JPH02129194A - 粉末状ショ糖脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は粉末状ショ糖脂肪酸エステルの製造方法、さら
に詳しくは溶媒を全く使用せずに、水のみを用いて工業
的に粉末状のショ糖脂肪酸エステルを製造する方法に関
するものである。

【従来の技術】

（背景） 現在、界面活性剤として有用なショ糖脂肪酸エステルは
、工業的にシ、棺と６８〜Ｃ２２の高級脂肪酸メチルエ
ステルとを溶媒（ジメチルホルムアミドやジメチルスル
ホキシドなど）中で適当な触媒下で反応させるか（溶媒
法：特公昭３５−１３１０２）又は溶媒を用いずに水を
使って糖を脂肪酸石醗と共に溶融混合物とした後、触媒
の存在下に高級脂肪酸メチルエステルと反応させること
（水媒法：特公昭５１−１４４８５号）により得られて
いる。しかし、これら二種の合成法のいずれによっても
、その反応混合物中には、目的とするショ糖脂肪酸エス
テルの他、未反応の糖、未反応の脂肪酸メチルエステル
、残留触媒、石鹸、遊離脂肪酸等の夾雑物を含んでおり
、これらの夾雑物のうち含量が規定量を越す不純分は、
製品と成る以前に除去されなければならない、特に、上
記夾雑物のうち、未反応の糖の除去は、その量が多いだ
けに殻も重要である。 （従来技術の問題点） ところで、ショ糖脂肪酸エステルの反応混合物から未反
応の糖を除去する手段としては、通常の溶媒がショ糖を
殆ど溶解する能力を有しないことを利用して１反応混合
物に溶媒を加え、夾雑する未反応糖を沈殿物として除去
する方法が従来から一般的に用いられてきた。しかし、
小規模な場合はともかく、工業的規模でショ糖脂肪酸エ
ステルの生産に携わる工場においては、溶媒回収の手数
、火災の危険性、作業員に対する労働衛生上の問題など
、溶媒取扱の不便さは目に余るものがある。しかし他に
有力な手段が存在しないため、未反応糖の除去には依然
として溶媒が使用されており、このことは、例えば特公
昭４２−１１５８８や同昭４８−１０４４８に、ブチル
アルコール、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル等の溶媒が未反応糖の除去を含む精製に有効であると
明記されている通りである。 今、参考までに溶媒の取扱いに伴う不利益を列挙すれば
以下のようである。 ■　爆発、火災の危険性。 ■　上の■に備えた電気装行の防爆化。 ■　上の■に備えた製造装置の密閉化。 ■　上の■に備えた建物全体の耐火構造化。 ■　上の■、■、■による固定費の上昇。 ■　溶媒の損耗による原価の上昇。 ■　製品ショ糖脂肪酸エステル中に残留する残留溶媒の
負効果。 ■従業員の観康上への悪影響、ひいてはこれによる工数
の増大の原価の上昇。

【発明が解決しようとする課Ｂ】

このような状況から、従来、無溶媒で、即ち２合成にお
いても又精製においても水以外の溶剤を全く使用せずに
、ショ糖脂肪酸エステルを合成し、かつ精製できる技術
の開発が待望されてきた。 本発明が解決しようとする課題は、全く溶媒を使用せず
に、ショ糖脂肪酸エステルを製造する技術を確立するこ
とである。

【課題を解決するための手段】

（概要） 以上の課題を解決せんがため１本発明に係る粉末状ショ
糖脂肪酸エステルの製造方法は、水媒法によって合成さ
れた未反応のショ糖、未反応の脂肪酸メチルエステル、
触媒、石鹸、脂肪酸等を含むショ糖脂肪酸エステル含有
反応混合物を、中性のｐＨ領域になるように調節し、水
、中性塩及びショ糖を加えることによって生ずる沈殿物
に水を加えて溶解させ、得られた水溶液を加圧下に限外
濾過膜に接触させて残余の未反応のショ糖、加えられた
ショ糖及び触媒から生成した塩及び加えられた中性塩の
西署を水と共に該膜を透過させて分離し、残余のショ糖
脂肪酸エステル、未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸
及び脂肪酸の西署を含む水溶液を、加圧下に逆浸透膜と
接触させるか、又は更に必要に応じ該水溶液を蒸発濃縮
して適当なＣ度のスラリー化した後、噴霧乾燥すること
を特徴とする。 以下、発明の原理、実施条件その他、発明の詳細につき
記述する。 （ａ　＊奴法ＳＥ合成反応混合物） 水媒法合成によるＳＨの製造法は、ショ糖を水の存在下
に脂肪酸石鹸と共に溶融混合物とした後、触媒の存在下
に高級脂肪酸メチルエステルと反応させる方法であって
（特公昭５１−１４４８５等）、その特徴は、その反応
混合物が、溶媒法合成による当該混合物に比較して１石
鹸をより多く含む反面残留する反応溶媒を含まないとい
う利点を持つことである。 水媒法で合成されたＳＥ反応混合物は、概ね、以下の範
囲の組成を有する。 ショ糖脂肪酸エステル　　　＝１５〜７４％未反応糖　
　　　　　　　　＝１．０〜８０％未反応脂肪酸メチル
エステル＝０．５〜１０％炭酸カリウム由来の中性塩　
＝　０．０５〜７％石醗　　　　　　　　　　　＝ＩＯ
〜５０％脂肪酸　　　　　　　　　　＝０．５〜１０％
このとき、ＳＥのエステル分布は、モノエステル１０〜
７５％（ジエステル以上が８０〜２５ｚ）である。 そして、脂肪酸メチルエステル、６峙及び脂肪酸の夫々
に主として含まれる脂肪酸根は、飽和であって、共通の
ＣＩ６〜Ｃ２２の炭素数を持つ。 （（ａ　−１加水） 次に、上の反応混合物に対して水を、 水：反応混合物＝５：ｌ〜４０：１（重量比）・・（１
）式の割合になるように、更に望ましくは、水：反応混
合物＝２０：ｌ（重量比）・・・・・・・・（２）式の
割合に加えると共に、ｐＨを６．２〜８．２、望ましく
はｐＨ７，５とする。 この場合、水の添加割合が上の範囲から外れ。 例えば、水と反応混合物との量比が５未満となった場合
は、得られた水溶液の粘度が大となり、実質的に以後の
操作が困難となる。また、逆に、水と反応混合物との量
比が４０超過となる程に過剰の水を加えた場合は、粘度
が小となって以後の操作が容易となるが、反面、未反応
糖等の回収に際して水分の除去に多大のエネルギーコス
トを必要とすることになって、経済性が低下する。 更に、水溶液のｐＨは、目的とするＳＥの分解を避ける
ため、　ＰＨ６，２〜８．２の間に調整されるのが好ま
しい、　ｐＨ８，２以上の水素イオン濃度下では、アル
カリによる定量的なＳＨの分解が起こる心配があり、ま
たｐＨ６，２以下の弱酸性域でも、例えば８０℃以上の
高温にさらされると、酸分解の恐れがある。 （ａ−２塩析） 以上の如＜ｐＨ調整されたＳＥ反応混合物の水溶液を、
なるべく５０〜８０℃に保って、更に中性塩及びショ糖
を加える。この場合、加えるべき中性塩は、先ず下式（
３）を満たしているのが好ましい。 ＝　０．０１５〜０．１２　（重量比）・・・・・・・
・（３）ここで。 合計基量＝加えるべき中性塩量＋触媒から形成される基
量・・・・・・・・・・・・・・（４）合計糖量＝加え
るべきシヨ糖量＋当初からの未反応糖量　・・・・・・
・・・・・・・・（５）次に、加えるべきショ糖の量は
、下式（６）により定められるのがよい。 ＝　０．０２５〜０．２０　（Ｉ！！量比）・・・・・
・・・・・（６）更に、上記の両式に加え、合計基量と
合計糖量のｆｆｉ量比率もまた。下式（７）を満足して
いるのが好ましい。 本発明者らは、上記式（３）　、　（８）及び（７）を
三者共に満たす量の中性塩及びショ糖を加えて得たＳＨ
の沈殿を含む水溶液を、５０〜８０℃まで加熱昇温させ
ると、略々近似的に全量のＳＥが沈殿することを見出し
た。この現象は特異な現象であると共に、発明目的上、
重要な価値を有するものであ机 添付の第１図は、この現象をより詳しく示す三元グラフ
である。この図において、 水相側に溶解しているＳＥのｆｆｉＭ＝Ｙ　［ｇ］沈殿
しているＳＥの重量＝Ｘ　［ｇ］ 全Ｓ　Ｅ　（Ｘ＋Ｙ）［ｇ］　に対して、水相側に溶解
しているＳＨの重量割合＝φ［％］ とすれば、φは下式（８）で定義される。 ここで、以下の条件； 温度＝８０℃、ｐＨ−７，５゜ 水：反応混合物＝７．４　：　１　（重量比）脂肪酸残
基＝ステアリン酸 反応混合物の組成 ショ糖脂肪酸エステル　　　＝２３％ 未反応糖　　　　　　　　　＝３５％ 未反応脂肪酸メチルエステル＝２％ 触媒由来の塩　　　　　　　＝　１％ 石鹸　　　　　　　　　　　２３２％ 脂肪酸　　　　　　　　　　＝　１％ ＳＥ中のエステル分布：モノエステル＝６５％ジエステ
ル以上＝３５％ において、φの値がどのように変化するかが三角座標で
示される。 ここに、合計塩は式（４）により、合計糖は式（５）に
より夫々で定義された量であって、水量十合計基量＋合
計糖量＝１００％ として表示しである。 本第１図の斜線の部分は、本発明者らが発見した式（３
）、式（６）、及び式（７）を同時に満たす領域である
。 この斜線の部分に入るような中性塩及びショ糖の溶解量
を決めることによって、実質的にφ＝０即ち、近似的に
全量のＳＥを沈殿化することができ、沈殿したＳＥの濾
取又は遠心分離により、水相側に溶解している夾雑物と
完全に分離することができる。 以上で得られたＳＥの沈殿物は、まだ残余の糖及び塩を
含んでいる為次の工程で加水され、水溶状となり、限外
濾過膜で処理され、前記の残余の糖及び塩を除去される
。 （以下余白） （ｂ　限外症過） （ｂ−１原理） ショ糖脂肪酸エステルが、水溶液中で一定の条件下で相
互に合一して高分子量のミセル構造の集合体を作ること
は、公知（出願人会社刊（シュガーエス、チル物語）１
０２頁）の事実である。 ところで糖脂肪酸エステルには、ショ糖の分子の８個の
水酸基の酸素原子のいずれかに、夫々１個〜３個の０８
〜Ｃ２２脂肪酸残基が結合したモノエステル、ジエステ
ル及びトリエステル等の種類がある０周知の如く、モノ
エステルは、親水性がジエステルやトリエステルに比較
して大きい代りに、水中におけるミセル形成の度合いが
小さいので、比較的低分子量の（分子の直径の小さい）
ショ糖脂肪酸エステルミセル集合体を形成する。 逆に、ジエステルやトリエステルは、親木性が比較的小
さい代りにミセル形成能が極めて大きいので、水中では
、極めて大きな分子量の（即ち、分子径の大きい）ショ
糖脂肪酸エステルミセル集合体を形成する。市販のショ
糖脂肪酸エステルでは、モノエステル単品として製造さ
れることは積であって１通常はモノエステルの含量が、
例えば７０％、５０％、３０％・・・といった混合組成
物として製造されている。 本発明者らは、上記課題の解決を０指して研究を重ねた
結果１例えば、モノエステルの含量が７０％と多いショ
糖脂肪酸エステルは、モノエステル含量が５０％と少な
いショ糖脂肪酸エステルに比べて、より低分子量のショ
糖脂肪酸エステル集合体を作るので、その分、集合体の
微視的径が小さいこと、従って、一定の孔径を有する限
外濾過膜に対してモノエステル含有量５０％のショ糖脂
肪酸エステルよりも通過し易く、このため、未反応の糖
や触媒からの副生塩（触媒を酸で中和したとき形成され
たもの）等と一緒に膜を通過してしまい易いという望ま
しくない傾向を有することを知った。そこで本発明者ら
は、これに対する対策として、モノエステル含量の高い
不純ショ糖脂肪酸エステルから未反応の糖、触媒由来の
塩等を除去したい場合は、分画分子量の小さい（即ち、
孔径の小さい）濾過膜を選定するのがよいこと、及び逆
にモノエステル含量の低いショ糖脂肪酸エステルの場合
には、分画分子量の大きい（即ち、孔径の大きい）濾過
膜を選定するのが処理速度を早めるため好都合であるこ
とを見出した。 尚、発明者らは、反応混合物中に含まれている物質のう
ち、未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の
王者は、ショ糖脂肪酸エステルのミセル構造集合体中に
内包された状態で存在するため、ショ糖脂肪酸エステル
とそれらの王者を濾過手段により分離するのは事実上不
可能であることも、多くの実験結果から確認した。 かくして、多くの実験から、帰納された結論は、圧力を
駆動源として濾過膜（適当な分画分子量を持つ）を水と
共に通過できる不純物質は、未反応の砧、加えられたシ
ョ糖、触媒由来の塩及び加えられた中性塩の西署であり
、一方、高分子量のミセル集合体中に取り込まれて濾過
膜を通過できない物質は、ショ糖脂肪酸エステル、未反
応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び遊離脂肪酸等であ
る。 本発明者は、これらの氷実を巧妙に利用すると共に、適
当な分画分子量を持つ濾過膜の選定によって、未反応の
杷、触媒由来の塩の１者をショ糖脂肪酸エステル、未反
応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の囲者から
分離、除去するのに成功したものである。 （ｂ−２ｉ！！過対象物質の分子量） 適当な分画分子量を持つ限外Ｉｌ！ｉ膜を選定するため
には、対象物質の大略の分子量を知っておく必要がある
０発明と関連するこれら単一物質の分子量は以下の通り
である。 ○ショ糖＝３４２ ０未反応の脂肪酸メチルエステル ステアリン酸メチルエステル；２９０ ０触媒（Ｋ２　ＣＯ３）の中和により発生する塩乳酸を
使う場合→乳酸カリウム＝１２８酢酸を使う場合→酢酸
カリウム＝９８ ０加えられた中性塩 食塩の場合＝　５８．５ ０シヨ糖脂肪酸エステル（ミセル集合体を作らない単量
体として） ショ糖ジステアレート＝６００ ショ糖ジステアレート＝８５８ ショ糖トリステアレート＝　１，１１６なお、ミリステ
ート、パルミテート、アラキネート、ベヘネートなどの
他の脂肪酸エステルについても分子量に大差はない。 ○６鍮 ステアリン酸ナトリウム＝２９８ ステアリン酸カリウム＝３１４ ０脂肪酸 ステアリン酸　＝２７６ ０木　　　　　　　＝１８ ところで、ショ糖脂肪酸エステルのミセル構造の集合体
の見掛は分子量（以下（ショ糖脂肪酸エステルミセル集
合体の分子量）と称す）については、実験的に以下のよ
うに仮定できる。 実際の水溶液中のショ糖脂肪酸エステルは、水中にてミ
セル果合体を形成しているから、例えば、ショ糖脂肪酸
エステルのミセル会合数が１０個の場合、該ミセル集合
体の分子量は、 モノエステル１００％として、 ◇モノエステル単量体の分子量（６００）Ｘ　１０＝ｅ
、ｏｏ。 ジエステル１００％として： ◇ジエステル単量体の分子量（８５０）！ＩＯ＝　８，
５８０トリ工ステル１００％として、 ◇トリエステルミ’）分子量（１，ＩＩＧ）ＸＩＯ＝１
１，１６０となる。 実際のショ糖脂肪酸エステルは、モノエステル、ジエス
テル及びトリエステルの混合物であるから、ショ糖脂肪
酸エステルのミセル集合体の分子量としては、その平均
分子量を定義すればよい。 ＜＜ｂ−３ｉ！！過膜の分画分子量） 発明目的に適った膜の選定は１次のようにして行なう。 先ず、分画分子量が２００の限外濾過膜では、氷膜へ水
溶液状態の反応混合物を与圧しながら供給して、ＳＥか
ら未反応糖、加えられたシヨ糖、触媒（Ｋ２ＣＯ３）か
ら生じた塩及び加えられた中性塩の囲者の除去を狙って
も、その濾過膜で、分離され得るのは、直通１＋！２の
分画分子量２００よりも低い分子量を持つ水、触媒（Ｋ
２Ｃｏｘ　）から生じた塩及び加えられた中性塩のみで
ある。分画分子量２００より大きい分子量３４２のショ
糖は、全く絽過膜を透過しないから、未反応側はショ糖
脂肪酸エステルより分離、除去できない。 次に、分画分子量が５，０００の目通ＩＩＬ２の場合は
、シヨ犯及び墳は、夫々の分子量が５，０００より小さ
いので、濾過膜の微孔を容易に通過できる。ショ糖脂肪
酸エステルは、前述の通すミセル集合体を構成し、ミセ
ル会合数を例えば１０個と仮定すると、そのショ糖脂肪
酸エステルミセル集合体の分子量はｓ、ｏｏｏ以上と推
定される。従って、濾過膜の分画分子量が５．０００よ
り大きいと、該ミセル集合体が微孔を通過できないもの
と推定されるが、この推定は実験的に確認されている。 最後に、分画分子量１，０００の濾過膜の場合について
も検討したが、結果は予想の通りであった。 このように、限外濾過膜の万両分子４１゜を適当に選定
することによって、ショ糖脂肪酸エステル反応混合物中
の未反応側を含む不純物の除去が可能となる。 ＜＜ｂ−４ｉ！！過膜の具備すべき条件）ショ糖脂肪酸
エステル反応混合物に含まれる未反応糖、加えられたシ
ョ糖、触媒（Ｋ２Ｏ［１３）から副生じた塩及び加えら
れた中性塩の囲者をショ糖脂肪酸エステル、石鹸、未反
応の脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸の囲者より分離し
ようとする場合、濾過膜の具備すべき条件は、該膜が適
当な分画分子量を有する場合。 ■　物理的な外力に対し、抵抗力があること。 ■　耐熱性を有し、微生物によって分解されないこと。 ■　適当な分画分子量を持ち、処理イ七力の大きいこと
。 ■　耐用年数が長いこと。 （！８）　　経済的な価格で入手できること。 等である。 近年の限外岨過収の！Ａ造における技術の進歩には著し
いものがあるから、重版のものでも後述の通り上の条件
を満たしているものが見出される。 （ｂ−５限外鑓過の実際） 本発明の実施に好適な反応混合物の組成は、大兄 ショｔｌ’ｉ　脂肪ｍエステル　１５％〜９５％未反応
糖　　　　　　　１．０％〜８０％未反応脂肪酸メチル エステル　　　　　　　０．５％〜１０％、触媒（Ｋ２
ＣＯコ）　　　　　０．０５％〜７％、石鹸　　　　　
　　　２．０％〜６０％、脂肪酸　　　　　　　０．５
％〜１０％。 という範囲内のものである。この組成の反応混合物から
未反応側、触媒（Ｋ２ＣＯ３）と酸の中和から生成する
塩そして、前工程で加えられたショ糖及び中性塩の囲者
を限外直通により除去しようとする場合１反応混合物中
の脂肪酸メチルエステルは、脂肪酸残基の炭素数０１６
〜Ｃ２２のものであって、かつそれから訓導されるショ
糖脂肪酸エステルは、飽和であるのがよい。 ショ糖脂肪酸エステル合成に供せられる触媒としては、
炭酸カリ（Ｋ２ＣＣｈ）が代表的であるが般のアルコリ
シス反応に使用される触媒、例えば炭酸ナトリウムやナ
トリウムアルコキシドも利用できる。 石鹸、脂肪酸の種類は、上記の脂肪酸メチルエステルに
対応しておればよい。 本発明の実施に際しては、前述の水奴法合成になるショ
糖脂肪酸エステル反応混合物を中性領域のｐ）ｌに調節
し、前述の通り中性塩及びショ糖を含む木を、水：反応
混合物＝５：ｌ〜４０：ｌ（重量比）になるように、さ
らに好ましくは、水：反応混合物＝２０：１（重量比）
の割合で該反応混合物に加えて溶解させる。ショ糖脂肪
酸エステルはアルカリ性下において加水分解を受は易い
から、その加水分解を防ぐため、液のｐＨを６．５〜８
．０に調整する。この際、ｐＨ２ｇ１整のために用いる
酸としては、乳酪、酢酸の如き有機酸や塩酸、硫酸のよ
うな無機酸が利用される。このようにすれば、ショ糖脂
肪酸エステルの大略、全量は沈殿する。この沈殿には不
純物が未だ附随しているので、沈殿ケーキを註別しで、
沈殿ケーキに水を加え必要に応じて加熱して溶解状態の
ＳＥを得て後、５０℃近辺に保ち、限外癌過に通すこと
によって、不純物が除去できる０発明者らは、該温度が
特に４０〜６０°Ｃの温度範囲内に在るとき、最大の濾
過速度が得られることを見出した。即ち、ｅ過温度を４
０〜６０℃、最適には約５０℃付近に調温することによ
り、後述の理由で、糖及び塩は、水と共に最も効率良く
濾過膜を通過する。この理由は、４０〜６０’Ｃに於て
シーｉｔＢ脂肪酸エステルのミセル集合体の分子が巨大
化する結果、ミセル集合体の総数が減少し、未反応側等
の元来ミセル集合体の形成に関与しない物質がショ糖脂
肪酸エステルの抵抗を受は難くなり、その分、未反応側
等が通過し易くなることに因るものと推測される。 公知の如く、ショ糖脂肪酸エステル水溶液は一般に４０
〜．６０°Ｃの間で最大の粘度を示す（上掲書＋０３頁
）が、これは、その温度範囲内で最大の分子量を持ち得
ることを示唆するものであり、このＪＧ実からも、４０
〜６０°Ｃの範囲で未反応糖等が最大の通過速度を示す
理由を説明できる。 かくして、４０〜６０℃に維持されたショ糖脂肪酸エス
テルを含む反応混合、物本溶液を、ポンプにより１〜２
０　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで加圧して駆動源としての圧力を
かけ、　ＰＨ６，２〜８．２の水素イオン濃度領域で限
外濾過膜に接触させる。ここに濾過膜として、セルロー
ス系のものは物理的に弱いだけでなく、かつ微生物にも
侵され易いので、実用上余り望ましくない、実用的に好
適であるのは、支持層で補強されたポリスルホン製もし
くはポリ弗化ビニリデン製の膜である。これら両種の濾
過膜は現在重版されており、耐熱性、耐酸性、耐アルカ
リ性に優れ、物理的外力にも強く、しかも微生物が膜面
で増殖することもない。 前述の通り、濾過膜の分画分子量の決定に際しては、シ
ョ糖脂肪酸エステルの洩れなしに未反応糖等の分離が効
率よく行なわれ、かつ濾過速度も大である範囲のものを
選定することが重要である０発１１らは、検討の結果、
ショ糖脂肪酸エステルの洩れが焦く、しかも糖及び塩の
分離性が損なわれず、しかも濾過速度が大であるという
希望条件を満たす膜の分画分子量として、１，０００〜
１００．０００の範囲内のものが好適であること、及び
、とりわけショ糖脂肪酸エステルの洩れなく、しかも工
業的な規模での処理に適したものとして、分画分子ｉ５
，０００の濾過膜が最も好ましいことを発見した。　５
，０００超過の分画分子量のものでは、僅かではあるが
ショ糖脂肪酸エステルの洩れが発生し、逆に５，０００
未満の分画分子量の膜では、濾過速度が減少する。しか
しいずれの場合でも、工業的に採算に乗らない程の不利
益をもたらすものではない。 現在重版の濾過膜のうちで４発明目的に適うものとして
は、例えば東しエンジニアリング■の販売に係る限界濾
過膜のうち、商品名（ＴＥＲＰ−Ｅ−５）（ポリ弗化ビ
ニリデン系）、＜（ＴＥＲＰ−ＨＦ−１０＞＞　　（ポ
リスルホン系）及び（丁ＥＲＰ−ＨＦ−１００＞＞　　
（ポリスルホン系）等がある。 上記濾過膜（↑ＥＲＰ−ＨＦ−１０）（分画分子量＝１
０．０００の限外症過膜）によると、シーｌ糖脂肪酸エ
ステル反応混合物の水溶液（ｐＨ−７，５）で、水溶液
中の組成が下表−１の場合で、温度５０℃、駆動圧を５
．０　Ｋｇ／ｃｍ′Ｇに高めたときの未反応糖の分離速
度は、有効面積８ｍ’の限外濾過膜（１ユニツトちり）
で、５．０　Ｋｇ−糖／時に達した。これは工業的に充
分な分離速度である。かつ塩の分離速度も充分であった
。因に、糖及び塩の除去率は、濾過膜への通液回数の調
節によって充分高めることができるので、氷膜は、工業
化に極めて有利である。 未反応ショ糖 触媒（Ｋ２　ＣＯ３） 未反応脂肪酸メチル（ステアレー 石鹸（ステアリン酸カリ） 脂肪酸（ステアリン酸） 小計 水 水溶液 ４７．０ ０．５ ））　　１．５ ３．０ ＋、０ １００．０　　Ｋｇ ２．０００．ＯＫｇ ２．１００．０　　Ｋｇ このように 限外濾過膜の利用により、 ショ糖 脂肪酸エステル反応混合物から、工業的に容易に未反応
糖、触媒（Ｋ２ｃ：０３）からの副生塩の二者を一括し
て水と共に除去することが可能となり、かくして、水、
ショ糖及び中性塩によって溶媒を一切使用せずに、未反
応糖と触媒（Ｋ２ＣＯ３）からの副生塩を除こうとする
目的が達成される。 （Ｃ逆浸透） 以上の限外濾過手段により、被処理反応混合物中から未
反応のショ糖、触媒から副生じた塩の二者を除去された
残液（ショ糖脂肪酸エステル、未反応の脂肪酸メチルエ
ステル、石鹸及び脂肪酸の西署の混合物を含む水溶液）
の組成は、固形公約１％〜４％、水分的８８％〜９６％
の範囲にあることが多い、従って、そのままではショ糖
脂肪酸エステルを得るための脱水用エネルギーコストが
過大となることは明らかである。 しかるに１本発明者らは研究結果、逆浸透膜の利用によ
り、極めて低コストの脱水、濃縮が回部となり、上記問
題を工業的に解決できることを見出した。 ここに使用する逆浸透膜がＡ罰すべき条件としては、 ■　限外直通後の水溶液から水のみを透過させるもので
あること、 ■　雑菌の繁殖によって劣化しないこと、■　耐熱、耐
アルカリ性であること、 ■　水の除去能力に優れていること ■　耐用命数が長いこと、 などであるが、本発明者らは、研究の結果、特にポリエ
ーテル系の膜がポリスルホン製の支持体で補強された、
所謂複合膜より成り、かつ、分画分子量が６０である逆
浸透膜が目上好適であることを見出した。かかる目的に
適う市販品としては１例えば東しエンジニアリング輛よ
り販売されているＰＥＣ１００Ｏがある。 以上の逆浸透膜に、予め温度４０℃〜Ｃθ℃、ＰＨ８，
２〜８．２の領域内に調整された被処理水溶液を加圧状
態で接触させると、有効な脱水が行なわれることが可能
となる。この際、ｐＨが６．１未満ではショ糖脂肪酸エ
ステルが析出して逆浸透膜の細孔を塞ぎ、水のみの細孔
通過が不可能となる。逆に、ｐ）ｌが８．３を趙えると
、致命的なショ糖脂肪酸エステルの加水分解が起こるの
で、これ以上のアルカリ性にしてはならない、更に、温
度が４０℃以下に低下すると、水分子が逆浸透膜の細孔
を通過する速度が、急激に低下する。一方、６０℃以上
になると、特に長時間の逆浸透に付したときショ糖脂肪
酸エステルの加水分解が懸念されるので、これまた回避
されるべきである。なお、これら４０〜６０℃という至
適操作条件も、前述の限外濾過温度と同様、本発明者ら
が見出し得た条件である。 駆動源としての圧力は、工業的に望ましくは、５０ｋｇ
／ｃ層２Ｇ〜８５ｋｇ／ｃ■２Ｇである。この条件の下
で、大略の水の除去速度は、逆浸透膜１ｒｒｒ’当り０
．０６〜０．８に、水７分と、工業的規模の大きい値と
なる。 以上の好適な条件下においては、前記の西署の混合物を
含む水溶液は、脱水されて水分６０〜９６％、固形分４
０〜４％になるまで濃縮される。なお必要に応じ、逆浸
透膜以外の濃縮方法、例えば真空下での蒸発ｅ線法など
を併用することにより、上記の値よりも、より高い濃度
にまで′ｃ１ｉ！することができる。但し、次記噴霧乾
爆手段の適用を困難にする濃度にまで濃縮するのは好ま
しくない。 （ｄ　噴霧乾燥） 以上の逆浸透等によるｅ縮液（残液）は水分６０〜９６
％を含む一種の泥漿（スラリー）の一種である。木スラ
リーの脱水、乾燥手段として、従来公知の真空乾燥機（
例えば、溝型の攪拌型乾燥機）を使用することもできる
が、発明者らは研究の結果、上記ショ糖脂肪酸エステル
スラリーの脱水乾燥に、特に噴霧乾燥が適していること
を見出した。因に、通常の攪拌型真空乾燥機を用いる脱
水、乾燥は、ショ糖脂肪酸ニスエル水溶液の高粘度のた
め困難であって、高温、長時間の作業を余儀なくされる
結果、ショ糖脂肪酸エステルの分解による酸価の上昇、
強度の着色及びカラメル化等の望ましくない現象を引き
起こすことが知られている（特公昭昭３７−９９６８号
参照）、さらに、スラリーを連続的に加熱して、真空室
へ供給、放出させる所謂、フラッシュ式の乾燥機の場合
に於ても、水の持つ大きな潜熱（５００Ｋｃａ　ｌ／Ｋ
ｇ・水以上）のため、充分な脱水、乾燥には困難がつき
Ｍｔう、そして、仮にこれらの困難を克服できたとして
も、真空下で脱水、乾燥された後のショ糖脂肪酸エステ
ルは溶融状態にあるため、これを乾燥機から取出してか
ら、融点以下まで冷風などを吹きつけて冷却し、固化さ
せた後、粉砕する工程を必要とする。 以上、粉末状ショ糖脂肪酸エステルを得んがための脱水
、乾燥手段を要約すると、 ■　真空下で泥漿（スラリー）の脱水、乾燥。 ■　真空の乾燥機より溶融しているショ糖脂肪酸エステ
ルの取出し、 ■　取出された溶融物の冷却と固化、 ■　固化したショ糖脂肪酸エステルの粉砕。 等の多工程を必要とするので、経済的にも望ましくない
他、特に■の粉砕工程では、粉塵爆発の懸念が附随する
。 しかるに、本発明に係る噴霧乾燥によるシ璽糖脂肪酸エ
ステルスラリーの脱水、乾燥手段によれば、上記の乾燥
手段の欠点が抜本的に解消されうる。 即ち、スラリーをポンプを介して噴霧乾燥塔へ連続的に
供給し、ノズル又は回転円盤、望ましくは後者を介して
供給されたスラリーを分散、霧化させることにより、水
の蒸発面積を極めて大きくすることができるので、噴霧
後、数秒以内に脱水、乾燥を完了せしめ得る。 噴霧乾燥塔へ供給されるスラリーの温度としては、４０
℃〜８０℃の範囲の温度が選ばれるが１品質面の考慮か
ら、成るべく４０℃〜６０℃の範囲内であるのがよい０
回転円盤により分散させる場合、該円板の直径が５〜１
０ｃｍφのとき、１５．ＯＯＯｒｐｍ　〜２４．００Ｏ
ｒｐｍの回転数が適当である。送風される加熱（温）空
気は、スラリー中の水分を蒸発させるに必要な熱量以上
を保有すべきであるから、空気温度が低い場合は、当然
、多量の空気が必要となる。 空気温度は１０℃〜１００℃の間で選択できるが、製品
ショ糖脂肪酸エステルの変質を社けるため、６０°Ｃ〜
８０°Ｃの間で選ぶのかｑ！ましい。 送風空気中の湿度も前記の空気温度と併せて張装である
が、大略、絶対湿度として、 の値を選ぶのが経済的である。 噴霧乾燥塔の容積、塔径、高さ等のファクターは、以上
の噴霧条件を基礎に設計される０条件が適ヨであれば、
水分量５％以下の粉末状ショ糖脂肪酸エステルが、噴霧
乾燥塔の下部よりｉ！ｌＩ！続的に取り出される。

【作用】

シーｌ砧及び中性塩の相乗的なＳＥへの塩析効果によっ
て、多くの割合の不純物が除かれているショ糖脂肪酸エ
ステル反応混合物中に含まれる種々の反応混合物の内、
ショ糖脂肪酸エステルは水とミセルを形成すると共に、
本ミセル内に未反応の脂肪酸メチルエステル、石船及び
脂肪酸が包みこまれ、この囲者は、いずれも限外濾過膜
を通過できないのに反し、シヨ軸及び塩は水と一緒に限
外濾過膜を通過できるので、後者の２つを前者の４つよ
り分離することができる０次いで、限外直通されなかっ
た残液（ＳＥ、その他を含む）を逆浸透により脱水して
スラリー化後、噴霧、乾燥させることにより、水量外の
溶媒を全く使用せずに、経済的に組成のショ糖脂肪酸反
応混合物から精製された粉末状ショ糖脂肪酸エステルを
製造することができる。

【実施例】

以下、実施例により発明実施の態様及び効果を説明する
が、例示は当然説明用のものであって、発明思想の内包
・外延を限るものではない。 実施例−１ ステアリン酸メチルエステルとショ糖の水溶状混合物に
、炭酸カリウム（Ｋ２　Ｃ０３）及びステアリン酸ソー
ダを加え、常法（水媒法合成）に従って力熱し、真空下
でエステル交換を行い、下記組成の反応混合物を得た。 （以下余白） ショ糖脂肪酸エステル （モノエステル量＝５８％）　　　　　　３１．５％未
反応シヨ糖　　　　　　　　　　３４．１％未反応ステ
アリン酸メチル　　　　　２．８％ステアリン酸　　　
　　　　　　　　１．８％に２ＣＩｈ　　　　　　　　
　　　　　　　　０．９％ステアリン酸塩　　　　　　
　　　　２８．９％小計　　　　　　　　　　　　１０
０．０％以上の反応混合物１００ｋｇに４，１００ｋｇ
の水（７８ｋｇのショ糖と８２ｋｇの食塩を含む）を添
加し、５０℃で６０分間攪拌した。白色のＳＨの沈殿ケ
ーキが生じ、予め液のＰＨは７．８にＷ１’ｌ’Ｔした
。沈殿ケーキを性別して、５０℃で加水して溶解させた
。 こノ水溶液を、東しエンジニアリング昧販売に係る限外
濾過膜（商品名（ＴＥＲＰ−Ｅ−５＞＞　　（分画分子
量５，０００　）を装置した膜面積８ｒｎ’のスパイラ
ル形４″円筒ユニットに送液した。このときの運転条件
は、 送付圧力＝　ＩＯ，ｏｋｇ／ｃｓ２Ｇ 送液温度＝　５送液温度−５３，５℃ 液中の固形分濃度＝６．０％ であった。 通液開始から９時間後に、濾過膜より排出されたショ糖
は３３％除去されていた。またｅ液中へのシ□糖脂肪酸
エステルの洩れは１反応混合物中に最初含まれていた量
に対して僅か０．１％であり。 塩は、３７．０％が除去された。 以上の操作によって、ｅｆｌｉ５された反応混合物の液
聞は２，８００ｋｇとなり、他方癌過ｌｌりを通過した
吐液の量は１，４００ｋｇとなっていた。 次ｋｍ２．：：（７）ｅｔｌａｊ＆２，８００ｋｇ　ニ
、１ＴｒＵ２，８００ｋｇ　ｃｒ）脱イオン水を添加し
、５０℃で６０分間攪拌、溶解させ、ｐＨを７．４にし
た後、もう−度前述の濾過膜に供給した。 前述と大略同条件で運転を行なったところ、通液１８時
間後には、濃縮液２，８００ｋｇが得られた。 目的とするショ糖ステアリン酸エステルの９９％以上の
回収ができているほか、糖の７５％、塩の略々７９％が
夫々除去されていることが判った。しかし未反応のステ
アリン酸メチル、ステアリン酸、ステアリン酸塩の王者
は、ショ糖ステアリン酸エステルに随伴しているため除
去されていなかった・ 次に、上の再濃縮液２，８００ｋｇを、東しエンジニア
リング輛販売に係る逆浸透膜（商品名（ＰＥ１０００　
））分画分子量＝６０）を装首した膜面積８ｍｌのスパ
イラル型円筒ユニットに温度５０℃で供給した。この際
の運転条件は 送付圧力＝　５７ｋｇ／ｃＩ１１２Ｇ〜５９ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ液のｐ）Ｉ＝７゜８ なかった。 この濃縮液を　５０°Ｃの温度に維持したまま、直ちに
噴霧乾燥塔へ供給し、噴霧乾燥した。乾燥条件は、 噴霧乾燥塔の直径　２．０ｍ、 直筒部　１．５■、 回転円盤直径　１０ｃ＋＋＋、 回転数　２０．ＯＯＯｒｐｍ 入口空気温度　８０℃、 であった。 １６時間後、逆浸透膜でＣ＆縮された濃縮液の量は１．
４００ｋｇであった（計算上の吐液量は１，４００ｋｇ
）。 このように、濃縮液中の水の大略半量だけが逆浸透膜を
通して除去できることが知られた。また、＆１液中には
観測される程の量の物質は見られ濃縮液の供給速度　０
．８　ｋｇ／時間であった。 噴霧乾燥塔の下部より得られた粉末状ショ糖脂肪酸エス
テルは、附価３．５で加熱による着色もなく、水分１．
９０％、素化ｆｉ０．４４の流動性の良いものであった
・ 乾燥は約２時間安定して１！続でき、当初懸念された噴
乾燥塔内壁への付着などのトラブルは見られなかった。 なお、得られたショ糖脂肪酸エステル中のモノエステル
量は５７％で、乾繰前と全く変化がなかった。

【発明の・効果】

以上説明した通り１本発明に係る粉末状ショ糖脂肪酸エ
ステルの製造方法は、ショ糖及び中性塩を含む水による
ＳＥ沈殿、限外直通法、逆浸透法及び噴霧乾燥法を巧妙
に組合わせることにより、有機溶媒を全く使用せずに、
経済的に高純度のシ、杷脂肪酸エステルを量産する技術
を提供し得るものであって、産業上多大の価値を有する
ものである。 以下、参考まで発明による利点を列挙しておく ■　合成においてもまた精製においても溶媒を全く使用
することなく、安価な水の使用で粉末状ショ糖脂肪酸エ
ステルの製造が可能であること。 ■　ショ糖脂肪酸エステルの乾燥を、常圧下で短時間内
に行えるため、乾燥による製品の熱劣化が起こらないこ
と。 Ｑ）　有機溶媒を使用しないから、高価な防爆仕様の電
気装置が不要となること。 ■　有機溶媒を使用しないから、溶剤により爆発、火災
塔の懸念がないこと。 ■　有機溶媒を使用しないから、溶媒が製品中へ況入す
る恐れがないこと。 ■　有機溶媒を使用しないから、溶媒蒸気による従業員
への悪影響がないこと。 ■　工業的規模のプラント化が、上記諸理由からで極め
て容易であること。 ■　安全で低価格なプラント化が可能であること。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水、合計糖及び合計塩各量の変化と水相中に
溶存するＳＥｉとの関係を示す三元グラフである。 特許出願人　第一工業製薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　未反応のショ糖、未反応の脂肪酸メチルエステル、
   触媒、石鹸、脂肪酸等を含む水媒法合成になるショ糖脂
   肪酸エステル含有反応混合物を中性領域のｐＨに調整し
   水、中性塩及びショ糖を加えることにより生ずる沈殿物
   に水を加えて溶解して限外濾過膜に接触させて未反応の
   ショ糖及び塩を水と共に該膜を透過させて分離し、残余
   のショ糖脂肪酸エステル、未反応の脂肪酸メチルエステ
   ル、石鹸及び脂肪酸の四者を含む水溶液を、逆浸透膜と
   接触させスラリー化した後、噴霧乾燥することを特徴と
   する粉末状ショ糖脂肪酸エステルの製造方法。 ２　反応混合物の組成が、 未反応ショ糖＝１．０〜８０％ 未反応脂肪酸メチルエステル＝０．５〜１０％ 触媒（Ｋ＿２ＣＯ＿３として）＝０．０５〜７％ 石鹸＝２．０〜６０％ 脂肪酸＝０．５〜１０％ ショ糖脂肪酸エステル＝１５〜９５％ なる請求項１記載の製造方法。 ３　反応混合物が、ｐＨ６．２〜８．２に調整される請
   求項１記載の製造方法。 ４　ｐＨ調整後の反応混合物が、５０〜８０℃に加熱さ
   れる請求項１記載の製造方法。 ５　反応混合物に加えられる水と反応混合物の重量比が
   、水：反応混合物＝５：１〜４０：１である請求項１記
   載の製造方法。 ６　下記の関係式に従って、中性塩及びショ糖が反応混
   合物に添加される請求項１記載の製造方法。 合計塩量／（水量＋合計塩量＋合計糖量）＝０．０１５
   〜０．１２ かつ、 合計糖量／（水量＋合計塩量＋合計糖量）＝０．０２５
   〜０．２０ かつ、 合計塩量／合計糖量＝０．４〜０．６ ここで、 合計塩量＝加えられるべき中性塩量＋触媒の中和によっ
   て生成する塩量 合計糖量＝加えられるべきショ糖量＋当初からの未反応
   糖量 ７　反応混合物のｐＨの調整に使用される酸が、乳酸、
   酢酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれた酸のいずれ
   かである請求項１又は３記載の製造方法。 ８　反応混合物中の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂
   肪酸の夫々に主として含まれる脂肪酸根が、炭素数が１
   ６〜２２の共通飽和脂肪酸根を持つ請求項１又は２記載
   の製造方法。 ９　反応混合物に加えられる中性塩が、食塩、芒硝、乳
   酸カリウム及び酢酸カリウムからなる群から選ばれた塩
   のいずれかである請求項１又は６記載の製造方法。 １０　ショ糖脂肪酸エステルのエステル分布が、モノエ
   ステル含分として、１０〜７５％（ジエステル以上が５
   ０〜２５％）である請求項１又は２記載の製造方法。 １１　限外濾過膜が、ポリスルホン系又はポリ弗化ビニ
   リデン系樹脂から構成され、かつその分画分子量が１，
   ０００〜１００，０００である請求項１記載の製造方法
   。 １２　限外濾過時の圧力が、１〜２０ｋｇ／ｃｍ＾２で
   ある請求項１又は５記載の製造方法。 １３　逆浸透膜がポリエーテル系樹脂から構成され、か
   つその分画分子量が６０である請求項１記載の製造方法
   。 １４　逆浸透時の圧力が、５０〜８５ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ
   である請求項１又は１３記載の製造方法。 １５　逆浸透膜と接触させ、さらに水溶液を蒸発濃縮し
   てスラリー化する請求項１記載の製造方法。 １６　ショ糖脂肪酸エステル、未反応の脂肪酸メチルエ
   ステル、石鹸及び脂肪酸を含むスラリー中の固形分が、
   ４〜４０％である請求項１記載の製造方法。 １７　噴霧乾燥時の送風空気の湿度と温度が、 絶対湿度＝０．００８〜０．０５［（ｋｇ・水）／（ｋ
   ｇ・乾燥空気）］ 温度＝１０．０〜１００．０℃ である請求項１記載の製造方法。 １８　製品粉末状ショ糖脂肪酸エステルの組成が、下記
   範囲内に在る請求項１記載の製造方法。 水分＝０．５〜５．０％ 未反応脂肪酸メチルエステル＝０．５〜１０．０％ 石鹸＝０．５〜８０．０％ 脂肪酸＝０．５〜１０．０％ ショ糖脂肪酸エステル＝９８．０〜１５．０％