JPH02129252A

JPH02129252A - 塩化ビニル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02129252A
Application number: JP28181288A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Fujii; 義和藤井; Senji Kusayama; 僊治草山; Katsuhiro Takahashi; 高橋　克浩
Original assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Current assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-11-08
Filing date: 1988-11-08
Publication date: 1990-05-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は可塑剤を含有した塩化ビニル樹脂組成に関し、
詳しくは可塑剤の移行防止能及び塩化ビニル樹脂の劣化
防止能を有する塩化ビニル樹脂組成物に係る。

（ロ）従来の技術可塑剤を含有した塩化ビニル樹脂は比較的安価であるこ
と、成形性がよいこと、用いる可塑剤の量によって硬質
から軟質の領域までしかも機械的強度のよい材料が提供
できることなどのために。

フィルム、シート、合成皮革、チューブ、ホース、バッ
グ、パツキン、レコード、壁材、床材、被覆材等各種製
品として極めて広い応用分野を獲得している。しかしな
がら、これらの分野では、それ自体長期使用の際に可塑
剤が表面に移行することを嫌うものであるが、さらに何
らかの可塑剤を吸収しやすい材料と接触した場合塩化ビ
ニル樹脂が可塑剤を相溶化する力に限界があるため、可
塑剤が接触材料へ移行するという欠点があり、この結果
接触材料の表面を汚すことによって外観上の美観を大い
に損ったり、甚だしきは物性的に使用に耐え得ぬ状態に
変化せしめることも起り得る。

例えば電気機器、コンピューター、自動車などの分野で
大量に使われているアクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重
合体樹脂、ポリスチレン樹脂などのスチレン系樹脂は比
較的可塑剤を吸収しやすいが、かかる材料に塩化ビニル
樹脂を被覆した電線が接触して可塑剤を移行させ、スチ
レン系樹脂を損傷するなどいろいろの問題が起っている
。

また、塩化ビニル樹脂の特徴である炭素−塩素の結合が
極性を持つため可塑剤を相溶化するのであるが、とくに
塩化ビニル樹脂の劣化に伴う脱塩酸反応で、この炭素−
塩素の結合が消失すると可塑剤の他物質への移行は顕著
に促進されることが明らかにされている。

このような可塑剤の他物質への移行を防止する技術は数
多く発表されており、過去においてその必要性は再三強
調されて来た。

例えば、各種物理的手段により塩化ビニル樹脂成形品の
表面を処理する方法があり、紫外線（特開昭５４−６４
５７３号公報）、イオンビーム（特開昭５５−１３７５
３号公報）、低温プラズマ（特開昭５５−１３７１３８
号公報）による処理が提案されている。

しかしこれらの方法は塩化ビニル樹脂の成形工程の後に
さらに大量りな物理的加工工程が必要であり、操作も煩
雑であって決してコストの安い方法ではない。

次に塩化ビニル樹脂成形品の表面を特定の化学物質でコ
ーティングする方法があり１例えばコーティング剤とし
てカルボキシル基を有する塩化ビニル共重合体（特開昭
５３−６５３３２号公報）。

エチレン−酢酸ビニル共重体けん化物（特開昭６０−２
２４５４２号公報）、シリコンゴム（特開昭６１−６１
８５１号公報）、フッ化ビニリデン系樹脂（特開昭６２
−１６９６４１号公報）が提案されている。さらにアク
リロイル基と低温プラズマの組合わせ（特開昭６１−９
４４１号公報）重合性オリゴマーと紫外線硬化の組合わ
せ（特開昭６１−６６７２６号公報）が提案されている
が。

コーティングという加工工程に加え、物理的手段を必要
としコスト高になる。またコーティング加工では経時的
な可塑剤の移行に伴って一度密着したコーティング層が
剥離するなどの不具合が生じやすい欠点がある。

経済的な観点からもっとも好ましいのは塩化ビニル樹脂
に可塑剤、安定剤、充填剤、顔料などを加えて調合する
際に可塑剤移行防止能をもつ化合物を添加することであ
るが、それらの方法として、例えばアクリル酸エステル
系化合物（特開昭５４−１３４７７５号公報）やシラン
化合物（特開昭５９−８７４４号公報）があげられる、
しかしこれらの化合物は塩化ビニル樹脂に配合されて組
成物となった後の成形工程で三次元的な架橋を起すこと
があり、成型品の触感を硬くするなどの欠点を有する。

（ハ）発明が解決しようとする課題しかしながら、本発明者らは従来の可塑剤を含有した塩
化ビニル樹脂の叙述の欠点を克服すること、すなわち、
可塑剤の移行及び塩化ビニル樹脂の劣化を抑制する効果
を付与することのできる方法につき鋭意研究し１本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は、可塑剤を含有した塩化ビニ
ル樹脂中の可塑剤の移行を防止する性能と共に樹脂自体
の劣化を防止する性能を付与した塩化ビニル樹脂組成物
を提供することにある。

（ニ）課題を解決するための手段本発明者らは、可塑剤を含有した塩化ビニル樹脂に、あ
る種のフェノール樹脂を添加することにより、効果的に
可塑剤の移行及び塩化ビニル樹脂の劣化が克服されるこ
とを知見し、本発明を完成したものである。

すなわち本発明は可塑剤を含有した塩化ビニル樹脂に一般式（式中Ｘ工は水素またはＣ工〜２゜のアルキル基を。

ｘ２は水素またはカルボキシル基を表わす。

ｎは１または２の整数を表わす、）で示されるフェノール類の１種または２種以上とアルデ
ヒド類とを縮合させてなるフェノール樹脂を、添加する
ことを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物、に係る。

本発明に係るフェノール樹脂は塩化ビニル樹脂１００重
量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５
〜３ｏ重量部使用することができる。０．１重量部より
少ない場合、可塑剤の移行防止能や樹脂の劣化防止能が
期待できなくなり、また５０重量部より多い場合、可塑
剤含有塩化ビニル樹脂組成物の加工性、引張特性１Ｍ燃
性などを阻害する。

本発明に用いられる一般式（式中ｘ１、ｘ２およびｎは前記のとおり）で表わされ
るフェノール類としてはフェノール、レゾルシン、ハイ
ドロキノン、ｏ、ｐ、ｍ位に結合したメチルフェノール
、エチルフェノール、キシレノール、ブチルフェノール
、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェ
ノール、ラウリルフェノール、バルミチルフェノール、
ステアリルフェノールなどであって、例えば０−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔａｒｔブチルフェノール
、ｐ−ｔａｒｔアミノフェノール、Ｐ−２エチルヘキシ
ルフェノール：サルチル酸１ｍ−ヒドロキシ安息香酸、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，３−２．５−、および３
，４−１のジヒドロキシ安息香酸、α−β−１およびγ
−のレゾルシン酸。

およびこれらの核置換Ｃ□〜Ｃ２１１アルキル誘導体な
どである。

本発明に用いられるアルデヒド類は、フェノール類と縮
合反応し得るアルデヒド類であればよく、例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
、ｎ−プチラルデヒド、イソブチラルデヒド、グリオキ
ザール、フルフラールなどである。

前述の一般式で表わされるフェノール系化合物は常法に
よりアルデヒド類とアルカリまたは酸の存在下に加熱す
ることにより、溶媒の存在又は不存在下に容易に縮合反
応してフェノール樹脂を生成する。

本発明で得られたフェノール樹脂は、塩化ビニル樹脂の
可塑化に一般に用いられる各種可塑剤と親和力を持つカ
ルボン酸および／または樹脂の劣化を防止する作用１機
能をもつフェノールの構造をもつ化合物とアルデヒド類
とを縮合反応によって高分子量化させたものであり、塩
化ビニル樹脂との相溶性を向上させた樹脂である。

本発明で用いられる塩化ビニル樹脂とは塩化ビニルの重
合体樹脂、塩化ビニルとオレフィン類、例えばエチレン
、プロピレンまたはイソブチレンとの共重合体樹脂、塩
化ビニルとスチレンとの共重合体樹脂、塩化ビニルとジ
エン類、例えばブタジェンまたはイソプレンとの共重合
体樹脂、塩化ビニルとアクリル酸、アクリル酸エステル
、メタグリル酸、メタクリル酸エステル、ハロゲン化オ
レフィンまたは酢酸ビニルとの共重合体樹脂、および上
記の樹脂と改質用樹脂やゴム、例えばアクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン三元共重合体樹脂、メタクリル
酸メチル−ブタジェン−スチレン三元共重合体樹脂、ス
チレン−ブタジェン共重合体ゴムまたはアクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合体ゴムなどとの混合樹脂などがあ
るが、塩化ビニル重合体樹脂がもっとも代表的である。

本発明で用いられる可塑剤とは、この分野に携わる人が
常識的に知り得るいかなる化合物も使い得るが、フタル
酸エステル類１例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘ
キシル、フタル酸ジー２−エチル−ヘキシル、フタル酸
ジｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ
デシル、フタル酸ジイソデシル、Ｃ，〜Ｃ１ａ混合高級
アルコールのフタル酸ジエステル、Ｃ９〜Ｃ□１混合高
級アルコールのフタル酸ジエステル、フタル酸ブチルベ
ンジル；直鎖二塩基酸エステル類、例えばアジピン酸ジ
オクチル、アゼライン酸ジオクチル、セパチン酸ジオク
チル；りん酸エステル類１例えばりん酸トリクレジル、
りん酸トリキシレニル、りん酸モノオクチルジフェニル
、りん酸モノブチルジキシレニル、りん酸トリオクチル
；その他のエステル系可塑剤、例えばブチルフタリル−
ブチルグリコレート、クエン酸トリブチル、アセチルク
エン酸トリオクチルなどである。その量は塩化ビニル樹
脂１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは
５〜１５０重量部である。

本発明によって得られた塩化ビニル樹脂組成物には、塩
化ビニル樹脂の分野で通常よく用いられている安定剤、
充填剤、防炎剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
防かび刑、滑剤、顔料、エポキシ化植物油、塩化パラフ
ィンなどの添加剤を添加してもよい、これらの添加剤を
も加えた塩化ビニル樹脂組成物を調製するには、通常よ
く使用されるミキサー、ニーダ−リボンブレンダーロー
ル、押出機などを用いることができる。

（ホ）実施例以下に実施例で本発明を具体的に説明する。

参考例、実施例１〜３立腹法　ＩＱフラスコ中、撹拌下、トルエン１００ｃｃ
、表１に示すｐ−２−エチルヘキシルフェノールとサリ
チル酸を仕込み、さらに水１００ｃｃ、４７％ＮａＯＨ
水溶液６８　ｇ　（０，８０モル）を加えた。８５℃昇
温後３７％ホルマリン水溶液２４３　ｇ　（３，０モル
）を１時間かけて滴下し、さらに８５℃のままそれぞれ
表１に示す間撹拌下保温して反応を続けた。得られた縮
合反応液は塩酸で中和後水層を分離除去、水洗し、最後
にトルエンを無情して除去することによりフェノール樹
脂を得た。

ｐｖｃシード（その１）　合成法の項で得られたフェノ
ール樹脂１８重量部（参考例では０重量部）をあらかじ
め加温してフタル酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）１
００重量部に溶かし、室温まで冷却後、ホモデイスパー
で撹拌しながら。

住友化学工業（株）製ペースト重合塩化ビニル重合体（
以下ＰｖＣと略記）ＰＸＱＨＫ１００重量部を分散させ
た。この分散液を１５０℃で１０分間、はとんど無加圧
かわずかに加圧の状態でプレスし、２ｍ厚のＰｖＣシー
トを調製した。

亙１爪蔓迂区象族　ｐｖｃシート調製法の項で得られた
ｐｖｃシートを１００　＋ｍ　Ｘ　２５　ｍ　Ｘ　２　
ｍ厚の短冊状に切断した。一方日本テストパネル工業（
株）製のポリスチレンシート（以下ＰＳシートと略記）
１００ｍＸ２５ｍＸ２ｍ厚の大きさのものを２枚用意し
、前述のＰｖＣシートをＰＳシート各１枚で上下からは
さみ込んで、さらにガラス板にはさんで１００℃で２時
間放置した。ガラス板の加重は１７ｇであった。

この状態でＰｖＣシートから可塑剤であるＤＯＰがＰＳ
シートの方へ移行するので、試験前後のＰｖＣシート、
ＰＳシートの各々の重量を測定して、ＰｖＣシートの重
量減少量からＰｖＣ重量減少率を求め、可塑剤移行率と
した。なお試験前後のＰｖＣシートと２枚のＰＳシート
の重量の総和はほとんど変らず、分解、揮散などが無視
できることを確認した。

主±に象因　ＰＶＣシート調製法の項で得られたＰｖＣ
シートを１００　ｍ　Ｘ　２５　ｍ　Ｘ　２　ｍ厚の短
冊状に切断し、次いでこのＰｖＣシートを１２０℃ギヤ
ーオーブン中に２４時間放置した。この際このＰｖＣシ
ートの試験前後の重量を測定し、重量減少率を算出した
。

−ル樹脂を加えていない、実施例１〜３はｐ−２−エチ
ルヘキシルフェノールとサリチル酸とのモル比を変えて
ホルムアルデヒドと縮合反応した場合のフェノール樹脂
を用いた。その結果ｐ−２−エチルヘキシルフェノール
が多い程老化試験重量減少率を低下させ、逆にサリチル
酸が多い程可塑剤移行率の低いことが明らかである。こ
のようにｐ−２−エチルヘキシルフェノールおよびサリ
チル酸とホルムアルデヒドとの縮合化合物は可塑剤移行
防止能を有するとともに老化防止能を有することがわか
った。

実施例４１Ｑフラスコ中、撹拌下、トルエン１００ｃｃ。

Ｐ−２−エチルヘキシルフェノール０．７５モル。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．２５モルを仕込み、さらに
水１００ｃｃ、４７％ＮａＯＨ水溶液３４ｇ（０，４０
モル）を加えた。８０℃昇温後３７％ホルマリン水溶液
１６２　ｇ　（２，０モル）ヲ１時間かけて滴下し、さ
らに８０℃のまま６時間撹拌下保温して反応を続けた。

得られた縮合反応液は塩酸で中和抜水層を分離除去、水
洗し、最後にトルエンを蒸溜して除去することによりフ
ェノール樹脂を得た。

このフェノール樹脂を用いて実施例１と全く同じ方法で
ＰｖＣシートの調製、可塑剤移行試験。

老化試験を実施し、可塑剤移行率は１．５％、老化試験
重量減少、率は３．３％で、良好な可塑剤移行防止能、
老化防止能を示した。

実施例５．６１Ｑフラスコ中、撹拌下、トルエンを加えることなく１
表２に示すサリチル酸またはｐ−ヒドロキシ安息香酸を
仕込み、さらに水１００ｃｃ、表２に示す３７％ホルマ
リン水溶液量を加えた０表２に示す反応温度まで昇温後
３５％ＨＣＩ水溶液１６ｇ　（０，１５モル）を１５分
かけて滴下し。

さらにその反応温度のまま９時間撹拌下保温して反応を
続けた。得られた縮合反応液は固形分を懸濁しているの
で、それをろ渦、水洗、乾燥してフェノール樹脂を得た
。

上述のフェノール樹脂はフタル酸ジ２−エチルヘキシル
に加温しても溶解しないので次の方法でＰｖＣシートを
調製した。

これらのフェノール樹脂１８重量部を生麦化学工業（株
）製ペースト重合ＰＶＣＰＸＱＨＫ１００重量部、フタ
ル酸ジー２−エチルヘキシル１００重量部とともにニー
ダ−に仕込み、１００℃で１０分間混練した。この混線
物を１５０℃で１０分間はとんど無加圧かわずかに加圧
の状態でプレスレ、２ｍ厚のＰＶＣシートを調製した。

こうして得られたＰｖＣシートを用いて実施例１と全く
同様の可塑剤移行試験、老化試験を行なったところ表２
に示す通りであって、良好な可塑剤移行防止能、老化防
止能を示した。

実施例７１Ｑフラスコ中、撹拌下、トルエン１００ｃｃ。

Ｐ−２−エチルヘキシルフェノール１モルを仕込み、さ
らに水１００ｃｃ、３７％ホルマリン水溶液９７ｇ（１
，２モル）を加えた。６０”Ｃ昇温後、３５％ＭＣＩ水
溶液１７　ｇ　（０，１６モル）を１５分かけて滴下し
、さらに９０℃に昇温しで６時間保温して反応を続けた
。得られた縮合反応液は水層を分離除去した後水洗し、
最後にトルエンを蒸溜して除去することによりフェノー
ル樹脂を得た。

このフェノール樹脂を用いて実施例１と全く同じ方法で
ｐｖｃシートのｉｌ製、可塑剤移行試験、老化試験を行
なった。

その結果可塑剤移行率は１．７％、老化試験重量減少率
は３．０％であって、良好な可塑剤移行防止能、老化防
止能を示した。

実施例８１Ｑフラスコ中、撹拌下、トルエン１００ｃｃ、ｐ−ｔ
ａｒｔ−ブチルフェノール１モルを仕込み、さらに水１
００ｃｃ、アセトアルデヒドの環状三量体であるバラア
ルデヒド０．３７モルを加えた。

６０℃昇温後３５％ＨＣＩ水溶液５１　ｇ（０，４９モ
ル）を３０分間かけて滴下し、さらに６０’Ｃで６時間
保温して反応を続けた。得られた縮合反応液は水層を分
離除去した後水洗し、最後にトルエンを蒸溜して除去す
ることによりフェノール樹脂を得た。

老化試験を行なった。

その結果、可塑剤移行率は１．６％、老化試験重量減少
率は３．６％であって、良好な可塑剤移行防止能、老化
防止能を示した。

実施例９１Ｑフラスコ中、撹拌下、トルエン１００ｃｃ、ｐ　−
ｔ　ａｒｔ−ブチルフェノール０．８モルを仕込み、さ
らに水１００ｃｃ、８８％パラホルム３７　、５　ｇ（
ホルムアルデヒド換算１．１モル）を加えた。６０℃昇
温後１７％ＮａＯＨ水溶液２４ｇ（０，１０モル）を１
５分かけて滴下し、さらに６０℃で２時間１次いで９０
℃で１時間保温して反応を続けた。

この後レゾルシン０．１モル、フェノール０．１モルを
添加して９０℃で３０分間反応した。得られた縮合反応
液は塩酸で中和後、水層を分離除去。

水洗し、最後にトルエンを無情して除去することにより
フェノール樹脂を得た。

老化試験を実施し、可塑剤移行率は１．６％、老化試験
重量減少率は３．５％で、良好な可塑剤移行防止能、老
化防止能を示した。

実施例１０１Ｑフラスコ中、撹拌下、トルエンを加えることなく、
α−レゾルシン酸１モルを仕込み、さらに水１００ｃｃ
、３７％ホルマリン水溶液１１４ｇ　（１，４モル）を
加えた。７０℃昇温後、３５％ＭＣＩ水溶液１６ｇ（０
，１５モル）を１５分かけて滴下し、さらにその反応温
度のまま９時間、撹拌上保温して反応を続けた。得られ
た縮合反応液は固形分を懸濁しているので、それをろ渦
、水洗、乾燥してフェノール樹脂を得た。

このフェノール樹脂を用いて実施例４と全く同じＰＶＣ
シート調製法（その２）でｐｖｃシートを調製し、実施
例１と同じ方法で可塑剤移行試験、老化試験を実施し可
塑剤移行率は１．３％、老化試験重量減少率は３．７％
で、良好な可塑剤移行防止能、老化防止能示した。

実施例１１．１２実施例３で得られたフェノール樹脂を用いて。

実施例１のＰｖＣシート調製法（その１）においてフェ
ノール樹脂１８重量部のかわりに表３に示す重量部を加
えてＰｖＣシートを調製し、さらに実施例１と同じ方法
で可塑剤移行試験、老化試験を実施し、表３の結果を得
た。

表３いずれも良好な可塑剤移行防止能、老化防止能を示した
。

特許出願人　田岡化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）可塑剤を含有した塩化ビニル樹脂に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１は水素またはＣ＿１〜＿２＿０のアルキル
基を、Ｘ＿２は水素またはカルボキシル基を表わす。ｎは１または２の整数を表わす。）で示されるフェノール類の１種または２種以上とアルデ
ヒド類とを縮合させてなるフェノール樹脂を、添加する
ことを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物。
（２）塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、請求項１に
記載のフェノール樹脂を０．１〜５０重量部添加するこ
とからなる可塑剤を含有した塩化ビニル樹脂組成物。