JPH02129207A

JPH02129207A - 吸水性ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH02129207A
Application number: JP28135388A
Authority: JP
Inventors: Shozo Koyama; 小山　昌三; Yoshikazu Mori; 義和森
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1988-11-09
Filing date: 1988-11-09
Publication date: 1990-05-17
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPH0678389B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的「産業上の利用分野」本発明は吸水性ポリマーの新規な製造法に関するもので
あり、該吸水性ポリマーは生理用品、おむつ、使い捨て
雑巾等の衛生用品や保水剤等の農園芸用品として使用さ
れている他、汚泥の凝固、建材の結露防止、油類の脱水
等の用途にも用いられているものでもあり、本発明は、
それら各種の業界および吸水性ポリマーを製造する化学
業界において広く利用されるものである。

「従来の技術」従来吸水性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロ
ース架橋物、ポリオキシエチレン架橋物、澱粉−アクリ
ロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アク
リル酸グラフト共重合体、アクリル酸塩重合体架橋物、
アクリル酸塩系共重合体架橋物等が知られている。

これらの内、カルボキシメチルセルロース架橋物及びポ
リオキシエチレン架橋物では未だ満足すべき吸水能、保
水能を有するものは得られていない。

また、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水
分解物及び澱粉−アクリル酸グラフト共重合体は比較的
高い吸水能、保水能を有するが、天然高分子である澱粉
を使用しているため耐熱性、腐敗分解等に欠点があり、
その製造方法も複雑であるという問題点も有している。

さらに、アクリル酸塩重合体架橋物及びアクリル酸塩系
共重合体架橋物については吸水能、保水能及び品質安定
性等を満足し得るものであるが、その重合方法には種々
の問題点がある。

即ち、アクリル酸塩重合体架橋物又はアクリル酸塩系共
重合体架橋物等の製造法として、水溶液重合、逆相乳化
重合、逆相懸濁重合等の各種重合方法が採用されている
が、これらの方法の何れも下記の様な問題点を有してい
る。

例えば、逆相乳化重合、逆相懸濁重合等の場合は、重合
工程に有機溶媒を用いることが必須であるが、有機溶媒
の使用は、突発的重合や重合温度管理のミス等の発生に
より、反応系の温度や圧力が異常に上昇し爆発、火災を
招（危険性あるいは作業員に対する環境衛生等の問題が
ある。

一方、水溶液重合の場合は、反応制御が容易な点からバ
ッチ式で熱重合させる方法が主流であるが、収量の向上
を目的として、高濃度の単量体水溶液を重合させようと
すると、重合反応は、烈しく生じ、反応熱によって系の
温度は急激に上昇して沸騰状態になり、水蒸気の放出が
妨げられるため、反応が暴走してゲルにポツプコーン現
象が発生する。更に、溶液の粘度上昇によって、重合速
度が著しく増大するゲル効果現象も加わり、温度制御が
一層困難で、好ましい品質の製品が得られ難くなる。又
、製品の取り出し等の作業性も著しく劣る様になる。

この問題点の解消、即ちに反応の温度制御を容易にする
ため比較的低温度で重合反応させるという方法も考えら
れているが、その方法では反応時間が長くなるため生産
効率が低いという欠点が生ずる。

一方、こうした生産性の問題を解決すべく、比較的高濃
度の単量体水溶液をあらかじめ加温しておき、これに重
合反応開始剤を添加して外部加熱を行うことなく、エン
ドレスベルト上等で連続的に重合させると共に水分を気
化させるという、乾燥工程も要しないという生産効率の
高い製造方法も提案されているが、この方法においては
、生産効率が高い反面、苛酷な重合条件故重合熱による
水の蒸発のため得られる樹脂が多孔質となる傾向があり
、得られた樹脂は、保水率が低く加圧時に一旦吸収した
水が放出されるいわゆるもどり現象を生じるという問題
点があり、更に、低分子量物が多く生成するために吸水
時にべとつき感が生じるという問題点がある。又、いず
れの製造方法であっても、得られた樹脂の吸水速度向上
のためには、後架橋、表面処理等を行う必要があった。

「発明が解決しようとする課題」本発明は、アクリル酸又はアクリル酸塩等のα。

β−不飽和カルボン酸又はその塩を主体とする単量体混
合物を重合して吸水性ポリマーとする際の上記問題点を
解消し、生産性、作業性に優れ、物性面の優れた吸水性
ポリマーが得られる製造方法を提供することにある。

（ロ）発明の構成「課題を解決するための手段」本発明者は、前記の如き実状に鑑み、上記目的を達成す
べく、従来吸水性ポリマーの製造では実質的に行われた
ことのない加圧重合により反応系における沸騰を防止し
ながら重合することによれば、アクリル酸又はアクリル
酸塩等のα、β−不飽和カルボン酸又はその塩を主体と
する単量体混合物水溶液から、上記問題点を解消し生産
性、作業性に優れ、物性面の優れた吸水性ポリマーが得
られることを見出して、本発明を完成したのである。

即ち、本発明はα、β−不飽和カルボン酸又はその塩を
主体とする単量体混合物を、水性媒体中において加圧に
より水性媒体の沸騰を防止しつつ重合することを特徴と
する吸水性ポリマーの製造方法に関するもので、ある。

本発明におけるα１．β−不飽和カルボン酸又はその塩
とは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等に代表される不飽和カルボン酸又は該カルボン酸
のナトリウム、カリウム等の金属塩等のことであり、そ
れらを主体とする単量体混合物とは、それらの単量体の
１種又は２種以上からなるか、それらと他の親水性単量
体、例えばアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルエタンス
ルホン酸、２−アクリルアミド２−エチルプロパンスル
ホン酸ソーダ、ジメチルアミノエチルアクリレートの四
級塩等のビニル系親水性単量体、架橋構造を導入し得る
Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコ
ールジアクリレートなどの親水性多官能単量体との混合
体のことである。

もちろん該単量体混合物として、従来より吸水性ポリマ
ーの製造に用いられている澱粉やセルロース等の添加さ
れているものであっても良い。

本発明にとり好ましい単量体混合物は、アクリル酸とア
クリル酸アルカリ金属塩を２０重量％以上含む単量体混
合物であり、アクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩の
割合（モル比）がθ〜８０；２０〜１００のものである
。尚、アクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩の混合物
は、アクリル酸をアルカリ金属塩で部分中和することに
より、任意のものが極めて容易に調製され、本発明に用
いられる。

単量体混合物の重合は水性溶液中でバッチ又は連続的に
行われるが、その隙の単量体濃度については、単量体が
溶解度の関係から水性溶液から析出しない範囲において
任意に調整することが出来、それも本発明の特長となる
ものである。当然、それは析出濃度付近での重合をも可
能とするものであり、それは生産効率を最大限に向上さ
せ得るものである。

たとえば、アクリル酸９部分中和塩（中和度７０％ニア
クリル酸とアクリル酸塩の混合物）の水に対する溶解度
は、常温で４８％であり、本発明によれば、その様な濃
度での重合反応も可能にするものである。

本発明においては１１重合時に水性媒体が沸騰すること
を防止するために、加圧することが必要で物と単量体混
合物の重合により生成した重合体を含む反応系（水性溶
液）の沸騰、特に水性媒体の沸騰を防止するできるもの
でなければならない。

加圧により、ゲルも沸騰することなく、均一なゲルを生
成し得るが、単量体混合物濃度及び重合開始温度によっ
て、沸騰時圧力は種々変動するので、それに応じて、沸
騰を防止するに足る圧力を適宜設定すれば良いが、一般
的には０．５　Ｋｇ／ｃｓ＋”Ｇ以上の加圧下に重合さ
せるのが好ましく、より好ましくは２　Ｋｇ／ｃ＋＋＋
”Ｇ以上の加圧下の重合である。

加圧の上限は、得られる吸水性ポリマーの特性によって
制限されることはな（、主として製造設備化における経
済性および操作の難易性等から定められるものである。

加圧は重合温度が高くなり水性媒体が沸騰するのを防止
するために行われるのであるから、単量体混合物或いは
単量体混合物と単量体混合物の重合により生成した重合
体を含む反応系（水性溶液）の沸騰温度前後で行えば良
いが、操作の容易性からは、重合期間中、前記した様に
設定された圧力を加えてお（のが望ましい。

重合開始温度については、特に制限はなく、使用する触
媒系に応じて設定すれば良く、反応速度が著しく低下し
ない温度に設定すれば問題はない。

開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、こは（酸過酸
化物、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸などの過酸化物
の一種又は二種以上、或いはこれら過酸化物と亜硫酸ソ
ーダ、アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせたレド
ックス系開始剤およびアゾ化合物などが用いられ、添加
量は通常単量体に対して０．０５〜０．５重量％である
。

「作用」前記した水性溶液重合によって吸水性ポリマーを製造し
ようとした場合、反応系の温度は、水性溶液の沸点を越
えないよう制御しなければ、反応の暴走のみならず、均
一なゲルを生成することが困難であると考えられていた
。そのために採用されていた方法は、ベルト重合するか
、モノマー濃度を低くして、反応熱を押さえるか、反応
スタート温度をできるだけ下げて、水溶液の沸点を越え
ないよう制御するという方法であった。このため、反応
時間が長くなったり、反応器容積当りの取得量に限界が
あり、又物性の優れた吸水性ポリマーが得にくいという
問題が存在した。

ところが、重合反応を加圧下に行うという本発明によれ
ば、即ち、重合反応時の反応温度における重合反応水溶
液の蒸気圧以上に加圧することにより、ゲルの沸騰が押
さえられ、沸点を気にする必要もなく、高濃度の単量体
水溶液でも制御良く重合反応を進めることが出来又、吸
水性ポリマーの均一なゲルを生成することが出来る。更
に、加圧下で反応させているので反応完結後ゲルの取り
出しも自圧を利用して容易に取り出すということも出来
る。

特に本発明によれば、加圧のためとは推定されるが、得
られる吸水性ポリマーのゲルは無数の細かい気泡を内包
し、吸水性ポリマーの吸水速度を大幅に向上し、かつ、
継粉になりにくいものになるという予測しえない優れた
性能を有する吸水性ポリマーが得られる。そしてこれは
、高濃度重合することにより、より顕著になる。

一般に、吸水性ポリマー粉末は、その粒度が細かければ
細かい程、表面積が大きくなり、このため吸水速度が向
上するが、ある粒度までくると、吸水中に、粒子同志が
くっつき合って、継粉になり、これが吸水速度を下げる
原因となる。このため、無機系の微粉を表面にコーティ
ングしたり、表面架橋をする等の後処理によって、これ
を解決しようとしているが、本発明によれば、このよう
な工程もなくすことが出来る。

「実施例」実施例１アクリル酸３５．３部に水２２．８部加えて得た水溶液
に濃度３２％の苛性ソーダ水溶液４２部をかきまぜなが
ら加えて中和した。２０°Ｃまで冷却したのちこの水溶
液にメチレンビスアクリルアミド（以下ＭＢＡＭという
）を０．２部加え、加圧重合反応器で窒素バブリングし
たのち、過硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳという）０．
０９部、エリソルビン酸ナトリウム（エルピントＮ：商
品名藤沢薬品工業株式会社製）０．００４５部をそれぞ
れ１０％水溶液にした状態で添加し、圧力４　Ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇ下で重合させた。

なお、この混合物は、中和度７０％、単量体見掛は濃度
４８％である。

系の温度は１３５°Ｃまで上昇し、約１０分間で重合反
応が終了した。

生成物を細断し、１２０°Ｃの熱風乾燥器中で乾燥し、
乾燥物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末摺脂をふる
い分けをし、６０〜１００ｍｅｓｈの粒度のものを選別
した。

１水１度■淵主ｍガラスフィルター（１１Ｇ２）と５０ｍ１ビユレツトを
ゴム管で接続し、０６９％ＮａＣ１水溶液を入れ、フィ
ルター下部の空気を十分抜いたのち、フィルター表面が
液で滲みる程度に液面をビユレットを上下して合わせる
。６０〜１００ｍｅｓｈの粒度の粉末試料０．１ｇを精
秤し、これをフィルターに均一になるようばらまき、１
分後の吸水量を測定する（以下この方法をＣＡＰ法とい
う）。

豫述ｊ団１乞１こに１００ｄビーカーに０．９％ＮａＣ１水溶液５０蔵入れ
６００　ｒｐｍでマグネチックスクーラーで回転する。

これに、６０〜１００　ｍｅｓｈの粒度の粉末試料２ｇ
を入れ、溶液表面が平らになる時間を読む。

測定後継粉（白い固まり）状態をチエツクする（以下こ
の方法を渦巻法という）。

実施例２アクリル酸２２．１部に水５１．２部加えて得た水溶液
に濃度３２％の苛性ソーダ水溶液２６．２部をかきまぜ
ながら加えて中和した。２０゛Ｃまで冷却したのちこの
水溶液にＭＢＡＭを０．０６部加え、加圧重合反応器で
窒素バブリングしたのち、ＡＰＳｏ、０６部、エルビッ
トＮｏ、　ＯＯ３部をそれぞれ１０％水溶液にした状態
で添加し、圧力３　Ｋｇ／ｃｍｚＧ下で重合させた。こ
の混合物は中和度７０％、単量体見掛は濃度３０％であ
る。

系の温度は９０°Ｃまで上昇し、約２０分間で重合反応
が終了した。

生成物を細断し、１２０°Ｃの熱風乾燥器中で乾燥し、
乾燥物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹脂をふる
い分けをし、６０〜１００ｍｅｓｈの粒度のものを選別
した。

比較例１実施例１と同様の混合物を作り常圧下で重合させた。反
応中１０６°Ｃを越えた時点で、ゲルが飛び出した。

生成物を細断し、１２０°Ｃの熱風乾燥器中で乾燥し、
乾燥物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉未樹脂をふる
い分けをし、６０〜１００ｍｅｓｈの粒度のものを選別
した。

吸水樒皿二鷹星以上の様にして得た樹脂粉末について吸水性能を測定し
第１表にまとめた。

第１表第１表で明らかな様に、加圧重合したものは、吸水速度
が向上し、何等吸水後のゲルに継粉は発生しない。特に
高濃度で加圧重合したものは、後処理を行わなくても、
吸水速度が飛躍的に向上する。

（ハ）発明の効果本発明は次の様な優れた効果を示す。

１、高濃度水溶液反応が可能で均一な吸水性ポリマーを
得ることができる。

２、反応熱の除熱装置が不要である。

３、無数の微細な気泡を有する吸水性ポリマーが得られ
、後処理等を行わなくとも吸水速度の速い吸水性ポリマ
ーを得ることができる。

４、ゲルの取り出しが容易に行なえる。

５、高濃度で重合できるため、乾燥工程が大幅に短縮で
き、設備規模もエネルギーコストも押さえられる。

６、本発明で得られた吸水性ポリマーは、前記した優れ
た特性の故に、生理用品、おむつ、使い捨て雑巾等の衛
生用品や保水剤等の農園芸用品さらには、汚泥の凝固、
建材の結露防止、油類の脱水等に用いられて、従来のも
のよりさらに優れた効果を奏し得る。

Claims

【特許請求の範囲】

１、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩を主体とする
単量体混合物を、水性媒体中において加圧により水性媒
体の沸騰を防止しつつ重合することを特徴とする吸水性
ポリマーの製造方法。