JPH02127472A - 超ミクロヘテロ層含有高分子構造体 - Google Patents
超ミクロヘテロ層含有高分子構造体Info
- Publication number
- JPH02127472A JPH02127472A JP28042288A JP28042288A JPH02127472A JP H02127472 A JPH02127472 A JP H02127472A JP 28042288 A JP28042288 A JP 28042288A JP 28042288 A JP28042288 A JP 28042288A JP H02127472 A JPH02127472 A JP H02127472A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- containing polymer
- polymer structure
- layer
- polymerization
- thickness direction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電解重合法による超ミクロ高分子構造体、特に
電解重合法による導電性高分子膜の膜厚方向に任意の組
成変化を有する超ミクロヘテロ層含有高分子構造体、及
びその製造法に関する。
電解重合法による導電性高分子膜の膜厚方向に任意の組
成変化を有する超ミクロヘテロ層含有高分子構造体、及
びその製造法に関する。
従来より行なわれている膜厚方向組成制御をめざした薄
膜形成方法は第１表に示す通りである。
膜形成方法は第１表に示す通りである。
これらのうち、キャスティング方法、スピンコーティン
グ方法及びＬＢ法（ラングミュア・プロジェット法）で
は、連続的組成制御が不可であり。
グ方法及びＬＢ法（ラングミュア・プロジェット法）で
は、連続的組成制御が不可であり。
又ＣＶＤ法（化学蒸着法）、プラズマ重合方法。
ＭＢＥ法（分子ビームエピタキシャル法）、及びＭＯＣ
ＶＤ法（有機金属化学蒸着法）では、連続的な組成制御
は可能であるが容易ではなく、又生産性にも劣るもので
ある。これに対して、本発明の電位走査上電解重合析出
法では積層化を析出電位制御で行なうことができ、連続
的組成逝去が容易で且つ生産性が良好である。
ＶＤ法（有機金属化学蒸着法）では、連続的な組成制御
は可能であるが容易ではなく、又生産性にも劣るもので
ある。これに対して、本発明の電位走査上電解重合析出
法では積層化を析出電位制御で行なうことができ、連続
的組成逝去が容易で且つ生産性が良好である。
従来の膜厚方向の組成変化を有する薄膜形成方法では、
前記のとおりその連続的組成制御が不可能或いは容易で
なく、従って、これらの方法では所望する任意の組成変
化を有する構成体は得られないものである。
前記のとおりその連続的組成制御が不可能或いは容易で
なく、従って、これらの方法では所望する任意の組成変
化を有する構成体は得られないものである。
又、従来、共重合体組成を規制する主因子は、原料たる
単量体組成であるが、この単量体組成は従来の重合方法
ではその組成を連続的に変化し得ても、非連続的に、即
ち膜方向に重合体組成の異なる層を形成しながら重合す
るものではなかった。
単量体組成であるが、この単量体組成は従来の重合方法
ではその組成を連続的に変化し得ても、非連続的に、即
ち膜方向に重合体組成の異なる層を形成しながら重合す
るものではなかった。
そして、各単量体の重合性が異なり、特にその組成が非
連続的に変えられた即ち膜方向に組成変化を有するペテ
ロ層を含有する超ミクロ高分子構造体は、これまでの連
続的に変化する高分子体にない特異な性質を有し、又従
来の膜厚方向の組成変化を有する構造体の製造方法では
得られなかった溶媒不溶で、且つ不融の導電性高分子か
らなる構造体は特有の性質を有するものであるので、電
子材料、光学材料及び化学材料として有用な材料となる
ことが期待できるため、これらの複数の単量体から膜厚
方向に組成変化を有し、それらの組成を連続的または不
連続的に任意に制御できる重合法及びそれより得られる
高分子構造体の出現が望まれている。
連続的に変えられた即ち膜方向に組成変化を有するペテ
ロ層を含有する超ミクロ高分子構造体は、これまでの連
続的に変化する高分子体にない特異な性質を有し、又従
来の膜厚方向の組成変化を有する構造体の製造方法では
得られなかった溶媒不溶で、且つ不融の導電性高分子か
らなる構造体は特有の性質を有するものであるので、電
子材料、光学材料及び化学材料として有用な材料となる
ことが期待できるため、これらの複数の単量体から膜厚
方向に組成変化を有し、それらの組成を連続的または不
連続的に任意に制御できる重合法及びそれより得られる
高分子構造体の出現が望まれている。
本発明者らは、任意の連続的組成変化或いは任意の非連
続的組成変化をもつ超ミクロ高分子構造体の構築につい
て種々研究の結果、電解重合によれば、各単量体はそれ
ぞれ異なるレドックス電位を有するため、電解電圧を変
えることにより、重合性を変えることができ、その結果
、昨独重合体から任意の組成の共重合体までの任意の重
合体が製造できること、特に電解電圧は非連続的に劇的
に変えることができるので、それに対応して、製造され
る共重合体の組成も非連続的に変えることができること
を見出し、本発明に到達したものである。
続的組成変化をもつ超ミクロ高分子構造体の構築につい
て種々研究の結果、電解重合によれば、各単量体はそれ
ぞれ異なるレドックス電位を有するため、電解電圧を変
えることにより、重合性を変えることができ、その結果
、昨独重合体から任意の組成の共重合体までの任意の重
合体が製造できること、特に電解電圧は非連続的に劇的
に変えることができるので、それに対応して、製造され
る共重合体の組成も非連続的に変えることができること
を見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は電解重合により得られた膜厚方向に組成
変化を有する超ミクロヘテロ層含有高分子構造体、及び
複数の重合性モノマーを重合電位を時間の関数として走
査して電解重合し１重合膜の膜厚方向に組成変化を有す
る超ミクロヘテロ層含有高分子構造体の製造方法に関す
る。
変化を有する超ミクロヘテロ層含有高分子構造体、及び
複数の重合性モノマーを重合電位を時間の関数として走
査して電解重合し１重合膜の膜厚方向に組成変化を有す
る超ミクロヘテロ層含有高分子構造体の製造方法に関す
る。
電解重合法による導電性゛高分子膜の合成においても、
複数のモノマー混合液から得られる重合膜組成は、モノ
マー濃度および電解電位に大きく依存する。この事実に
基づいて、重合電極電位を時間的に変化させることによ
り（電位走査法）、膜厚方向に組成変化をもつ重合膜を
合成することができる。
複数のモノマー混合液から得られる重合膜組成は、モノ
マー濃度および電解電位に大きく依存する。この事実に
基づいて、重合電極電位を時間的に変化させることによ
り（電位走査法）、膜厚方向に組成変化をもつ重合膜を
合成することができる。
有機薄膜のより高度な機能の発現のためには、構成分子
の設計ばかりでなく、膜構造の制御も重要である。膜構
造の制御では、膜外面の化学修飾以外に膜厚方向の構造
を精密にかつ自由に設計することが望まれる６本発明の
１つの目的は、電解重合法によって複数の重合性モノマ
ー混合液から膜厚方向に組成変化を有する導電性高分子
複合薄膜を合成し、その組成制御を行なうことである。
の設計ばかりでなく、膜構造の制御も重要である。膜構
造の制御では、膜外面の化学修飾以外に膜厚方向の構造
を精密にかつ自由に設計することが望まれる６本発明の
１つの目的は、電解重合法によって複数の重合性モノマ
ー混合液から膜厚方向に組成変化を有する導電性高分子
複合薄膜を合成し、その組成制御を行なうことである。
電位走査下電解重合法を導電性高分子複合薄膜等に適用
し、その膜厚方向組成の制御及び厚みの制御ができる。
し、その膜厚方向組成の制御及び厚みの制御ができる。
そして、この方法により、ナノメーター（１０″″ｍ）
レベルまでの薄膜の超ミクロ構造を規制することができ
、また場合によってはそれ以下の制御の可能性をもち、
その結果、所望する任意の層構造を有する超ミクロ構造
を有する高分子薄膜を得ることができる。
レベルまでの薄膜の超ミクロ構造を規制することができ
、また場合によってはそれ以下の制御の可能性をもち、
その結果、所望する任意の層構造を有する超ミクロ構造
を有する高分子薄膜を得ることができる。
電位走査下電解重合法の原理を第１図に示す。
第１図は導電性高分子薄膜の電気化学的合成による膜厚
方向構造制御の図であり、ピロールとチオフェン等の例
で示したものである。
方向構造制御の図であり、ピロールとチオフェン等の例
で示したものである。
具体的には、ビロール（Ｐｙ）と３−メチルチオフェン
（Ｔｈ）のそれぞれ単独系での電流−電位曲線をある仕
込濃度に対して作成する。これにより、その仕込モノマ
ー組成に対する重合組成が各重合電極電位に対して求め
られる。ここで仕込組成を決めれば、重合組成は重合電
極電位のみに依存することになる。よって、あるプログ
ラムで電位走査を行うとその電位変化に対応した重合組
成変化が電極上の膜厚方向に期待できる。さらに重合時
の電気量をモニターしてこれが膜厚に比例するとすれば
膜厚方向構造（デプスプロファイル）の予測が可能とな
る。
（Ｔｈ）のそれぞれ単独系での電流−電位曲線をある仕
込濃度に対して作成する。これにより、その仕込モノマ
ー組成に対する重合組成が各重合電極電位に対して求め
られる。ここで仕込組成を決めれば、重合組成は重合電
極電位のみに依存することになる。よって、あるプログ
ラムで電位走査を行うとその電位変化に対応した重合組
成変化が電極上の膜厚方向に期待できる。さらに重合時
の電気量をモニターしてこれが膜厚に比例するとすれば
膜厚方向構造（デプスプロファイル）の予測が可能とな
る。
電解重合法における電極は作用極として、電解重合の際
電蝕しない白金、酸化スズ等の金属、半導体等のあらゆ
るものが使用でき、又対極としては同様に電蝕しない或
いは電蝕の起りにくい金属、半導体等のあらゆるものが
使用できる。
電蝕しない白金、酸化スズ等の金属、半導体等のあらゆ
るものが使用でき、又対極としては同様に電蝕しない或
いは電蝕の起りにくい金属、半導体等のあらゆるものが
使用できる。
支持電解質としては、テトラブチルアンモニウムテトラ
ボレー１−（ＴＢＡＢＦ、）、過塩素酸リチウムその他
のあらゆる電解質が使用できるが、電解質の選択により
その構造体の性質を変えることもできる。
ボレー１−（ＴＢＡＢＦ、）、過塩素酸リチウムその他
のあらゆる電解質が使用できるが、電解質の選択により
その構造体の性質を変えることもできる。
又溶媒は、モノマーを溶解するが生成高分子を溶解しな
いものが好ましく、この種重合体の製造に用いられる溶
媒が普通に用いられる、アセトニトリル、テトラハイド
ロフラン、ＤＭＦ等の有機溶媒、或いは水も使用するこ
とができる。
いものが好ましく、この種重合体の製造に用いられる溶
媒が普通に用いられる、アセトニトリル、テトラハイド
ロフラン、ＤＭＦ等の有機溶媒、或いは水も使用するこ
とができる。
本発明においては、電解重合であるので、はとんどの場
合、陽極または陰極に共重合体が生成する。したがって
、電解電圧をプログラムすることによって、任意の組成
の共重合体を任意の膜厚に積層された超ミクロ高分子構
造体が構築できる。
合、陽極または陰極に共重合体が生成する。したがって
、電解電圧をプログラムすることによって、任意の組成
の共重合体を任意の膜厚に積層された超ミクロ高分子構
造体が構築できる。
特に導電性高分子又は溶媒不溶の高分子の超ミクロヘテ
ロ層含有高分子構造体の製造に有効である。
ロ層含有高分子構造体の製造に有効である。
電解重合に用いられる単量体は、酸化重合（陽極面に生
成）では、ピロール、チオフェン、アニリン、フェノー
ル、カルバゾール、アズレン及びそれらの誘導体力入選
光重合（陰極面に生成）では、芳香族ビニル化合物、例
えばスチレン、ビニルナフタリン、ビニルカルバゾール
であり、その他ビニルフェノール、ビニルピロールなど
が挙げられる。これらの誘導体のうち、例えばアルキル
基を有する誘導体ではアルキル基の炭素数を大きくすれ
ば強度のある膜構造体が得られる。その他、電解重合可
能なリガンドを有する有機金属化合物及び電解可能な金
属塩も挙げることができる。
成）では、ピロール、チオフェン、アニリン、フェノー
ル、カルバゾール、アズレン及びそれらの誘導体力入選
光重合（陰極面に生成）では、芳香族ビニル化合物、例
えばスチレン、ビニルナフタリン、ビニルカルバゾール
であり、その他ビニルフェノール、ビニルピロールなど
が挙げられる。これらの誘導体のうち、例えばアルキル
基を有する誘導体ではアルキル基の炭素数を大きくすれ
ば強度のある膜構造体が得られる。その他、電解重合可
能なリガンドを有する有機金属化合物及び電解可能な金
属塩も挙げることができる。
本発明のヘテロ層含有高分子構造体は溶媒に不溶であり
、超薄膜であり、即ち、各層の厚みはナノメーターレベ
ルまで制御することができ、電子顕微鏡では、４ナノメ
一ター程度まで１Ｒ察されるが、評価し得る厚みと重合
条件からの類推でサブナノメーターの膜厚制御も可能で
ある。そしてこれらは非常に高い導電性を有し、１Ｏ−
１８ｃｓ−１あるいはそれ以上のものが得られる。
、超薄膜であり、即ち、各層の厚みはナノメーターレベ
ルまで制御することができ、電子顕微鏡では、４ナノメ
一ター程度まで１Ｒ察されるが、評価し得る厚みと重合
条件からの類推でサブナノメーターの膜厚制御も可能で
ある。そしてこれらは非常に高い導電性を有し、１Ｏ−
１８ｃｓ−１あるいはそれ以上のものが得られる。
次に図面について説明する。
第１図は導電性高分子薄膜の電気化学的合成による膜厚
方向構造制御の図であり、ピロール−チオフェン系を例
とするものである。
方向構造制御の図であり、ピロール−チオフェン系を例
とするものである。
第２図及び第４図は高分子薄膜の膜厚方向構造の電気化
学的操作の電位走査プログラムの図であり、電位走査関
数として矩形波を用いた場合の重合膜の断面構造を示す
図である。第２図は本発明の実施例１のピロールと３−
メチルチオフェンとの電解重合にあたり、１．２ Ｖ（
３０秒）、１．６Ｖ（５秒）にプログラムした電圧で連
続的に３回繰り返し印加した場合である。最初の１．２
ｖで３０秒がピロールの重合体１次ぎの１．６ｖで５秒
のものが３−メチルチオフェンとピロールの共重合体で
あることを示す矩形波であり、それらが３回繰り返され
た構造体であることを示す。又、第４図は本発明の実施
例２に示す、ピロールと３−メチルチオフェンの電解重
合にあたり、 １．２ ｖ（４０秒）、つづけて１．６
Ｖ［５秒）と１．４ ｖ（１０秒）を３回繰り返し印加
したものであり、１．２ｖで４０秒のものがピロール、
１．６ｖで５秒の３−メチルチオフェンを多量に含むピ
ロールとの共重合体、 １．４ Ｖで１０秒の３−メチ
ルチオフェンを少量含むピロールとの共重合体であるこ
とを示す矩形波であり、それらが３回繰り返された構造
体であることを示す。
学的操作の電位走査プログラムの図であり、電位走査関
数として矩形波を用いた場合の重合膜の断面構造を示す
図である。第２図は本発明の実施例１のピロールと３−
メチルチオフェンとの電解重合にあたり、１．２ Ｖ（
３０秒）、１．６Ｖ（５秒）にプログラムした電圧で連
続的に３回繰り返し印加した場合である。最初の１．２
ｖで３０秒がピロールの重合体１次ぎの１．６ｖで５秒
のものが３−メチルチオフェンとピロールの共重合体で
あることを示す矩形波であり、それらが３回繰り返され
た構造体であることを示す。又、第４図は本発明の実施
例２に示す、ピロールと３−メチルチオフェンの電解重
合にあたり、 １．２ ｖ（４０秒）、つづけて１．６
Ｖ［５秒）と１．４ ｖ（１０秒）を３回繰り返し印加
したものであり、１．２ｖで４０秒のものがピロール、
１．６ｖで５秒の３−メチルチオフェンを多量に含むピ
ロールとの共重合体、 １．４ Ｖで１０秒の３−メチ
ルチオフェンを少量含むピロールとの共重合体であるこ
とを示す矩形波であり、それらが３回繰り返された構造
体であることを示す。
第３図及び第５図は電位走査による導電性高分子薄膜の
膜厚方向構造制御の顕微鏡写真を基に記載した拡大図と
Ｘ線マイクロアナライザーによる（ＸＭＡ）断面元素分
析におけるＳ（硫黄）の線分析結果を示す図であり、第
３図は実施例１で得られた超ミクロヘテロ層含有高分子
構造体のもの、第４図は実施例２で得られた超ミクロヘ
テロ層含有高分子構造体のものである。
膜厚方向構造制御の顕微鏡写真を基に記載した拡大図と
Ｘ線マイクロアナライザーによる（ＸＭＡ）断面元素分
析におけるＳ（硫黄）の線分析結果を示す図であり、第
３図は実施例１で得られた超ミクロヘテロ層含有高分子
構造体のもの、第４図は実施例２で得られた超ミクロヘ
テロ層含有高分子構造体のものである。
本発明では、電解重合により、重合電位を時間の関数と
して走査することによって１重合膜の膜厚方向にペテロ
層を形成し得、そのヘテロ層含有組成を連続して繰り返
し制御することができ、この重合電位を時間的に任意に
変化させることにより、所望する任意の組成に連続的あ
るいは非連続的に変化させることができる。特に溶媒不
溶及び不融の高分子の構造体の製造に有効である。そし
て、この方法により、超薄膜即ちサブナノメーターに及
ぶ非連続的な組成を有する超ミクロヘテロ層含有高分子
構造体が得られる。量子効果はこのレベルのものから発
揮されるので、このレベルの構造体の構築及びその製造
法は極めて有意義なものである。
して走査することによって１重合膜の膜厚方向にペテロ
層を形成し得、そのヘテロ層含有組成を連続して繰り返
し制御することができ、この重合電位を時間的に任意に
変化させることにより、所望する任意の組成に連続的あ
るいは非連続的に変化させることができる。特に溶媒不
溶及び不融の高分子の構造体の製造に有効である。そし
て、この方法により、超薄膜即ちサブナノメーターに及
ぶ非連続的な組成を有する超ミクロヘテロ層含有高分子
構造体が得られる。量子効果はこのレベルのものから発
揮されるので、このレベルの構造体の構築及びその製造
法は極めて有意義なものである。
このようにして得られた超ミクロヘテロ層含有高分子構
造体は超薄膜であり、いわゆる半導体エレクトロニクス
関連分野における超格子（スーパーラティス）に相当す
る材料（ペテロ材料）が、はじめて有機高分子化合物に
よって構築され得る９即ち、有機超格子の実現が期待で
きる。
造体は超薄膜であり、いわゆる半導体エレクトロニクス
関連分野における超格子（スーパーラティス）に相当す
る材料（ペテロ材料）が、はじめて有機高分子化合物に
よって構築され得る９即ち、有機超格子の実現が期待で
きる。
本発明の構造体は有機化合物であり、また電圧制御によ
り任意の組成の共重合体ができので、バラエティ−に富
んだ材料構築ができ、したがって、任意に量子井戸の制
御された材料もできるので、比較的に任意性に欠ける無
機あるいはセラミック材料に比較して、バンド構造の制
御された種々の量子材料ができる。
り任意の組成の共重合体ができので、バラエティ−に富
んだ材料構築ができ、したがって、任意に量子井戸の制
御された材料もできるので、比較的に任意性に欠ける無
機あるいはセラミック材料に比較して、バンド構造の制
御された種々の量子材料ができる。
以下に本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
の実施例に限定されるものではない。
大１碧エ
ピロール２５ｍ ｍｏｌ Ｑ−”、 ３−メチルチオ
フェン５０ｍ ｍｏｌ ｆｌ−”、過塩素酸リチウムＬ
ｏｏｍ ｍｏｌｎ−Ｌのアセトニトリル溶液に作用電極
として表面を０．１μｍ粒径のアルミナ研磨剤で１０分
間研磨した５ ｆｆＩｏＸ ５ ｎｏ白金板、対極とし
て白金線を用いて、１．２Ｖ （３０秒）、１．６ｖ（
５秒）にプログラムした電圧を連続的に３回繰り返し印
加した。作用電極に導電性高分子層が生成した。
フェン５０ｍ ｍｏｌ ｆｌ−”、過塩素酸リチウムＬ
ｏｏｍ ｍｏｌｎ−Ｌのアセトニトリル溶液に作用電極
として表面を０．１μｍ粒径のアルミナ研磨剤で１０分
間研磨した５ ｆｆＩｏＸ ５ ｎｏ白金板、対極とし
て白金線を用いて、１．２Ｖ （３０秒）、１．６ｖ（
５秒）にプログラムした電圧を連続的に３回繰り返し印
加した。作用電極に導電性高分子層が生成した。
この生成高分子層の電位走査プログラムの矩形波を用い
た場合の膜厚方向の層構造を第２図に示す。又、その断
面の透過型電子顕微鏡（日立Ｈ−８００型）写真、及び
それに内蔵のＸ線マイクロアナライザーの分析結果を第
３図に示す。
た場合の膜厚方向の層構造を第２図に示す。又、その断
面の透過型電子顕微鏡（日立Ｈ−８００型）写真、及び
それに内蔵のＸ線マイクロアナライザーの分析結果を第
３図に示す。
第２図に示すとおり、１．２ｖで３０秒、１．６Ｖで５
秒のところでそれぞれ組成の異なる高分子が３回繰り返
し生成したことがわかる。そして、第３図の透過型電子
類ｖＩｌ鏡写真の結果から、０．４５μｍ、０．１０μ
ｍの巾で異なる組成の高分子層が３回の繰り返しをもっ
て生成されたこと、Ｘ線マイクロアナライザーにより、
その０．４５μｍの層には硫黄成分がなく、０．１０μ
ｍの層のみ硫黄が検出されたことが分かる。
秒のところでそれぞれ組成の異なる高分子が３回繰り返
し生成したことがわかる。そして、第３図の透過型電子
類ｖＩｌ鏡写真の結果から、０．４５μｍ、０．１０μ
ｍの巾で異なる組成の高分子層が３回の繰り返しをもっ
て生成されたこと、Ｘ線マイクロアナライザーにより、
その０．４５μｍの層には硫黄成分がなく、０．１０μ
ｍの層のみ硫黄が検出されたことが分かる。
このことから、前者はピロール重合体のみの層で、後者
は３−メチルチオフェンとの共重合体であることが明ら
かになった。また、このミクロなペテロ層構造は、オー
ジェ分析、ＳＩＭＳ分析でも明らかであった。
は３−メチルチオフェンとの共重合体であることが明ら
かになった。また、このミクロなペテロ層構造は、オー
ジェ分析、ＳＩＭＳ分析でも明らかであった。
得られたヘテロ層含有高分子構造体はその厚さが約２゜
１０μ−であり、溶媒に不溶であり、且つ不融であり、
又導電度は１０−１０−２３ａであり、ピロールと３−
メチルチオフェン共重合体のそれと比較して極めて高い
値を示す。
１０μ−であり、溶媒に不溶であり、且つ不融であり、
又導電度は１０−１０−２３ａであり、ピロールと３−
メチルチオフェン共重合体のそれと比較して極めて高い
値を示す。
叉Ａ１」一
実施例１において、電圧印加プログラムを１．２ｖ（４
０秒）、つづけて１．６Ｖ（５秒）と１，４ Ｖ （１
０秒）を３回繰り返した以外は、実施例１と全く同様に
操作して作用電極に導電性高分子層を形成させた。
０秒）、つづけて１．６Ｖ（５秒）と１，４ Ｖ （１
０秒）を３回繰り返した以外は、実施例１と全く同様に
操作して作用電極に導電性高分子層を形成させた。
得られた重合膜を実施例１と同様に分析したところ、第
４図及び第５図に示すように、約１μｍの膜厚の中に硫
黄を含まない層（ピロール重合体の層）硫黄含量の高い
層（メチルチオフェン含量の高いピロールとの共重合体
層）及び硫黄含有量の低い層（メチルチオフェン含量の
低いピロールとの共重合体層）が３回繰り返されたヘテ
ロ層含有高分子構造体であることが分かった。
４図及び第５図に示すように、約１μｍの膜厚の中に硫
黄を含まない層（ピロール重合体の層）硫黄含量の高い
層（メチルチオフェン含量の高いピロールとの共重合体
層）及び硫黄含有量の低い層（メチルチオフェン含量の
低いピロールとの共重合体層）が３回繰り返されたヘテ
ロ層含有高分子構造体であることが分かった。
得られたヘテロ層含有高分子構造体は、厚さは約１．５
μ鳳であり、溶媒に不溶であり、且つ不融であり、又導
電性であり、ピロールと３−メチルピロールの共重合体
に比して極めて高い導電度１０−”５ａｓ−１を有する
ものである。
μ鳳であり、溶媒に不溶であり、且つ不融であり、又導
電性であり、ピロールと３−メチルピロールの共重合体
に比して極めて高い導電度１０−”５ａｓ−１を有する
ものである。
実施例３゜
実施例１において、電圧印加プログラム１．２ｖ（３秒
） １．６Ｖ （０，５秒）、を１０回繰り返した以外
は同様に操作した結果、硫黄を含まない２５０ Ａの層
と１．００Ａの層の２つの層が１０回繰り返された超ミ
クロヘテロ層含有高分子構造体を得た。
） １．６Ｖ （０，５秒）、を１０回繰り返した以外
は同様に操作した結果、硫黄を含まない２５０ Ａの層
と１．００Ａの層の２つの層が１０回繰り返された超ミ
クロヘテロ層含有高分子構造体を得た。
実施例４゜
実施例１と同様にして１．２ｖ（１秒）、１．６Ｖ （
ｏ、ｉ秒）では硫黄を含む４０Ａの層と硫黄を含まない
１０Ａの層からなる超ミクロヘテロ層含有高分子構造体
を得た。
ｏ、ｉ秒）では硫黄を含む４０Ａの層と硫黄を含まない
１０Ａの層からなる超ミクロヘテロ層含有高分子構造体
を得た。
実施例５゜
アニリン２０ｍ ！１０１ Ｑ−”、チオフェン５０
ｍ ｍｏ１１２−１、テトラブチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート５０ｍ ｍｏｌ Ｑ−”のアセトニト
リル、ジメチルホルムアミド溶液に、実施例１と同様の
電極を用いて１．５ｖ（１分）、１．８ｖ（５０秒）を
連続的に繰り返し５回印加したところ、硫黄を含まない
１００オングストロームの層と硫黄を含む１２０オング
ストロームの層が５回繰り返された超ミクロヘテロ層含
有高分子構造体を得た。
ｍ ｍｏ１１２−１、テトラブチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート５０ｍ ｍｏｌ Ｑ−”のアセトニト
リル、ジメチルホルムアミド溶液に、実施例１と同様の
電極を用いて１．５ｖ（１分）、１．８ｖ（５０秒）を
連続的に繰り返し５回印加したところ、硫黄を含まない
１００オングストロームの層と硫黄を含む１２０オング
ストロームの層が５回繰り返された超ミクロヘテロ層含
有高分子構造体を得た。
実施例６゜
実施例１において印加電圧を１．２Ｖ （３０秒）、１
゜４Ｖ（２０秒） 、１．６Ｖ（１０秒）を連続的に３
回繰り返したところ、硫黄を含まない０．４２μｍの層
、硫黄含量の少ない０．２５μｍの層と、その１．５倍
含む０．１５μｍの層の３つのヘテロ層が３回繰り返さ
れた超ミクロヘテロ層含有高分子構造体を得た。
゜４Ｖ（２０秒） 、１．６Ｖ（１０秒）を連続的に３
回繰り返したところ、硫黄を含まない０．４２μｍの層
、硫黄含量の少ない０．２５μｍの層と、その１．５倍
含む０．１５μｍの層の３つのヘテロ層が３回繰り返さ
れた超ミクロヘテロ層含有高分子構造体を得た。
実施例７゜
ピロール２５ｍ ＋ｍｏｌ ｆｌ−”と過塩素酸リチウ
ム１゜Ｏｍ ｍｏｌ ｍ−”のアセトニトリル溶液槽（
Ａ）とこれにさらに３−メチルチオフェン５０ｍｍ。Ｉ
Ｑ゛１が加わったアセトニトリル溶液槽（Ｂ）を準備し
、実施例１と同様の電極を固定保持した装置で、Ａ槽で
１．２Ｖ（３０秒）、その後Ｂ槽で１．６Ｖ（５秒）を
繰り返して２回電圧印加した結果、硫黄を含まない０．
６μｍの層と硫黄を含む０．１μｍの層を２回繰り返し
もつ超ミクロヘテロ層含有高分子構造体を得た。この構
造体については、実施例１と同様にして確認した。得ら
れた超ミクロヘテロ層含有高分子構造体は不融且つ不溶
であり、又高い導電性を有し、導電度２Ｘ１０″”５ｃ
ｓ−”の値を有するものであった。
ム１゜Ｏｍ ｍｏｌ ｍ−”のアセトニトリル溶液槽（
Ａ）とこれにさらに３−メチルチオフェン５０ｍｍ。Ｉ
Ｑ゛１が加わったアセトニトリル溶液槽（Ｂ）を準備し
、実施例１と同様の電極を固定保持した装置で、Ａ槽で
１．２Ｖ（３０秒）、その後Ｂ槽で１．６Ｖ（５秒）を
繰り返して２回電圧印加した結果、硫黄を含まない０．
６μｍの層と硫黄を含む０．１μｍの層を２回繰り返し
もつ超ミクロヘテロ層含有高分子構造体を得た。この構
造体については、実施例１と同様にして確認した。得ら
れた超ミクロヘテロ層含有高分子構造体は不融且つ不溶
であり、又高い導電性を有し、導電度２Ｘ１０″”５ｃ
ｓ−”の値を有するものであった。
実施例８゜
スチレン１００ｍ ｍｏｌ Ｑ−”、ビニルナフタレン
Ｌｏｏｍ ＋ｍｏｌ Ｑ−’、テトラブチルアンモニウ
ムテトラボレートｌｏｏｍ ｇａｏｌ Ｑ−”を含むア
セトニトリル溶液に、１と同様の電極を用いて、１．５
Ｖ（３０秒）、１、．９ｖ（３０秒）を繰り返し５回印
加したところ、電子顕微鏡で５回繰り返し層が僅かに判
別できる厚さ０．５μｍの超ミクロヘテロ層含有高分子
構造体を白金電極上に得た。
Ｌｏｏｍ ＋ｍｏｌ Ｑ−’、テトラブチルアンモニウ
ムテトラボレートｌｏｏｍ ｇａｏｌ Ｑ−”を含むア
セトニトリル溶液に、１と同様の電極を用いて、１．５
Ｖ（３０秒）、１、．９ｖ（３０秒）を繰り返し５回印
加したところ、電子顕微鏡で５回繰り返し層が僅かに判
別できる厚さ０．５μｍの超ミクロヘテロ層含有高分子
構造体を白金電極上に得た。
本発明は以上説明したような構成を有するので、単に重
合電位を時間の関数として走査するだけで任意の組成及
び重合度を有する任意の厚さの層からなる連続あるいは
非連続した組成を含有する超薄膜のヘテロ層含有高分子
体が極めて簡単に得られる。特に溶媒不溶及び不融の高
分子において特に有効である。そして１本願発明の超薄
膜のヘテロ層含有高分子構造体はこれまでにないヘテロ
積層膜であり、従って、量子効果を含む諸物性に優れ、
電子材料（トンネル効果などの制御）、光学材料（屈折
率などの制御）、化学材料（ナノメーター組織体）とし
ての有用性が期待できる。
合電位を時間の関数として走査するだけで任意の組成及
び重合度を有する任意の厚さの層からなる連続あるいは
非連続した組成を含有する超薄膜のヘテロ層含有高分子
体が極めて簡単に得られる。特に溶媒不溶及び不融の高
分子において特に有効である。そして１本願発明の超薄
膜のヘテロ層含有高分子構造体はこれまでにないヘテロ
積層膜であり、従って、量子効果を含む諸物性に優れ、
電子材料（トンネル効果などの制御）、光学材料（屈折
率などの制御）、化学材料（ナノメーター組織体）とし
ての有用性が期待できる。
第１図は本発明の高分子薄膜の電気化学的合成によりる
膜厚方向構造制御を示す図、第２図及び第４図は実施例
１及び実施例２でそれぞれ得られた超ミクロヘテロ層含
有高分子構造体の電位走査プログラムによる矩形波を用
いた断面構造を示すそれぞれの図、第３図及び第５図は
実施例１及び実施例２で得られたヘテロ層含有高分子構
造体の膜方向構造制御の顕微鏡写真に基いた拡大模式図
及びＸ線マイクロアナライザーによる断面元素分析の結
果を示すそれぞれの図である６
膜厚方向構造制御を示す図、第２図及び第４図は実施例
１及び実施例２でそれぞれ得られた超ミクロヘテロ層含
有高分子構造体の電位走査プログラムによる矩形波を用
いた断面構造を示すそれぞれの図、第３図及び第５図は
実施例１及び実施例２で得られたヘテロ層含有高分子構
造体の膜方向構造制御の顕微鏡写真に基いた拡大模式図
及びＸ線マイクロアナライザーによる断面元素分析の結
果を示すそれぞれの図である６
Claims (9)
- （１）電解重合により得られた膜厚方向に組成変化を有
する超ミクロヘテロ層含有高分子構造体。 - （２）ヘテロ層含有高分子が導電性高分子である請求項
１記載の超ミクロヘテロ層含有高分子構造体。 - （３）ヘテロ層含有高分子が反応溶媒に不溶である請求
項１記載の超ミクロヘテロ層含有高分子構造体。 - （４）ヘテロ層含有高分子がポリピロール及びピロール
とメチルチオフェンの共重合体である請求項１、２又は
３記載の超ミクロヘテロ層含有高分子構造体。 - （５）ヘテロ層含有高分子がポリアニリン及びアニリン
とチオフェンの共重合体である請求項１、２又は３記載
の超ミクロヘテロ層含有高分子構造体。 - （６）複数の重合性モノマーを重合電位を時間の関数と
して走査して電解重合し、重合膜の膜厚方向に組成変化
を有する超ミクロヘテロ層含有高分子構造体の製造方法
。 - （７）複数の重合性モノマーを別個の反応容器に入れ、
各反応容器の重合電位を任意に設定し、これらを交互に
くり返し電解重合する請求項６記載の超ミクロヘテロ層
含有高分子構造体の製造方法。 - （８）電解重合における作用極が白金板である請求項６
又は７記載の超ミクロヘテロ層含有高分子構造体の製造
方法。 - （９）電解重合における支持電解質がテトラブチルアン
モニウムテトラボレート及び過塩素酸リチウムである請
求項６又は７記載の超ミクロヘテロ層含有高分子構造体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63280422A JP2527222B2 (ja) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | 超ミクロヘテロ層含有高分子構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63280422A JP2527222B2 (ja) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | 超ミクロヘテロ層含有高分子構造体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02127472A true JPH02127472A (ja) | 1990-05-16 |
| JP2527222B2 JP2527222B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=17624826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63280422A Expired - Fee Related JP2527222B2 (ja) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | 超ミクロヘテロ層含有高分子構造体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2527222B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0637190A3 (en) * | 1993-07-30 | 2004-09-01 | Sony Corporation | Diaphragm for a capacitance type loudspeaker |
| WO2008059632A1 (en) * | 2006-11-15 | 2008-05-22 | Eintesla, Inc. | Method of forming multilayer thin film |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62181327A (ja) * | 1986-02-05 | 1987-08-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電解重合膜の製造方法 |
-
1988
- 1988-11-08 JP JP63280422A patent/JP2527222B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62181327A (ja) * | 1986-02-05 | 1987-08-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電解重合膜の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0637190A3 (en) * | 1993-07-30 | 2004-09-01 | Sony Corporation | Diaphragm for a capacitance type loudspeaker |
| WO2008059632A1 (en) * | 2006-11-15 | 2008-05-22 | Eintesla, Inc. | Method of forming multilayer thin film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2527222B2 (ja) | 1996-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | A novel mechanism of electrochemical deposition of conducting polymers: two-dimensional layer-by-layer nucleation and growth observed for poly (thiophene-3-acetid acid) | |
| Niu et al. | Electrochemically controlled surface morphology and crystallinity in poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) films | |
| Zotti et al. | Electrochemical and XPS studies toward the role of monomeric and polymeric sulfonate counterions in the synthesis, composition, and properties of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) | |
| Rudge et al. | A study of the electrochemical properties of conducting polymers for application in electrochemical capacitors | |
| Wang et al. | Functional conductive nanomaterials via polymerisation in nano-channels: PEDOT in a MOF | |
| Fulghum et al. | Conjugated poly (phenylacetylene) films cross-linked with electropolymerized polycarbazole precursors | |
| EP0495303B1 (en) | Deposition of electroactive polymers | |
| Li et al. | Intrinsic flexible polypyrrole film with excellent electrochemical performance | |
| Thakur et al. | Effect of dip time on the electrochemical behavior of PPy-Cu (OH) 2 hybrid electrodes synthesized using pyrrole and CuSO4 | |
| Chebil et al. | Direct electrochemical synthesis and characterization of polypyrrole nano-and micro-snails | |
| Park et al. | Ordered nanostructures in thin films of precise ion-containing multiblock copolymers | |
| Thakur et al. | Optimization of symmetric supercapacitors by controlled in-situ growth of RuO2 within PPy matrix tailored by RuCl3% during SILAR | |
| Chhin et al. | Conducting polymers doped with bifunctional copolymers for improved organic batteries | |
| Skompska et al. | Electrosynthesis and properties of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) films functionalized with titanocene dichloride complex | |
| Wang et al. | A Co–Al layered double hydroxides nanosheets thin-film electrode: fabrication and electrochemical study | |
| Hernandez-Perez et al. | Effect of the electrosynthesis method on the surface morphology of the polypyrrole film an atomic force microscopy study | |
| Sannicolò et al. | An effective multipurpose building block for 3D electropolymerisation: 2, 2′-Bis (2, 2′-bithiophene-5-yl)-3, 3′-bithianaphthene | |
| Ko et al. | Sequential Infiltration Synthesis with Organic Co-Reactants for Extensively Swollen Organic–Inorganic Hybrid Thin Films | |
| JPH02127472A (ja) | 超ミクロヘテロ層含有高分子構造体 | |
| JP4297831B2 (ja) | 配向の制御されたミクロ相分離構造膜の製法 | |
| Lei et al. | Electrochemical polymerization of aniline inside ordered macroporous carbon | |
| Bai et al. | Using achiral monomers to synthesize organometallic chiral copolymers on an achiral surface | |
| JP6362443B2 (ja) | エレクトロクロミック膜の成膜方法、エレクトロクロミック膜及びエレクトロクロミック膜被膜導電体層付き基板 | |
| CN108847357A (zh) | NaOH改性苝酰亚胺/聚苯胺复合电极材料及其容量性能 | |
| Sezgin et al. | Scan rate effect of 1-(4-methoxyphenyl)-1H-pyrrole electro-coated on carbon fiber: characterization via cyclic voltammetry, FTIR-ATR and electrochemical impedance spectroscopy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |