機ハロゲン化物を含有す
る活性炭を容器１４中で硝酸カリウム水溶液と混
合し、該容器中で無機ハロゲン化物を除去した。

ついでこの湿つた活性炭を船形容器７０中に置
き200℃に加熱し水とブロモベンゼンの一部を蒸
発させた。100％の二酸化炭素を含有する、ライ
ン６０からのガスを100ml／分で上記船形容器上
に流した。ついで上記の蒸発した水及びブロモベ
ンゼンを800℃に加熱し、この温度でブロモベン
ゼンを臭化水素に熱分解させた。その後、臭化水
素を電量滴定装置に通し、ここで臭化物濃度を電
量滴定により測定した。

工程(c)について説明すると、上記船形容器を、
800℃に保つた第２図の位置８０に移動させ、こ
の間二酸化炭素ガスの上記と同一の流量条件下で
ブロモベンゼンを更に蒸発させ熱分解させた。こ
のブロモベンゼンも電量滴定した。

ついでブロモベンゼンを含有する活性炭を、上
記二酸化炭素を800℃の温度で200c.c.／分の酸素ガ
スに切り替えることにより処理した。この段階
で、酸素は活性炭を酸化して二酸化炭素を生成
し、ブロモベンゼンを臭化水素に温和に酸化する
条件となるように低酸素水準を保つた。また生成
ガスを電量滴定用の滴定セルに通した。上記セル
の合計の読みは9.56μｇの臭化物であつた。これ
に対し、ブロモベンゼンの100％が測定されると
すれば、10.0μｇの臭化物が測定されたであろう。

上記実施例から明らかに、本発明の条件を使用
すると電量滴定可能なハロゲン化物（例えば臭化
水素）の収率は95％以上である。一方、従来の通
常の酸素富条件を使用してブロモベンゼンを通常
の酸素富熱分解により熱分解した場合には、電量
滴定可能なハロゲン化物の収率は79％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は全有機ハロゲン化物濃度について試験
される液体から収着により有機種を除去するため
の装置の略図である。第２図は本発明の方法に従
つて熱分解及び滴定を遂行するための装置の略図
である。

Claims

【特許請求の範囲】１湿つた活性炭による吸着により前処理し無機
ハロゲン化物を除去した試料中の有機ハロゲン化
物を電量滴定可能なハロゲン化物、すなわちハロ
ゲン化水素へ変換する方法であつて、 (a) 60℃〜400℃の比較的低い第一温度で上記試
料を加熱して水のスパツタリングを起さずに上
記試料から水と低温揮発性有機物とを蒸発さ
せ、低温試料残渣を残す工程、 (b) 酸素の少ない温和なオキシダントからなる雰
囲気中で500℃〜1200℃の第二温度で上記低温
揮発性有機物を熱分解し上記低温揮発性有機物
のうち有機ハロゲン化物全部を電量滴定可能な
ハロゲン化物、すなわちハロゲン化水素に変換
する工程、 (c) 上記低温試料残渣を加熱して該残渣から高温
揮発性有機物を蒸発させて高温試料残渣を残す
工程、 (d) 上記高温揮発性有機物を熱分解して上記高温
揮発性有機物のうち有機ハロゲン化物全部を電
量滴定可能なハロゲン化物に変換する工程、及
び (e) 上記高温試料残渣を強酸化ガス中で500℃〜
1200℃の温度で熱分解して上記高温試料残渣の
うち有機ハロゲン化物全部を電量滴定可能なハ
ロゲン化物に変換する工程からなる方法。２更に該低温揮発性有機物の熱分解より得られ
る電量滴定可能なハロゲン化物を測定する工程か
らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。３更に該低温残渣の熱分解より得られる電量滴
定可能なハロゲン化物を測定する工程からなる特
許請求の範囲第１項記載の方法。４更に該低温残渣の熱分解より得られる電量滴
定可能なハロゲン化物を電量滴定する工程からな
る特許請求の範囲第２項記載の方法。５該第一温度で該試料を加熱する該工程が化学
的に不活性な零囲気中に行なわれる特許請求の範
囲第１項記載の方法。６該温和なオキシダントが二酸化炭素である特
許請求の範囲第１項記載の方法。７該第一温度での該試料の該加熱が第一領域で
行なわれ、かつ該低温揮発性有機物の該熱分解、
該低温試料残渣の該加熱、該高温揮発性有機物の
該熱分解及び該高温試料残渣の該熱分解が第二領
域中に行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方
法。