JPH02127594A - 置換コハク酸無水物を使用して行う製紙原料のサイズ化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、置換コハク酸無水物をサイズ剤として使用す
るサイズ化法に関するものであり、更に詳しくは置換コ
ハク酸無水物、界面活性剤およびカチオン性澱粉を含有
するサイズ乳化液によって発揮されるサイズ効果を著し
く向上させることのできる新規なサイズ化法を提供する
ものである。

［従来の技術１ 置換コハク酸無水物をサイズ剤として使用するサイズ化
法は周知であり、置換コハク酸無水物を水中に分散させ
て水性乳化液を得る際の分散剤として、カチオン性澱粉
（特公昭３９−２３０５号公報、特開昭５８−１９７３
９７号公報）、カチオン性あるいは両性の合成高分子物
質（特開昭５８−４５７３０号公報、特開昭５８−１２
０８９７号公報）、種々の界面活性物質（特公昭５３−
３６０４４号公報、特開昭５８−８７３９７号公報、特
開昭５８−２２０８９７号公報、特開昭５９−４７４９
８号公報、特開昭５９−１８７６９６号公報、特開昭６
０−２８５９８号公報）等を使用する方法が提案されて
いる。前記カチオン性澱粉においては、一般には原料澱
粉をカチオン化剤を用いてカチオン化した後、洗浄工程
を経て精製乾燥されたものを糊化、希釈し使用している
。

［発明が解決しようとする課題］ 近年、中性抄紙の増加とともに抄紙薬品としてのカチオ
ン性澱粉の使用量が増加し紙のコストのうち大きな位置
を占めるようになってきており、製紙工場ではコストダ
ウンのためカチオン性澱粉の製造をも行っている場合が
ある。この場合、原料澱粉をカチオン化剤を用いてカチ
オン化する工程において、カチオン化後に洗浄工程を設
けることは、工程上無駄が多いためほとんど行われてい
ない。

これらカチオン性澱粉は市販の精製されたカチオン性澱
粉と区別する意味で、自家変性カチオン性澱粉と呼ばれ
ることもある。かかる自家変性カチオン性澱粉は、前記
の如くカチオン化後に洗浄を行わないために、カチオン
化剤の残留物、加水分解物、ＮａＣｌ２．　Ｎａ、Ｓｏ
４等の塩類で汚染されていると共に、カチオン化反応が
アルカリ側で行われるために得られる糊液はアルカリ性
を呈している。これらの特性から、かかる自家変性カチ
オン性澱粉は、紙力増強剤としては使用できても、置換
コハク酸無水物を水中に分散させて水性乳化液を得る際
の分散剤としては使用できないと言われてきた。

実際、本発明者等が市販の置換コハク酸無水物組成物を
上記自家変性カチオン性澱粉を用いて乳化し、得られた
水性乳化液のサイズ性能を調べたところ、市販の洗浄・
精製されたカチオン性澱粉を用いた場合に比ベサイズ性
能が著しく劣ることを確認した。更に、この水性乳化液
を顕微鏡観察したどころ、置換コハク酸無水物の粒子は
水中に均一には分散されておらず、粒子の凝集が確認さ
れた。この粒子の凝集はサイジングの均一性を低下させ
るとともに置換コハク酸無水物の加水分解による製紙工
程上での汚れにも大きく影響する。

上記自家変性カチオン性澱粉に加え、最近、製造コスト
を下げることを主目的として、原料澱粉を水に分散させ
ることなく粉体状のままカチオン化反応を行い、また洗
浄することなくそのまま使用に供される、いわゆるドラ
イ反応方式のカチオン性澱粉も検討されているが、この
種の澱粉も不純物を著量含有するために、サイズ剤乳化
用として使用する場合には自家変性カチオン性澱粉と同
様の問題点が生じている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、置換コハク酸無水物、界面活性剤および
カチオン性澱粉から成るサイズ乳化液のサイジング性能
を改善することを目的として、上記従来技術における問
題点に鑑みて鋭意検討した結果、特定の界面活性剤と特
定のカチオン性澱粉を組み合わせることによって、前記
自家変性カチオン性澱粉を用いた場合の欠点を克服でき
るだけでなく、意外にも市販の精製カチオン性澱粉を使
用した場合よりもサイジング性能が改善されることを見
い出し本発明に至った。

すなわち本発明は、置換コハク酸無水物、界面活性剤及
びカチオン性澱粉を含有するサイズ乳化液を用いて製紙
原料をサイジングする方法において、該界面活性剤とし
てアニオン性界面活性剤を用いると共に、該カチオン性
澱粉として原料澱粉をカチオン化剤を用いてカチオン化
する工程においてカチオン化後に洗浄工程を設けずに製
造されたものであって且つその置換度が０．０２以上で
あるカチオン性澱粉を用いることを特徴とする特紙原料
のサイズ化法である。

上記構成からなる本発明のサイズ化法において、サイズ
剤として使用される置換コハク酸無水物としては、従来
サイズ剤としての公知の置換コハク酸無水物のいずれも
が使用できるが、具体的には炭素数が１２〜３６の疎水
性炭化水素、例えばアルキル基、アルケニル基等を有す
る置換コハク酸無水物、好ましくは、特開昭５９−１７
９８９８号公報に記載されｔ；炭素数１４〜３６を有し
、２位、３位および４位に２１結合を持つオレフィンの
割合がそれぞれ１０〜６５％であり、且つそれらの合計
が７０モル％以上であるアルケニル基を有する置換コハ
ク酸無水物の使用が最も好ましい。

この置換コハク酸無水物は、一般には対応する数の炭素
数を有するα−オレフィン、内部オレフィンあるいはこ
れらの混合物等をオレフィン類と無水マレイン酸との付
加反応により容易に製造し得るものである。

本発明の置換コハク酸無水物の分散剤として使用される
界面活性剤はカチオン性澱粉と混合される前に、予め置
換コハク酸無水物に混合されるもので、アニオン性を有
する界面活性剤であることが不可欠である。

上記アニオン性界面活性剤としては、 １）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エス
テルまたはその塩 ２ンポリオキシアルキレンアルキルアリ〜ルエーテルリ
ン酸エステルまたはその塩 ３）ポリオキンアルキレンアラルキルアリールエーテル
リン酸エステルまたはその塩 ４）ポリオキンアルキレンアルキルエーテル硫酸エステ
ルまたはその塩 ５）ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫
酸エステルまたはその塩 ６）ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫
酸エステルまたはその塩 （以下余白） ７）下記で表されるポリオキシアルキレン誘導体Ｒ Ｈ 式中Ｒ：炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基 Ｒ′：疎水性基 Ａ　：疎水性基とポリオキシアルキレン基との結合 Ｘ　：水素又はメチル基 ｎ、ｍ：２１以上の整数 をそれぞれ表す。

等があるが、いずれの界面活性剤も本発明の置換コハク
酸無水物の分散剤として使用できる。好ましくは、ポリ
オキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまた
は、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリ
ン酸エステル又は、ポリオキシアルキレンアラルキルア
リールエーテルリン酸エステルあるいはこれらのリン酸
エステルの混合物を使用した場合、最も置換コハク酸無
水物のサイズ性能を高める。

置換コハク酸無水物を安定化させるｔ；めに使用するカ
チオン性澱粉はタピオカまたはポテトを原料とし、第１
級、第２級、第３級アミン基と第４級アンモニウム基か
ら成るカチオン化剤の中から選択される一種以上の塩基
性窒素を導入し、０゜０２以上のＩｔ換度を有するカチ
オン性澱粉であり、カチオン性澱粉を製造する工程にお
いてカチオン化反応後に洗浄工程を設けず、糊化、希釈
して使用するものである。

上記カチオン性澱粉の製造法には、 Ｉ）原料澱粉の水性分散液にカチオン化剤を添加し低温
で数時間反応させた後、加熱、糊化する方法 ２）ｊＫｆｉ４澱粉の水性分散液にカチオン化剤を添加
し高温、短時間で、カチオン化反応と糊化を同時に行う
方法 ３）原料澱粉をあらかじめ糊化した後、カチオン化剤を
添加し高温で反応を行う方法 ４）原料澱粉を水性分散液とすることなく、カチオン化
剤を添加し粉体状で反応を行う方法等があるが、いずれ
の反応も本発明のカチオン性澱粉の製法として利用でき
る。これらの糊液は使用するに先立ちｐＨを５〜８程度
の範囲内に調整して弱酸性から中性とすることが肝要で
ある。これはｐＨが８を越えてアリカリ側となると置換
コハク酸無水物の加水分解が促進され、所定の効果を得
ることができず、またｐＨ５未満の強酸性となると澱粉
自体が分解して澱粉分子の分子量が低下し、紙料の歩留
に悪影響を与えることがあるからである。また、前記塩
基性窒素原子としては、特に第４級アンモニウム基によ
る窒素原子である場合にその効果が最も大きくなる。

カチオン性澱粉における置換度は０．０２以上であるこ
とが不可欠である。これは置換度０．０２未満であると
所期のサイズ効果が発揮されないからであり、特に好ま
しくは置換度０．０３以上である。一方、置換度の上限
は特に限定的ではないが、０．０６を越えるものを製造
するには非常にコストがかかり、また余りにカチオン化
度が過剰となっても紙料の歩留が悪化するので好ましく
ない。従ってカチオン性澱粉における置換度の好ましい
範囲は０．０３〜０．０６であり、この範囲内の置換度
を有するカチオン性澱粉はアニオン性コロイド状ケイ酸
との組み合わせでサイズ効果を顕著に改善する。

原料澱粉はタピオカおよびポテトのような地下系の澱粉
であることが必須であり、他のコーンや小麦等の地上系
澱粉を原料として得られるカチオン性澱粉ではサイズ性
能を向上させることができないことが確認されている。

置換コハク酸無水物の水性乳化液中における置換コハク
酸無水物と前記アニオン性界面活性剤との割合は、置換
コハク酸無水物７０〜９９．９重量％に対してアニオン
性界面活性剤０．１〜３０重量％、好ましくは、置換コ
ハク酸無水物９０〜９９．９重量％に対してアニオン性
界面活性剤０゜１−１０重量％であり、予備混合して調
製されたものを用いてカチオン性澱粉と混合することが
望ましい。

置換コハク酸無水物の水性乳化液中における置換コハク
酸無水物と前記カチオン性澱粉との割合は、置換コハク
酸無水物１重量部に対して、カチオン性澱粉０．５〜３
０重量部好ましくは、ｌ〜ＩＯ重量部程度であり、カチ
オン性澱粉の水性液中に置換コハク酸無水物とアニオン
性界面活性剤の微細粒子が分散され、安定化されている
ものである。この置換コハク酸無水物とアニオン性界面
活性剤およびカチオン性澱粉を含有している水性乳化液
は、カチオン性澱粉が予め溶解されている水溶液に置換
コハク酸無水物とアニオン性界面活性剤の予備混合物を
混合し、必要に応じて撹拌、均質化することにより容易
に得られるものである。

本発明のサイズ化法においては、歩留向上剤としてコロ
イド状ケイ酸を併用することが好ましい。

歩留向上剤は、製紙方法において製紙原料中の微細繊維
原料や填料の歩留を向上させるために製紙原料中に添加
されるものであり、例えばカチオン性澱粉、カチオン性
ポリアクリルアミド、カチオン性ポリエチレンイミン等
の高分子物質が一般的な歩留向上剤として周知であるが
、最近カチオン性澱粉あるいはカチオン性もしくは両性
のグアーガムとコロイド状ケイ酸とを併用することによ
って歩留を著しく向上させる製紙方法が提案されている
（特開昭５７−５１９００号公報、特公昭５８−５０２
００号公報）。これら歩留向上剤は一般に製紙原料中の
微細繊維原料や填料の歩留を向上させるだけでなく、更
にサイズ剤の歩留をも向上させることができるので、サ
イズ度を効率良く発揮させるためには歩留向上剤の選択
も重要である。この観点から本発明者等が種々検討した
結果上述のようにコロイド状ケイ酸を用いることが好ま
しいことが判明した。このコロイド状ケイ酸は約１００
〜ｌｏ００ｍ”／ｇの表面積を有することが望ましく、
好まし−くは表面積が約３００〜７００ｍ”／Ｈのもの
が好適である。またその粒子径は６０ｎｍ以下、好まし
くは２０ｎｍ以下、より好ましくは粒子径が約１　＝　
ｌ　Ｏｎ　ｍ・の範囲に調整する。（表面積が約５５０
ｍ”／ｇのコロイド状ケイ酸粒子の粒子径は約５．５ｎ
ｍである。）本発明のサイズ化法で使用する製紙原料は
、パルプスラリー中のパルプ乾燥重量に対して、置換コ
ハク酸無水物が０．０３〜３重量％、コロイド状ケイ酸
がＳｉｎ、重量でｏ、ｏｔ−ｉ重量％程度含有されてい
るものが好適であるが、通常前記置換コハク酸無水物と
コロイド状ケイ酸とに加えて、その他の一般的な製紙用
添加剤（例えば硫酸パン土、染料、蛍光染料、填料、紙
力増強剤等）が適宜添加されているパルプスラリーが使
用されるものであることは勿論である。

以上の通りの構成から成る本発明のサイズ化法は、パル
プの種類の如何を問わず製紙原料を抄造することからな
る全ての製紙方法に適用し得るものであるが、特に炭酸
カルシウムからなる填料が添加される所謂中性もしくは
アルカリ性の製紙方法の場合において顕著な作用効果が
得られるものである。

［作用］ 置換コハク酸無水物、界面活性剤およびカチオン性澱粉
を含有するサイズ乳化液を用いて製紙原料をサイジング
する方法において、カチオン性澱粉として原料澱粉をカ
チオン化剤を用いてカチオン化する工程においてカチオ
ン化後に洗浄工程を設けずに製造されたカチオン性澱粉
を用いた場合において、界面活性剤として非イオン性界
面活性剤を用いるとサイズ効果が低下するが、これに対
してアニオン性界面活性剤を用いるとサイズ効果が顕著
に向上する。この原理的メカニズムについては本発明者
等の研究によってもなお明確な結論は得られていない。

しかしながら、アニオン性界面活性剤と前記カチオン性
澱粉を分散剤とする置換コハク酸無水物の分散粒子径が
、非イオン性の界面活性剤と前記カチオン性澱粉を分散
剤とする置換コハク酸無水物の水性乳化液と比較して、
その分散条件を同一にした場合には、分散粒子の粒度分
布において微細かつ均一となっていることが確認されて
おり、これがサイズ効果の向上に太きく影響しているも
のと推定される。

［実施例］ 実施例１ １）カチオン性澱粉の製造 置換度０．０３のアセチル化タピオカ澱粉［ファラジム
Ｔ：松谷化学工業（株）製１９６重量部に対して、第４
級アンモニウム塩（クロロヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド）であるカチオン化剤［ＮＴ
−２１：東邦化学工業（株）製］　６重量部をアルカリ
条件下で５時間反応させて得られたカチオン性澱粉を脱
水、洗浄、精製することなく酸で中和し、加熱糊化後希
釈し、１重量％の水溶液を調製した。この時得られｌ；
カチオン性澱粉のカチオン基置換度は０，０４であり、
水溶液のｐＨは６．３であった。

２）置換コハク酸無水物の水性乳化液の調製前記１）項
で得られたカチオン性澱粉の１重量％水溶液１００重量
部に置換コハク酸無水物（アルケニル置換基の炭素数１
５〜１８の混合物）（以下ｒＡＳＡＪと略記する）９５
重量％とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリ
ン酸エステル（ポリオキシエチレン基中のオキシエチレ
ン単位９モル）５重量％との予備混合物０，５重量部を
ベンチュリータイプの乳化機で入口圧力４．０Ｋｇ／ｃ
ｍ’にて、分散乳化を行いＡＳＡの水性乳化液を得た。

３）製紙方法 叩解流パルプ（Ｌ−ＢＫＰ：叩解度Ｃ３Ｆ３６０ｃｃ）
の１％水性スラリーに重質炭酸カルシウム２５重量％（
対バルブ乾燥重量：以下同じ）を添加、混合した後、前
記２）項で得られたＡＳＡの水性乳化液をＡＳＡとアニ
オン性界面活性剤との予備混合物として０．２１！［量
％相当量を添加して十分に混合、分散させた。次いで前
記ｌ）項で得られたカチオン性澱粉水溶液をカチオン性
澱粉として０．６重量％を添加、混合させた後、コロイ
ド状ケイ酸［粒子径７〜９ｎｍｌＯ，’０８重量％（Ｓ
ｉｎ２換算）を添加し、ＴＡＰＰＩスタンダードシート
マシーンにより常法通り抄紙して米坪量８０　ｇ／ｍ”
の手抄き紙を得た。

実施例２ 実施例１のｌ）項におけるカチオン性澱粉の原料として
馬鈴薯澱粉を用いてカチオン化反応を行い、カチオン基
置換度０．０４のカチオン性ポテト澱粉の１重量％の水
溶液（この時得られたカチオン性澱粉水溶液のｐＨは６
．０であった）を使用する以外は実施例１と同様の手順
を繰り返して、手抄き紙を得た。

実施例３ 実施例１の１）項におけるアルカリ条件下の反応を高温
、短時間、カチオン化反応と糊化を同時に行う方法で、
糊化後酸で中和し、更に希釈し１重量％の水溶液（この
時得られたカチオン性澱粉のカチオン基置換度は０．０
４であり、水溶液のＰＨは６．５であった）を使用する
以外は実施例１と同様の手順を繰り返して、手抄き紙を
得た。

実施例４ 実施例１の２）項におけるＡＳＡの分散剤として使用さ
れる界面活性剤にポリオキジエチレンジスチレン化フェ
ノールエーテルリン酸エステルをＡＳＡ９５重量％に対
し、５重量％の予備混合物を使用する以外は実施例１と
同様の手順を繰り返して、手抄き紙を得た。

比較例１ 実施例１の１）項におけるカチオン性澱粉に代えて、カ
チオン化反応後洗浄・乾燥工程を経たカチオン基置換度
０．０４である市販のカチオン性タピオカ澱粉を使用す
る以外は実施例１と同様の手順を繰り返して、比較のた
めの手抄き紙を得た。

この時得られたカチオン性澱粉水溶液のｐＨは７０であ
った。

比較例２ 実施例１の１）項におけるカチオン性澱粉を、製造後酸
で中和することなく加熱糊化し、希釈後１重量％の水溶
液として使用する以外は実施例１と同様の手順を繰り返
して、比較のための手抄き紙を得た。この時得られたカ
チオン性澱粉水溶液のｐＨは１Ｏ６５であった。） 比較例３ 実施例１の２）項におけるＡＳＡの分散剤として使用さ
れる界面活性剤に代えて、非イオン性のものをＡＳＡ９
５重量％に対し５重量％の予備混合物として使用する以
外は実施例１と同様の手順を繰り返して、比較のための
手抄き紙を得た。

比較例４ 実施例１の１）項におけるカチオン性澱粉の原料として
コーン澱粉を用いてカチオン化反応を行い、カチオン基
置換度０．０４のカチオン性コーン澱粉の１重量％の水
溶液（この時得られたカチオン性澱粉水溶液のｐＨは６
．３であった）を使用する以外は実施例１と同様の手順
を繰り返し宅、比較のための手抄き紙を得た。

比較例５ 実施例１のｌ）項におけるカチオン性澱粉に代えて、カ
チオン化反応後洗浄・乾燥工程を経たカチオン基置換度
０．０４である市販のカチオン性タピオカ澱粉（１％水
溶液のｐＨは７．０であった）を使用するとともに、実
施例１の２）項におけるＡＳＡの分散剤として使用され
る界面活性剤として非イオン性のものをＡＳＡ９５重量
％に対し５ｉｔ量％の予備混合物として使用する以外は
実施例１と同様の手順を繰り返して、比較のための手抄
き紙を得た。

比較例６ 実施例１の１）項におけるカチオン性澱粉の製造におい
て、カチオン他剤使用量を６重量部から２重量部に減じ
て、カチオン基置換度０．０１５のカチオン性澱粉を得
て、これを使用する以外は、実施例１と同様の手順を繰
り返して、比較のための手抄き紙を得た。この時得られ
Ｉ；カチオン性澱粉水溶液のｐＨは６．８であった。

以上の実施例および比較例において使用したＡＳＡ水性
乳化液におけるＡＳＡの分散粒子径、各得られた手抄き
紙のステキヒトサイズ度（ＪＩＳＰ−８１２２による）
、およびＡＳＡの分散粒子の分散状態を第１表に表示す
る。

第 表 この第１表に示す結果から明らかなように、原料澱粉を
カチオン化剤を用いてカチオン化する工程においてカチ
オン化後に洗浄工程を設けずに製造されたものであって
且つその置換度が０．０２以上であるカチオン性澱粉を
用いると共に、アニオン性界面活性剤を分散剤として用
いて、ＡＳＡ水性乳化液を調製した本発明の実施例１〜
４においては、いずれもＡＳＡ水性乳化液の分散状態が
良好であって製造さｉｔた手抄き紙のサイズ効果に優れ
たものであった。一方、これらの条件を満たさない比較
例１〜６はいずれも十分なサイズ効果が得られないもの
であった。

〔発明の効果１ 本発明のサイズ化法は、置換コハク酸無水物の水性乳化
液の調製において、カチオン性澱粉が、原料澱粉をカチ
オン化剤を用いてカチオン化する工程において、カチオ
ン化後に洗浄工程を設けずに製造されたカチオン性澱粉
（ａ）とアニオン性界面活性剤（ｂ）を分散剤として用
いた場合、サイズ効果に優れた抄造紙が得られるもので
ある。

したがって、本発明のサイズ化法においては、原料澱粉
をカチオン化する際に洗浄工程を設けずに製造されたカ
チオン性澱粉を有効に使用することができるので、カチ
オン性澱粉のコストの大幅な低減を図ることができるば
かりでなく、サイズ効果の向上によるサイジングコスト
の大幅な低減をも図ることができる。さらに、置換コハ
ク酸無水物の水性乳化液の安定性が高いため、置換コハ
ク酸無水物の加水分解番こ起因する抄造操業上のトラブ
ルの低下作用が得られ、極めて有用な工業的価値を有す
るものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換コハク酸無水物、界面活性剤及びカチオン性
   澱粉を含有するサイズ乳化液を用いて製紙原料をサイジ
   ングする方法において、上記界面活性剤としてアニオン
   性界面活性剤を用いると共に、上記カチオン性澱粉とし
   て原料澱粉をカチオン化剤を用いてカチオン化する工程
   においてカチオン化後に洗浄工程を設けずに製造された
   ものであって且つその置換度が０．０２以上であるカチ
   オン性澱粉を用いることを特徴とする製紙原料のサイズ
   化法。
2. （２）界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエー
   テルリン酸エステル（またはその塩）またはポリオキシ
   アルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル（
   またはその塩）またはポリオキシアルキレンアラルキル
   アリールエーテルリン酸エステル（またはその塩）ある
   いは、これらのリン酸エステル（またはその塩）の混合
   物であることを特徴とする請求項１記載のサイズ化法。
3. （３）カチオン性澱粉が予めｐＨ５〜８の範囲に調整さ
   れることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載
   のサイズ化法。
4. （４）カチオン性澱粉がタピオカまたはポテトを原料と
   することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載
   のサイズ化法。
5. （５）歩留向上剤としてコロイド状ケイ酸を併用するこ
   とを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のサイ
   ズ化法。