JPH021281B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は環境的に保護された光学素子、とく
に赤外線検知素子に関する。

この発明によれば、透明な基体の研磨された表
面を、プラズマ重合された短鎖飽和炭化水素で塗
装し、これによつて波長８ないし12ミクロンの赤
外線の透過を良好にし、かつこの光学素子の侵食
や摩損を防止することができる。

この発明によつて塗装の施されたゲルマニウム
窓および硫化亜鉛窓は、波長８ないし12ミクロン
の赤外線の良好な透過を示し、かつおよそ50℃の
温度、関係湿度97ないし100％の環境のもとに無
期限に侵食に耐えることができる。

それ故に、この発明の一つの目的は、赤外線検
出系における改良された環境保護塗膜を提供する
ことにある。

この発明の他の目的は、赤外線検出系における
光学素子の一つの材料として用いられる多結晶質
ゲルマニウムに対する保護塗膜を提供することに
ある。

この発明の他の目的は、赤外線検出系における
光学素子の一つの材料として用いられる硫化亜鉛
の保護塗膜を提供することにある。

この発明の他の目的は、ゲルマニウムの侵食を
防ぐための保護塗膜を提供することにある。

この発明の他の目的は、ゲルマニウム光学素子
に保護塗膜を施し、それによつて該素子が利用さ
れる環境内に飛び込んでくる固体粒子による該素
子の損傷を防ぐことにある。

この発明のさらに他の目的は、硫化亜鉛光学素
子に保護塗膜を施し、それよつて該素子が利用さ
れる環境内に飛び込んでくる固体粒子による該素
子の損傷を防ぐことにある。

この発明のこれらの、またその他の目的、ある
いは諸特色は、以下に述べる詳細な説明によつて
明らかとなるであろう。

本発明者によつて、前方監視型赤外線探知器に
おいて利用される光学素子の表面を、プラズマ重
合された短鎖飽和炭化水素で塗装すると、該光学
素子を侵食や摩損から非常によく防ぎ、一方また
該素子の波長８ないし12ミクロン（μm）の赤外
線の透過を増すことが見出された。

先行技術による抗反射的な塗膜はその基体を十
分に保護しないことが一般に知られているけれど
も、本発明者はプラズマ重合されたエタンのフイ
ルムまたは塗膜がゲルマニウムおよび硫化亜鉛の
波長８ないし12ミクロン赤外線透過を増加し、同
時に侵食や損傷に対しても保護作用を有すること
を見出した。

プラズマ重合されたエタンの厚さ２ミクロンの
フイルムをゲルマニウムに塗装した場合の抗反射
性の例が、第１図の光透過スペクトラム中に示さ
れている。この場合に、波長８ミクロンと12ミク
ロンとの間において透過率の増加は非塗装ゲルマ
ニウムを越えること27％となつている。しかしな
がら、耐食性や耐摩損性の高いことを望むなら
ば、フイルムの厚さを４分の１波長の奇数倍に増
せばよい。同様に、もしもフイルムの厚さが適当
であるならば、プラズマ重合されたエタンを硫化
亜鉛にも抗反射塗膜用として用いることができ
る。

透明なゲルマニウム金属結晶からつくられ、本
発明によつて塗装の施された赤外線窓は、関係湿
度50℃で97〜100％の環境下に任意に11か月以上
さらしたのちにも、少しも機能退化の兆候を示さ
なかつた。これらの窓の赤外線透過性は非塗膜ゲ
ルマニウムのものよりもすぐれていて、後者は同
一の条件で用いて１か月以内にゲルマニウムを取
換えなければならない。

波長８ないし12ミクロンで使用される赤外線窓
をつくる場合に、モノマー源としてエタンを用い
ることをすすめる。しかしながら、他の短鎖飽和
炭化水素、たとえばメタン、プロパン、ブタン、
およびペンタンをも用いることができる。

他の先行技術による塗膜とはちがつて、プラズ
マ重合によるエタンは非膜基体のまわりに保護境
界をつくり、これが侵食を防ぐとともに抗反射的
性質を現わすのである。

多結晶性ゲルマニウムは、湿分の多い環境の下
に酸化ガスにさらされると、有害な化学反応を生
ずる。この発明になる塗装をおこなうと、基体に
接する触媒としての水分が減少することによつ
て、酸化反応が防止されるものと思われる。この
発明になる薄膜によつて保護のできる程度という
ものは、該薄膜の厚さが僅か２ないし８ミクロン
であることから見て驚くべきものがある。

第２図によると、50℃の関係湿度97〜100％の
環境下で11か月間貯蔵されたゲルマニウムの非塗
装面に酸化やあばた穴明き作用を生じたことは写
真右のしみや斑点から明らかである。しかしなが
ら、同一材料の被覆面では同一条件下に殆んど変
化を示さなかつた。第２図の写真左にはごく僅か
の斑点が塗面側のフイルム面の下に小さい泡の形
成した証拠として見られるけれども、窓の全体と
しての性質は良好の状態を保つた。

プラズマ重合された短鎖飽和炭化水素の薄膜塗
装は、赤外線検出系の光学素子用として用いられ
る他の材料にもこれを適用することができる。た
とえば、この塗装のおこなわれた硫化亜鉛は非塗
装硫化亜鉛よりも摩損抵抗が大きい。第３図は微
粒砂吹付けに対する摩損抵抗の比較を示してい
る。硫化亜鉛結晶のプラズマ重合されたエタン塗
装の施された表面と施されない表面とを有するも
のが１分間微粒砂吹付けにさらされ、しかるのち
に26倍顕微鏡写真が撮影された。左の写真は写真
面の上半部と左四半部に非塗装面のきびしいあば
た穴を示している。この写真面の下右四半部は、
資料を保持するために用いられた金具によつて保
護された部分の映像である。中央の写真の上半部
は同様に砂吹付けによるあばた面を、同写真の下
半部は結晶面にプラズマ重合されたエタンの塗装
された部分の保護を示している。

中央の写真を調べてみると、上記塗装が結晶表
面に顕著な保護を与えていることが判る。第３図
における右側の写真は、砂吹付けのされたプラズ
マ重合エチレン塗膜を取り除いたのちの保護され
た結晶面の一部分を示している。この結晶面上の
黒色の縞模様は、上記塗膜の強力な剥離に際して
の金刃による引掻き傷である。

同じようにして、プラズマ重合された炭化水素
薄膜を塗装された銀鏡が無期限に耐蝕性を有する
ことが予期できる。またプラズマ重合被膜はセレ
ン化亜鉛や金属シリコンにも適用し得るであろ
う。

本発明になる赤外線透過保護フイルムはいわゆ
るプラズマ重合方法によつてつくられる。この方
法は、ガス状モノマーの分子が放電すなわちプラ
ズマにおける高エネルギーの電子群にさらされる
ことよりなる数種の型の電気放電形式によつてお
こなわれる。この放電によつて、モノマーから誘
導された中間自由基、イオン類、その他の高エネ
ルギー種が形成される。これらの種の相互作用に
よつてどのようにしてプラズマ重合フイルムがつ
くられるかについてはまだよく判つてはいない。
しかしながら、その最初の段階においては、基体
の表面にモノマーが吸着されることは一般に信じ
られている。このモノマー層は次いで反応性のプ
ラズマ種によつて衝撃を受け、同時にプラズマ中
に発生した光化学的エネルギーによつて作用され
る。自由基の生成についても上記機構と殆んど差
別はない。さらに進展する段階において、重合鎖
の連続する成長と架橋結合位置のマトリツクス的
発達とが生ずる。

プラズマの終了に続いて、フイルムの体内およ
び表面に捕えられた生命の長い自由基が残存す
る。これらの自由基は空気中の酸素と反応するこ
とが可能であるので、赤外線に吸収されようとす
る極性のある酸素を含有する基が形成されないよ
うに、これらの基をフイルムが空気にさらされる
前に洗滌除去されなければならない。この目的の
ためには、エチレンガスよる清掃が有効である。
他のオレフイン系炭化水素も同様に有効である。

上記の方法によつてつくられた重合物は、その
分子構造や分子量が反応条件によつて異なつてく
る。重合物は油状物、粉状物あるいはフイルム状
物として得られる。均質なフイルム状物を得るた
めには、モノマーの流量割合・反応圧力・放電
力・基体表面の作成・反応器の形といつた反応条
件を各モノマーに対して最適に選ぶ必要がある。
かくの如くにして、均一な、高度に架橋結合した
フイルムを都合よく得ることができる。ある与え
られた一組の反応条件に対しては重合物の生成速
度は一定であつて、また予め定められた時間につ
いて操作することによつて任意に欲するフイルム
の厚みを得ることができる。

この発明中に用いられるプラズマ重合エタン、
フイルムは、パイレツクス流通管反応器中で２吋
×３吋の大きさの平行板銅電極（その間隔は１
１／４吋）を用いて、13.56MHzの容量結合高周波放
電のもとにつくられた。このほかの形式の反応器
をももちろん用いることができる。この場合には
研磨された多結晶質のゲルマニウムか、または硫
化亜鉛結晶を用いて、試料を底部電極の上に置
き、この系を0.05〜0.01Torrの真空に保つた。こ
の系中にエタンガスを流し込み、ポンプ速度をバ
ルブによつて系中の圧力が希望の一定置を保つよ
うに調整した。プラズマの発生が始まり、高周波
発生器の電力入力が同時にインピーダンス釣り合
せ用網状組織を経てプラズマ負荷に釣り合わされ
た。希望の厚さのフイルムが得られのちに、放電
は中止され、モノマーの流入は切られて、反応器
の内容物が取り出された。赤外線窓を空気にさら
す前に、残存自由基をエチレンガスで洗滌除去し
た。

本発明によるプラズマ重合された飽和炭化水素
による透明な赤外線材料の被覆によつて、軍用お
よび宇宙用に適した環境保護された赤外線検出に
適した光学素子を得ることができる。これらの材
料を用いるならば、赤外線検出系の費用を、光学
素子の度々の取り換えの必要を減らすことによつ
て、かなりに節約することができる。レーザー光
線窓、其の他の光学素子にも、この発明の従つて
湿気、侵蝕および物理的摩損からの防止を計るこ
とができる。

次に実施例およびその試験について説明をす
る。

実施例 １ プラズマ重合エタンが多結晶質ゲルマニウムの
研磨された試料（１吋径×２mm厚）の表面に次の
条件のもとに沈着された。

最初の圧力 0.02Torr エタンガスの流量割合 毎分10c.c 反応圧力 2Torr 出力 50ワツト ８時間後に反応は停止され、および６ミクロン
厚の僅かに黄色のフイルムが沈着された。得られ
た試料を空気にさらす前に15時間圧力15Torrの
もとにエチレンガス中に貯えた。赤外線スペクト
ラムは波長10.0ミクロンのところで（この厚みは
半波長に近い。）透過損失が５％であることを示
した。４分の１波長に近い厚み２ミクロンのフイ
ルムが同様の条件でつくられたが、第１図に見ら
れるように、非被覆結晶よりも透過率は12％増加
した。この場合のプラズマ重合エタンの屈折率
は、赤外線中での光学的厚さを測定することによ
つて1.35±0.1であることが判つた。

実施例 ２ 実施例１によるプラズマ重合エタンで被膜され
たゲルマニウム窓が標準砂吹付け試験に24時間さ
らされたが、眼に見える損傷は見られなかつた。
しかしながら、非被膜試料もまた損傷がなかつ
た。被膜されたされた窓は次いで温度50℃、関係
湿度97〜100％の環境下に置かれた。非被膜ゲル
マニウム窓は曇り姿め、30日後にあばた状となつ
た。37日後には損傷は一層ひどくなつた。かしな
がら、被膜の施された表面は11か月の貯蔵ののち
も損傷を生じなかつた。

実施例 ３ 実施例１におけると同じ反応条件のもとで、多
結晶質硫化亜鉛試料の研磨された面上にプラズマ
重合エタンが沈着された。3.5時間ののち反応は
停止され、試料は真空度15Torrのエチレンガス
充満室内に15時間貯蔵された。この光学素子の赤
外線スペクトラムが第４図に示されている。希望
の波長範囲に対して、この塗膜の抗反射的性質を
適当なフイルムの厚さを用いることによつて検査
することができる。

実施例 ４ 実施例３のプラズマ重合エタンで塗装された硫
化亜鉛窓が、第４図の赤外線スペクトラム中の無
負荷のところで25時間、温度20℃、関係湿度98％
の環境中に置かれた。次いで温度50℃、関係湿度
97〜100％の環境中に８か月間置かれ、この期間
中に試験は任意に中止された。窓の周辺部には幾
らか被膜がはがれる徴候が見られたけれども、被
膜窓の中心部には何等の損傷もなかつた。

実施例 ５ 厚さ7.7ミクロンのプラズマ重合エタン膜が硫
化亜鉛の１cm平方の面上に実施例１における方法
によつて沈着された。非被膜基体の一部をピンセ
ツトの先で被挾して、全体の試料を１分間65psi
の圧力のもとに微粒砂吹付け（ノズルは結晶面に
垂直の方向。ノズルと結晶面間の距離は８吋。）
にさらした。第３図に示すように、被膜部分は砂
吹付けに対してすぐれた摩損抵抗を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図はプラズマ重合エタン被膜の施されたゲ
ルマニウム結晶、および同被膜の施されないゲル
マニウム結晶の光透過スペクトラム図。第２図は
プラズマ重合エタン被膜の施されたゲルマニウム
結晶面、および同被膜の施されないゲルマニウム
結晶面の拡大写真。第３図は一部分プラズマ重合
エタン被膜を有する硫化亜鉛窓の砂粒吹付け試験
後の表面拡大写真。第４図はプラズマ重合エタン
被膜の施された硫化亜鉛結晶、および同被膜の施
されない硫化亜鉛結晶の光透過スペクトラム図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明な光学的基体材料の少くとも一つの表面
   にプラズマ重合された飽和短鎖炭化水素の被膜を
   有する環境保護された光学素子。 ２ 光学素子が赤外線検知器に用いられる赤外線
   窓であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の環境保護された光学素子。 ３ 光学的基体材料がゲルマニウム・硫化亜鉛・
   セレン化亜鉛・銀あるいはシリコンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の環境保護
   された光学素子。 ４ 飽和短鎖炭化水素の炭素数が１ないし５であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   環境保護された光学素子。 ５ 飽和短鎖炭化水素がメタン・エタン・プロパ
   ン・ブタンあるいはペンタンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の環境保護された
   光学素子。 ６ (a) 光学素子を反応ガスを調節的に導入する
   手段を有する高周波放電反応器中に置き、 (b) パラフイン系炭化水素ガスのモノマーを該反
   応器中に通じながら該反応器を50ないし200ワ
   ツトの入力で放電反応させて該モノマーを重合
   させ、それによつて重合薄膜を該光学素子の少
   なくとも一つの表面に沈着させ、 (c) 続いてオレフイン系炭化水素ガスを該反応器
   中に通じて、これによつて塗膜された光学素子
   がそれを取り囲む環境にさらされる前に残存自
   由基が洗滌除去されること からなる環境保護された光学素子の製法。 ７ 光学素子がゲルマニウム・硫化亜鉛・セレン
   化亜鉛・銀・またはシリコンの赤外線窓であり、
   パラフイン系炭化水素ガスのモノマーがメタン・
   エタン・プロパン・ブタンまたはペンタンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の環
   境保護された光学素子の製法。 ８ オレフイン系炭化水素ガスがエチレンガスで
   ある特許請求の範囲第６項記載の環境保護された
   光学素子の製法。