JPH02127456A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、メタクリルイミド含有重合体と熱可塑性ポリ
ウレタンとを主成分とする耐熱性、耐衝撃性および成形
加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体は、熱変形
温度が高く、かつ剛性、表面硬度、成形性等に優れる反
面、衝撃強度に代表される機械的強度が低く、メタクリ
ルイミド含有重合体単独では成形材料としては用途がか
なり制限されているのが現状である。

一方、熱可塑性ポリウレタンは、機械的強度、耐摩耗性
および耐油性に優れた熱可塑性エラストマーとして良く
知られており、多くの優れた性質を持つことも知られて
いる。しかしながら、このような熱可塑性ポリウレタン
は、通常熱可塑性エラス［・マーとして単独で使用され
ることが多く、その用途は比較的限定されていた。

（発明が解決しようとする課題Ｊ 本発明者らは、これら二つの樹脂のお互いの欠点を補っ
た樹脂の開発につき検討した結果、両者を特定の比率で
配合することにより、メタクリルイミド含有重合体の優
れた特性を維持しつつ、特にメタクリルイミド含有重合
体の耐衝撃強度と成形性が大幅に改善されることを見い
出し本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるメタ
クリルイミド単位を少なくとも１０重量％以上含有する
メタクリルイミド含有重合体（Ａ）１〜９９重量部およ
び熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）１〜９９重量部を配合し
てなる、耐熱性、耐衝撃性および成形加工性に優れた熱
可塑性樹脂組成物である。

（式中、 Ｒは水素原子または炭素原子数が１〜２０の脂肪族、芳
香族もしくは脂環族炭化水素基を表わす。） ［作用］ 本発明で用いるメタクリルイミド含有重合体（Ａ）は、
上記一般式（１）で示される環状イミド単位を含有する
重合体または共重合体である。

上記環状イミド単位を１０重量％以上含有するならば、
どのような化学構造のメタクリルイミド含有重合体であ
っても用いることができる。Ｒが、水素、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチルまたはフェニル基のものが一般的
である。

メタクリルイミド含有重合体の製造方法は、特に限定さ
れない。例久ばポリメタクリル酸メチルとアンモニアま
たはメチルアミンやエチルアミンなどの一級アミンとを
適当な溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素またはメタノール、エ
タノール、プロパツールなどのアルコール単独もしくは
それらから選ばれる二種以上の混合溶媒）を使用して、
オートクレーブ中、１７０〜３５０℃で加熱反応させ、
イミド環を形成させる方法が有用である。また、特開昭
５２−６３９８９号公報記載のように、押出機中で反応
させてもよい。

上記一般式（１）で示される環状イミド単位は、該重合
体に対して少なくとも１０重量％以上含有されることが
必要であり、１０重量％未満であるとメタクリルイミド
重合体が本来持っている耐熱性が発揮できない。

なお、上記製造方法による場合には、得られる重合体中
にメタクリル酸基や酸無水物基等のイミド化反応中間体
が副生ずることがよく知られている（例λは特開昭６２
−８９７０５号公報）。この副生成物の量を制御するに
は、反応条件（例えば反応温度等）を変化させる他に、
原料の一つであるポリメタクリル酸メチルの使用に加え
て、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体を使用
する方法もあり、この方法は好ましい方法である。

本発明の樹脂組成物を得るには、該メタクリルイミド含
有重合体中に存在する上記副生成物の酸基および酸無水
物基が１．２ミリ当量以下であることが好ましい。　１
．２ミリ当量を超えた場合には、樹脂組成物の耐水性が
損われる傾向となりやすい。

本発明で使用する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）は、熱可
塑性エラストマーとしての性質を有しているものが好ま
しい、熱可塑性エラストマーとしての熱可塑性ポリウレ
タン（Ｂ）としては、（ａ）カプロラクトン型（または
カプロエステル型）、（ｂ）ポリテトラメチレングリコ
ール型）および（Ｃ）アジピン酸型が挙げられる。カプ
ロラクトン型は、カプロラクトンを開環して得られるポ
リラクトンポリオールに短鎖ポリオールの存在下でポリ
イソシアネートを付加重合して得られるものである。ま
た、ポリテトラメチレングリコール型は、テトラヒドロ
フランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコ
ールに短鎖ポリオールの存在下でポリイソシアネートを
付加重合して得られるものである。また、アジピン酸型
は、アジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポ
リオールに短鎖ポリオールの存在下でポリイソシアネー
トを付加重合して得られるものである。

これらのいずれのタイプにせよ、熱可塑性ポリウレタン
エラストマーは、ソフトセグメントとハードセグメント
から構成されるものであり、柔軟性に富み、成形性に優
れ、耐摩耗性に優れ、機械強度および耐油性に優れるも
のである。

本発明においては、これらの熱可塑性ポリウレタン（Ｂ
）の二種以上を混合して用いてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、メタクリルイミド含有
重合体（Ａ）１〜９９重量部と熱可塑性ポリウレタン（
Ｂ）１〜９９重量部からなるものである。

しかしながら、メタクリルイミド含有重合体の耐熱性、
熱可塑性ポリウレタンの機械的性質を損わないためには
、メタクリルイミド含有重合体（Ａ）を５〜９５重量部
および熱可塑性ポリウレタンを５〜９５重量部の割合で
用いるのが好ましい。

メタクリルイミド含有重合体（Ａ）および熱可塑性ポリ
ウ１ノタン（Ｂ）の配合は、例えば各成分の粒状物、粉
末またはチップをＶ型ブレンダー、スーパーミキサーま
たはニーグー等で溶融混合し、チップ化後成形する等の
方法で実施できる。

本発明の樹脂組成物には、耐熱性、耐光性、耐酸化劣化
性を改善するために熱分解防止剤、紫外線吸収剤を添加
してもよい。また、可塑剤、顔料、滑剤なとも使用でき
る。さらにガラス繊維、炭素繊維等の繊維状物を加えて
強化することもできる。

本発明の樹脂組成物には、さらにアクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタ
クリル酸メチル−ブタジェン−スチレン三元共重合体（
ＭＢＳ樹脂）、エチレン／プロピレン／ジエン三元共重
合体ゴム（ＥＰＤＭ）−アクリロニトリルースチしノン
グラフト重合体（ＡＥＳ樹脂）等の耐衝撃性樹脂や、エ
チレン系アイオノマー樹脂、グリシジルエステル基を含
有する変性ポリエチレン、ポリエーテルニスデル、ポリ
エーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド等の熱可
塑性エラストマーなとのゴム状重合体などを衝撃変性剤
として４０重量％程度迄の量で配合することによって衝
撃強度に代表される機械的性質を一層向上させることが
可能である。

また、他の重合体を少量（２０重量％程度迄）混合して
樹脂組成物の各種特性が望ましいものとなるよう調整し
てもよい。例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体
（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリ
ロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−スチレン−
アクリロニトリル共重合体等が上記他の重合体として挙
げられる。

本発明の組成物は、粉末チップまたはその他の形状のも
のを用いてプレス成形１．射出成形、ブロー成形、押出
成形などの一般に知られているプラスチック成形法で各
種有用な成形品を作ることができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例にしたがいより具体的に説明する
。

なお、実施例中の部および％は、重量部、重量％を意味
する。熱変形温度はＡＳＴＭ　０６４８−５６　（荷重
１８．５６　ｋｇ／ｃｍ２）　、ア・イゾ、ット衝撃強
度はＡＳＴＭＤ　２５６−５６　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａに従
って測定した。また、組成物のメルトインデックス値（
Ｍｌ値）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に従って測定し、樹
脂組成物の成形性の指標とした。

メタクリルイミド含有重合体（Ａ）のイミド化量（％）
の測定 元素分析値（測定機ＣＨＮコーダー（ＭＴ−３）柳本製
作所製）で窒素含量を求めた。またプロトンＮＭＲＪＮ
Ｍ−ＦＸ−１００（ＪＥＯＬ）　スヘクトロメーター１
００ＭＨｚにより測定した。ここでいうイミド化量とは
、下記−殻構造式 で示されるメタクリルイミド環構造単位とメタクリル酸
メチル単位との繰り返し構造と想定しＸの値をイミド化
量とした。このＸの決定のためには、元素分析値測定に
よる窒素含有量からまたブロトンＮＭＲ測定から　Ｎ−
ＣＨ，のメチル吸収と＋０−ＣＨ，）のメチル吸収との
積分比からＸを決定した。

メタクリルイミド含有重合体（Ａ）中の酸基および酸無
水物基の量の測定 該重合体（Ａ）を秤量後、５０　ｍ℃のジメチルホルム
アミドに溶解した後、０．ＩＮＮ定性性カリウムメタノ
ール溶液を攪拌しながら添加し、電導度による中和滴定
でミリ当量値を求めた。

メタクリルイミド含有重合体（Ａ）の固有粘度の測定 デロービショップ（Ｄｅｅｒｅａｘ−Ｂｉｓｃｈｏｆｆ
）粘度計により試料ポリマー濃度０．５重量％のクロロ
ホルム溶液の流動時間（ｔ５）とクロロホルムの流動時
間（ｔｏ）を２５±０．１’Ｃで測定し、ｔｇ／ｌｏ値
からポリマーの相対粘度η１．１を求め、しかる後次式
より算出した値である。

（式中、Ｃはポリマー濃度（ｇ／１００ｍβ）である）
合成例１ パドルスパイラル攪拌機、圧力計、試料注入容器および
ジャケット加熱器を備えた１０βの反応器内に、メタク
リル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ、固有粘度０．５１）　
１００部、トルエン９０部、メタノール１０部を添加し
、　２５０℃に昇温、攪拌溶解してメチルアミン２１．
７部（ＰＭＭＡ中のメタクリル酸メチル単位に対するモ
ル比＝　０．７）を添加し、内圧６０ｋｇ／ｃｍ”Ｇで
３時間加熱反応した。反応後、メタクリルイミド含有重
合体（Ａ−１）を得た。乾燥後粉末にして試料とした。

この重合体（Ａ−１）のイミド化量（％）は７０％であ
り、酸基の量は０．４５ミリ当量であった。

合成例２ メタクリル酸メチル重合体に代え、メタクリル酸メチル
：メタクリル酸＝９０：１（］の共重合体（固有粘度０
．６０）を使用したことを除いては、合成例１と全く同
様の方法でメタクリルイミド重合体（Ａ　−２）を得た
。この重合体（Ａ−２）のイミド化量（％）は７５％で
あり、酸基の量は０．５０ミリ当量であった。

合成例３ メチルアミンに代え、アンモニア（ＰＭＭＡ中のメタク
リル酸メチル単位に対するモル比＝０．７）を使用した
ことを除いては、合成例１と全く同様の方法でメタクリ
ルイミド重合体（Ａ−３）を得た。この重合体（Ａ−３
）のイミド化量（％）は６５％であり、酸基の量は０．
５０ミリ当量であった。

実施例１〜８および比較例１〜３ 前記合成例１〜３で調製した各種メタクリルイミド含有
重合体Ａ−１−Ａ−３と下記の熱可塑性ポリウレタンＢ
−１−８−３を Ｂ−１カプロラクトンエステル系ポリウレタンエラスト
マー（ニストランＥ−５８０、商品名、日本エラストラ
ン掬製） Ｂ−２ポリエーテル系ボリウレクンエラストマー（ニス
トランＥ−３８０、商品名、日本エラストラン側胴） Ｂ−３アジペート系ポリウレタンエラストマー（ニスト
ランＥ−１８０、商品名、日本エラストラン掬製） 第１表に示した配合比でＶ型ブレンダーで２０分間混合
し、４０ｍｍφ口径の押出機を用いて２８０℃で溶融混
練した後、射出成形により、シリンダー温度２８０℃、
金型温度８０°Ｃの条件で各種試験片を成型した。

これらの試験片を用いて物性を評価した結果を第１表に
示した。同じ条件で成型したメタクリルイミド含有重合
体（Ａ−１−Ａ−３）単独の物性の測定結果も併せて示
した。

第 表 実施例９〜１２ メタクリルイミド含有重合体（Ａ）および熱可塑性ポリ
ウレタン（Ｂ）に加えて、衝撃強度改良成分として下記
Ｃ成分（Ｃ−１およびＣ−２）Ｃ−１ポリブタジエンゴ
ムの６０部の存在下に、スチレン３０部およびアクリロ
ニトリル１０部を重合させて得られるグラフト共重合体 Ｃ−２グリシジルメタクリレ一ト単位を１０重量％含有
するエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体 を加えて第２表に示した配合比で混合した樹脂組成物を
得、実施例１と同様の方法で溶融混練および成形を行な
い各種物性を評価した。結果を第２表に示した。

この結果、衝撃強度改良成分を添加した場合には、さら
に良好な変形温度、熱衝撃強度に代表される機械的性質
、および成形性を有する樹脂組成物が得られた。

〔発明の効果］ 本発明により、メタクリルイミド含有樹脂と熱可塑性ポ
リウレタンとを組み合わせることにより、機械的性質、
耐熱性、および成形加工性に優れた樹脂組成物が得られ
た。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１）で示されるメタクリルイミド単位
   を少なくとも１０重量％以上含有するメタクリルイミド
   含有重合体（Ａ）１〜９９重量部および熱可塑性ポリウ
   レタン（Ｂ）１〜９９重量部を配合してなる、耐熱性、
   耐衝撃性および成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒは水素原子または炭素原子数が１〜２０の脂
   肪族、芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表わす。）