JPH0212941B2 - - Google Patents
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- JPH0212941B2 JPH0212941B2 JP54022047A JP2204779A JPH0212941B2 JP H0212941 B2 JPH0212941 B2 JP H0212941B2 JP 54022047 A JP54022047 A JP 54022047A JP 2204779 A JP2204779 A JP 2204779A JP H0212941 B2 JPH0212941 B2 JP H0212941B2
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な種類のピレスロイドに関し、
さらに詳しくは３個の炭素原子を持つ不飽和のポ
リハロゲン化鎖がシクロプロパン環の３位置に置
換している２，２―ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸の新規なエステル並びにそれらの殺虫剤と
しての使用に関する。さらに、本発明は、新規な
上述のシクロプロパンカルボン酸、その低級アル
キルエステル及びこれらの合成法に関する。 ピレトリン類（又はピレトラム）、即ち菊酸
（２，２―ジメチル―３―イソブテニルシクロプ
ロパンカルボン酸）とレトロノロン（２―アルケ
ニル―３―メチルシクロペンタ―２―エン―４―
オロン）とのエステルは、速効性で高い殺虫活性
とともに動物に対する低毒性とを特徴とする天然
起源の殺虫剤である。 しかしながら、ピレトラムは大気中で容易に分
解し、この挙動がピレトラムを農作物の保護に不
適当ならしめ、その使用を屋内のみに制限してい
るのである。さらに、これは、一方では抽出過程
の複雑さのために、また他方では適当な相乗物質
との併用を強要するために高い経費を必要とす
る。 これらの問題の全てを克服するために、そして
殺虫作用と動物に対する低毒性とを保持し、同時
に大気中の物質にさらに抵抗性である分子を得る
ようにピレトラム（ピレスロイド）と構造的に類
似した多くの物質が合成された［例えば「合成ピ
レスロイド」（M.Elliott著；ACS Symposium
Series No.42、ワシントン（1977））を参照せ
よ］。 研究は、２，２―ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸の新規な誘導体及びその類似物質の合成、
シクロペンテノロンに類似するアルコールの合成
並びに２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン
酸の誘導体又は類似体によりエステル化されるべ
きアルコール官能基を有する新規な基に向けられ
ていた。その中でも３位置に置換基を有する２，
２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸の誘導体
が多い。 これらの中でも、安定性の点からみて見込みの
ある化合物は、３位置にβ，β―ジハロビニル基
を有するものである［J.Farkas他、Chem.Listy
52，688（1958）；M.Elliott他、Nature（London）
246，169（1973）；M.Elliott他、J.Chem.Soc.
Perkin １，1974，2470］。 有益な性質を示した合成ピレスロイドのいくつ
かを下記の表１に示す。 【表】 【表】 ここに、本発明者は、次式 を有する２，２―ジメチル―３―（β―フルオル
―β―トリフルオルメチルビニル）シクロプロパ
ンカルボン酸の３―フエノキシベンジルエステル
を見出した。 式の化合物は、高い殺虫活性及び殺だに活性
を付与されている。さらに、本発明者は、次の一
般式 （ここでR′はＨ，C1―C4アルキルである）に
より包括される２，２―ジメチルシクロプロパン
カルボン酸の新規な誘導体を見出した。これは本
発明の他の目的をなす。 一般式の化合物は、一般式の新規なピレス
ロイドの合成の有用な中間体である。 本発明の他の目的である一般式の誘導体の製
造法の一つは、次式 CF3−Ｃ(F)Y2 （ここでＹはCl又はBrである） のポリフルオルハロゲン化エタンから出発して実
施され、反応式１に従つて進められる。 反応経路図１ （ここでR′及びＹは前述した意
味を有する） (1) 次の方法に従うラジカル反応促進剤の存在下
での３，３―ジメチル―４―ペンテン酸エステ
ルの二重結合に対するCF3−Ｃ(F)Y2化合物の付
加。 (2) そのようにして得られた付加物の塩基の存在
下での環化。 (3) さらに塩基で処理することによる脱ハロゲン
化水素。 最後の二の反応を行なう条件並びにハロゲンＹ
の性質に基いて、段階(3)は段階(2)が進行するとき
に達成してもよいし、又は次の順序によつても進
行し得る。 CF3−Ｃ(F)Y2型の原料化合物のいずれも、知ら
れた置換反応により、市販のハロゲン化ポリフル
オルエタンから容易に得られる知られた化合物で
ある。CF3−Ｃ(F)Y2型の化合物の例は次の通りで
ある。 CF3−CFBr2 付加反応(1)の好適な促進剤は、過酸化ｔ―ブチ
ル、過酸化ベンゾイル又は過酸化ジアセチルのよ
うな有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル
のようなアゾ誘導体、鉄又は銅塩と脂肪族アミン
とから形成される錯体のような遷移金属含有錯
体、或いは酸化還元転移系である。 反応(1)は、触媒量の上記のラジカル反応促進剤
の一つの存在下にポリハロゲノエタンと３，３―
ジメチルペンテン酸エステルを好ましくは１より
も大きいポリハロゲノエタン／エステルのモル比
で、50〜200℃の間の温度で反応させることによ
つて実施される。 この反応は、オートクレーブ中で自然発生圧力
又は大気圧下に不活性溶媒中、還流温度で具合よ
く行なうことができる。 環化反応(2)は、極性溶媒中、−20℃〜＋50℃の
間の温度で、アルカリアルコラート又は水素化ナ
トリウムのような強塩基の作用により起る。 同一の塩基によるか又は僅かに激しい温度条件
下での長時間処理により、反応(3)に従う脱ハロゲ
ン化水素を起させることができる。 別法として、HY酸の除去反応は、環化段階の
前及び後で、無機塩基又は酸受容性アミンの作用
によつて行なうことができる。 前記の方法に従つて製造された化合物は、エチ
ルエステル又はメチルエステルであつて、これか
ら反応する酸を普通の加水分解反応によつて容易
に得ることができる。 HY酸の除去反応が水酸化ナトリウム又はカリ
ウムのような無機塩基によつて行なわれるときに
は、エステル基の加水分解が同時に起るので、そ
の後の酸性化によつて化合物は遊離酸の形で直接
得られる。 また、式の化合物は、本発明の他の目的であ
り別の方法によつて製造することができる。この
方法は、第一段階として、次式 の２―アルコキシカルボニル―３，３―ジメチル
―４―ペンテン酸エステルに式CF3−CFY2の化
合物を付加させ、そして各種の方法で反応を行な
うことからなる。原料化合物―アルコキシカルボ
ニル―３，３―ジメチル―４―ペンテン酸エステ
ルは、３―クロル―３―メチルブテンとマロン酸
エステルとの反応によつて容易に得ることができ
る（ベルギー国特許第851524号）。 この第二の方法に従つて一般式の化合物を製
造させる工程を下記の反応経路図２に要約する。 反応経路図２ （ここでR′及びＹは前述の意味
を有する） 反応経路図２に要約した各種の工程をここで詳
細に説明する。 反応(1) （経路図２） 反応(1)は、例えば過酸化ｔ―ブチル、過酸化ベ
ンゾイル又は過酸化ジアシルのような有機過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ誘
導体、例えば鉄又は銅塩と脂肪族アミンとの錯体
のような遷移金属の塩を含有する錯体、或いは酸
化還元移動系の如きラジカル反応促進剤の存在下
で実施される。 反応(1)は、触媒量の上記ラジカル反応促進剤の
存在下に式CF3−CXY2のポリハロゲノエタンと
２―アルコキシカルボニル―３，３―ジメチル―
４―ペンテン酸エステルを好ましくは１よりも大
きいポリハロゲノエタン／エステルのモル比で50
〜200℃の間の温度で反応させることによつて行
なわれる。この反応は、オートクレーブ中で自然
発生圧力下に又は大気圧下に不活性溶媒中、還流
温度で具合よく行なうことができる。 CF3−Ｃ(F)Y2型の化合物の例は次の通りであ
る。 CF3−CFBr2 反応 (2) 反応(2)は、反応(1)により得られた付加物(B)を１
当量のアルカリ塩基（NaHCO3，Na2CO3，
K2CO3，KOH，NaOH，C2H5ONa）により有
機溶媒中で処理することによつて行なわれる。 これにより経路図２において(C)で示された１，
１―シクロプロパンジカルボン酸ジエステルが得
られる。 反応 (3) 反応(2)で得られたシクロプロパン誘導体は、１
当量のアルカリ塩基（これは好ましくはナトリウ
ムアルコラート）処理することによつて脱ハロゲ
ン化水素される。随意ではあるが、同種の中間体
は、工程１に記載の付加物を２当量のアルカリ塩
基で処理することによつて直接得ることができ
る。これにより(D)で示されるシクロプロパンジカ
ルボン酸エステルが得られる。 反応 (4) 中間体(D)は、下記の条件のいずれかで脱炭酸に
付される。 (a) アルコール中で酸又はアルカリによる完全又
は部分加水分解、続いて対応する酸の中性又は
塩基性有機溶媒中、100〜250℃の間の温度での
加熱。 (b) 上記の(a)のような加水分解、続いてキノリン
中、銅の存在下に100〜250℃の間の温度での加
熱。 (c) ジメチルスルホキシドのような非プロトン性
の極性溶媒中、ハロゲン化又はシアン化アルカ
リ並びに化学量論的量の水（２当量）の存在下
での加熱。 これにより、カルボン酸（R′＝Ｈ）として一
般式の化合物が得られる。所望ならば、これを慣
用のエステル化反応により対応するエステルとす
ることができ、またこのエステルからは所望に応
じて慣用の加水分解反応により対応する酸を製造
することができる。 前記の方法に従つて一般式の化合物が製造さ
れたが、下記の表２に要約する。 【表】 一般式のピレスロイドは、有機化学の分野で
全く普通の方法によつて一般式のシクロプロパ
ンカルボン酸及びエステルから容易に得ることが
できる。 例えば、一般式の酸及びエステルを対応する
ハロゲン化アシルに変換させ、これを３―フエノ
キシシベンジルアルコールと反応させることによ
り一般式の化合物を生じさせることができる。 一般式の酸及びエステルの特別の構造により
各種の幾何異性体及び立体異性体の存在が認めら
れる。これらの存在は下記の要因の存在のためで
ある。 (a) シクロプロパン環の炭素原子１及び３の不整
（エナンチオマー）、 (b) シクロプロパン環によつて画定される平面に
関してのCOOR′基及び置換基
【式】の相対的空間配置（cis又は trans）、 (c) 【式】の二重結合上に存在する 置換基のcis又はtrans異性。 各種の異性体混合物から各種の立体異性体及び
それらのエナンチオマーへの分離は、知られた化
学的方法、例えばクロマトグラフイー法及び光学
活性塩基による塩の沈殿法を適用することによつ
て達成することができる。本発明の範囲には、前
記した方法によつて製造された式の化合物の混
合物から得ることのできる全ての立体異性体及び
（又は）立体配置異性体の一般式の化合物を合
成するための単離及び使用並びに混合物自体及び
それを立体異性体に部分的又は完全に分離するこ
とによつて導かれるものの使用が包含される。 同様、一般式の新規なピレスロイドは、不整
中心の存在及びcis―trans異性の可能性のため
に、異性体の混合物でもあり得る。これらの混合
物の独特の特徴は、成分の分離が簡単な化学的方
法、例えばカラムクロマトグラフイー又は薄層ク
ロマトグラフイーによつて行なうことができると
いう事実である。 本発明の範囲には、各立体異性体又は立体配置
異性体の単離及び殺虫剤としての使用並びに異性
体の合成又はその不完全な分離により得られた混
合物の直接的な使用も包含される。 本発明の目的をなす一般式の化合物は、農業
及び家庭の分野での有害性の点で最も重要な種類
に属する害虫、例えば半翅類、鱗翅類、鞘翅類、
双翅類及びゴキブリ科（blattoidea）に対する非
常に高い活性の他に、多くの既知のピレスロイド
よりも明らかに優れている満足できる殺だに活性
をも示した。 本発明の化合物が有益であることは、以下の表
４に記載のデータ（ここでは２種の既知の合成ピ
レスロイドとの比較を記載）及び例８からそれぞ
れ明らかなように、高レベルの殺虫活性とともに
その低い急性毒性を考慮すれば、特に明らかとな
る。 さらに、本発明の目的であるピレスロイドは、
例９で立証されるように、良好な安定性という用
件を満している。 次の実施例は、本発明を更によく例示するため
提供するものである。 例 １ ３，３―ジメチル―４，６―ジブロム―６，
７，７，７―テトラフルオルヘプタン酸のエチ
ルエステルの製造 200ml保持容量のオートクレーブに、窒素雰囲
気下に次の薬剤即ち17ｇの３，３―ジメチル―４
―ペンテン酸のエチルエステル（0.105モル）、55
ｇの１，１，１，２―テトラフルオルジブロムメ
タン（0.21モル）及び0.5mlの第三ブチルペルオ
キシドを装入した。 次いで、オートクレーブを油浴中に浸漬し、そ
して120℃の温度で機械的に５時間振とうさせた。
冷却後、内容物を100mlのCH2Cl2で稀釈した。次
いで、この溶液を少量のFeSO4を含有するH2O
（３×50ml）で洗浄し、無水CaCl2で乾燥し、そ
して溶媒を真空下に蒸発させた。これによつて
43.3ｇの粗生成物が得られたが、これを真空蒸留
して0.25mmHgで沸点97〜99℃の留分を集めた。
39ｇの３，３―ジメチル―４，６―ジブロム―
６，７，７，７―テトラフルオルヘプタン酸エチ
ルが得られた。 元素分析 臭素 理論値38.41％ 実測値37.83％ 例 ２ ２，２―ジメチル―３―（β―フルオル―β―
トリフルオルメチルビニル）シクロプロパンカ
ルボン酸のエチルエステル及びその遊離酸の製
造 例１に記載の如くして得られた３，３―ジメチ
ル―４，６―ジブロム―６，７，７，７―テトラ
フルオルヘプタン酸エチル（25ｇ、0.06モル）を
エタノール（50ml）に溶解した溶液に、23〜32℃
の温度に且つ撹拌下に、エタノール（150ml）中
に溶解したナトリウムエチラート溶液（0.132モ
ル）を加えた。 添加の完了時に、得られた溶液を室温で３時間
維持した。次いで、溶液からその50mlを取出し、
そしてそれを容量の減少まで濃縮させた。次いで
得られた溶液を水と氷の中に注入した。次いで、
溶液をCH2Cl2（50ml）で抽出し、そして有機相を
中性PHに達するまで水洗し、その後にそれを無水
CaCl2で乾燥し、そして溶媒を真空下に除去し
た。 これによつて3.6ｇの粗反応生成物が得られた
が、これは、質量光分析法と組合せたガスクロマ
トグラフによつて分析すると、２，２―ジメチル
―３―（β―フルオル―β―トリフルオルメチル
ビニル）シクロプロパンカルボン酸のエチルエス
テル（化合物ａ、表２）（これは、カラムクロマ
トグラフによつて粗生成物から分離可能である）
及び２，２―ジメチル―３―（β―ブロム―β，
γ，γ，γ―テトラフルオルプロピル）シクロプ
ロパンカルボン酸のエチルエステル（粗生成物の
約20％）（化合物ｂ、表２）より主としてなるこ
とが判明した。 50mlの部分を取つた残りのエタノール溶液の部
分を、30mlのエタノール中の85％濃度における６
ｇのKOHで処理した。 次いで、反応混合物を還流温度において２時間
加熱してエステルの加水分解を行ない且つβ―ブ
ロム―β，γ，γ，γ―テトラフルオルプロピル
基の脱臭化水素を完了した。次いで、反応混合物
を容量の減少まで濃縮してから、水と氷の中へ注
入した。混合物を希H2SO4で酸性化し、次いで
CH2Cl2（３×50ml）で抽出し、そして有機相を
NaClの水溶液（２×100ml）で洗浄しそして無水
CaCl2で乾燥した。 溶媒を真空下に除去することによつて、粘性淡
黄色油の形態で８ｇの２，２―ジメチル―３―
（β―フルオル―β―トリフルオルメチルビニル）
シクロプロパンカルボン酸（化合物ｃ、表２）を
得た。 例 ３ CF3−CFBr−CH2−CHBr−Ｃ（CH3）2−CH
（CO2C2H5）2の製造 バランスロツカーを備えた250mlのハステロイ
Ｃ製のオートクレーブに、窒素雰囲気下に、208
ｇのCF3CFBr2（0.8モル）、91.2ｇのCH2＝CH−
Ｃ（CH3）2−CH（CO2Et）2（0.4モル）及び６mlのジ
第三ブチルペルオキシドを導入した。 オートクレーブを140℃まで加熱し、そしてこ
の温度で時間維持した。冷却後、内容物を出し、
蒸発によつて過剰のCF3−CFBr2を除去した後、
オートクレーブ内容物に分子蒸留を施して沸点が
90℃（10-3mmHg）の留分を集めた。これは、120
ｇの（１，１―ジメチル―２，４―ジブロム―
４，５，５，５―テトラフルオル）ペンチルマロ
酸エチル（n22 D＝1.4513）よりなつていた。 IR分析は、所定の構造に一致した。 元素分析 Ｃ実測値＝34.9％ Ｃ理論値＝34.5％ Ｈ実測値＝ 4.2％ Ｈ理論値＝ 4.1％ Ｆ実測値＝15.4％ Ｆ理論値＝15.6％ Br実測値＝31.9％ Br理論値＝32.8％ 例 ４ 【式】及び 【式】の製造 2.4ｇのナトリウム及び100mlの無水エタノール
から調製したナトリウムエチラートのエタノール
性溶液に、例４に記載の如くして製造した48.8ｇ
（0.1モル）の（１，１―ジメチル―２，４―ジブ
ロム―４，５，５，５―テトラフルオル）ペンチ
ルマロン酸エチルを100mlの無水エタノール中に
溶解した溶液を撹拌下に滴下した。 添加を一旦完了したときに、混合物から試料を
採取し、次いでガス質量分析すると、環化反応が
既に完了されて次の化合物を生成していることが
示された。 質量フラグメンテーシヨン （C14H19F4BrO4） ：406（M+） 327（M+−Br） 361（M+C2H5O） 213（M+−C3F4BrH2） 315 314 185 167 43 この点において、エタノール中のナトリウムエ
チラートを更に加えそして反応混合物を撹拌下に
40℃で５時間保つた。 HCl（１：１）による中和及び引続いての過
後、溶液を小容量まで濃縮し、200mlの水を加え
次いでCHCl3（２×150ml）で抽出した。次いで、
クロロホルム抽出物をCaCl2で脱水し次いで蒸発
させて31.4ｇの２，２―ジメチル―３―（β―フ
ルオル―β―トリフルオルメチルビニル）シクロ
プロパン―１，１―ジカルボン酸のジエチルエス
テル（n22 D＝1.4303）を得た。 質量フラグメンテーシヨン （C14H18F4O4） ：326（M+） 281（M+−C2H5O） 253（M+−C3H5O2） 225（253−C2H4） 235 207 179 167 160 115 例 ５ 【式】の製造 油浴中に浸漬されそして還流凝縮器を備えたフ
ラスコに、窒素雰囲気下に、次の物質即ち例４に
記載の如くして製造した５ｇの １ｇのNaCl、12mlのジメチルスルホキシド及び
0.6mlの水を導入した。 次いで、反応混合物を165〜167℃において還流
で９時間加熱した。 冷却後、ガスクロマトグラフ分析すると、化合
物は75％の転化度及び環において約１：１の
cis／trans比で生成したことが示される。 例 ６ （±）−cis，trans2，２―ジメチル―３―（β
―フルオル―β―トリフルオルメチルビニル）
シクロプロパンカルボン酸のｍ―フエノキシベ
ンジルエステルの製造及び幾何異性体の部分的
分離 9.5ｇの２，２―ジメチル―３―（β―フルオ
ル―β―トリフルオルメチルビニル）シクロプロ
パンカルボン酸を、200mlのCCl4中において23〜
24℃において9.7ｇのPCl5で処理することによつ
て酸の塩化物に転化させた。真空蒸留によつて、
6.2ｇの酸塩化物（元素分析：実測値Cl＝14.29
％、理論値Cl＝14.49％）を集めた。 かくして得た2.2ｇの酸塩化物を、２mlのピリ
ジンを含有する100mlの無水ベンゼン中において
18〜24℃の温度において2.2ｇの３―フエノキシ
ベンジルアルコールで処理することによつてエス
テル化した。 ピリジウム塩の過後、溶液を80mlのHCl水溶
液で洗浄し、次いで中性PHまで０℃で水洗した。 脱水後、溶媒を真空蒸発させることによつて、
粗製の（±）−cis，trans−２，２―ジメチル―
３―（β―フルオル―β―トリフルオルメチルビ
ニル）シクロプロパンカルボン酸の３―フエノキ
シベンジルエステル4.1ｇを得た。 幾何異性体の部分的分離を達成するために、か
くして得た生成物をシリカゲルカラム［充填剤：
メルク社によつて製造されるシリカゲルキーセル
ゲルＧ（10型）及びシー・エルバ・コード453332
による類似製品の１：２の重量比混合物、カラム
の長さ：20cm、カラムの直径：2.4cm、溶離液：
ｎ―ヘキサン／ベンゼン（２：１）、室温］でク
ロマトグラフにかけて次の画分を集めた。 画分：試料１―Ａ（１ｇ） 画分：試料１―Ｍ（0.6ｇ） 画分：試料１―Ｂ（1.2ｇ） 核磁気共鳴（NMR）分析を基にして、試料１
―Ａは、（±）−cis−２，２―ジメチル―３―
（β―フルオル―β―トリフルオルメチル(E)ビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸の３―フエノキシ
ベンジルエステル異性体より主として（少なくと
も90％）なることが判明した。 試料１―Ｂは、（±）−trans−２，２―ジメチ
ル―３―（β―フルオル―β―トリフルオルメチ
ル(E)ビニル）シクロプロパンカルボン酸の３―フ
エノキシベンジルエステル異性体より主として
（主なくとも80％）なることが判明した。 試料１―Ｍは、上記の２つの異性体の約１：３
のcis：trans比の混合物よりなることが判明し
た。 これらの試料の特性を以下に記載する。 NMR（δ.ppm）（＊） ２（ｍ，HA＋HB） 6.1（dd，HC） 1.23（ｓ，gem―メチル） 5.06（ｓ，CH2） 6.8−7.5（ｍ，芳香族プロトン） Ｊ（HC，Ftrans）＝33Hz Ｊ（HC，HA）＝９Hz 1.7（ｄ，HB） 2.33（dd，HA） 5.23（dd，HC） 1.16（ｓ，CH3） 1.25（ｓ，CH3） 5.05（ｓ，CH2） 6.8−7.4（ｍ，芳香族プロトン） Ｊ（HC，HA）＝９Hz Ｊ（HA，HB）＝５Hz Ｊ（HC，Ftrans）＝31Hz ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ （＊）ｓ＝単重線；ｄ＝二重線；dd＝二重線の
二重線；ｍ＝三重線；Ｊ＝結合定数 例 ７ 本発明の化合物の殺虫活性 本発明の化合物を以下に示した方法に従つて、
下記の種属の草食性害虫の幼虫及び成虫に対して
試験した。データは表３に示した。 Ａ マクロシヒユーム・ユーホルビアエ
（Macrosiphum euphorbiae）（あぶらむし）に
対する生物学的活性 針で育てた小さいジヤガイモの木にあぶらむし
の雌の成虫をたからせ、次いで数時間後に試験化
合物の水性分散体を散布した（表３参照）。処理
して24時間後に死亡率を評価した（未処理植物上
のあぶらむしの死亡率を０として）。 Ｂ ピエリス・ブラツシカエ（Pieris
brassicae）（鱗翅類）に対する生物学的活性 切りとつたカリフラワーの葉に試験化合物の水
性分散体を散布させた（表３参照）。乾燥後、葉
に生後５日の幼虫をたからせた。 処理して48時間後に幼虫の死亡率を決定した
（未処理の葉での死亡率を０として）。 Ｃ レプチノタルサ・デセムリネアタ
（Leptinotarsa decemlineata）（鞘翅類）に対
する生物学的活性 針で育てた小さいジヤガイモの木に生後４日の
幼虫をたからせ、次いで試験化合物の水性分散体
を散布した（表３を参照）。処理して48時間に死
亡率を決定した（未処理植物の死亡率を０とし
て）。 Ｄ ムスカ・ドメスチカ（Musca domestica）
（双翅類）に対する生物学的活性 生後４日の成虫に試験化合物のアセトン溶液を
マイクロ注射器で局部適用することによつて処理
した（表３参照）。処理して24時間後に死亡率を
決定した（アセトンのみで処理した虫の死亡率を
０として）。 Ｅ キユレツクス・ピピエンス（Culex pipiens）
（双翅類）の成虫に対する生物学的活性 whatman紙No.１の長方形ストリツプを試験化
合物のアセトン溶液で均一に処理した（表３を参
照）。 溶媒を蒸発させた後、パースペツクス
（Perspex）製シリンダー（モデルOMS）の内側
を各処理紙で内張りし、ネツトで閉じた。次いで
そのシリンダーに生後２〜３日の雌の成虫を入れ
た。接触開始の１時間後に、虫を未処理紙で同様
に内張した同等のシリンダーに移し、糖溶液を与
えた。 処理を開始してから24時間後に死亡率を決定し
た（未処理の虫の死亡率を０として）。 Ｆ ブラツタ・オリエンタリス（Blatta
orientalis）（直翅類）に対する生物学的活性 ガラス製結晶皿（シリンダー）の底及び壁を試
験化合物のアセトン溶液で均一に処理した（表３
を参照）。 溶媒を蒸発させた後、各結晶皿に生後80〜100
日のネアナイド（neanide）を導入し、その後結
晶皿を金属製ネツトカバーで覆つた。処理を開始
して24時間後に虫を類似の未処理結晶皿に移し、
適当に養つた。 処理を開始して48時間後に死亡率（未処理の虫
の死亡率を０として）を決定した。 Ｇ テトラニチユース・ウルチカエ
（Tetranychus urticae）（だに類）の成虫に対
する生物学的活性 豆の木の円盤状の葉にだにの成虫をたからせ、
続いて試験化合物の水性分散体を散布した（表３
を参照）。処理して24時間後に死亡率を計算した
（未処理の葉の上でのだにの死亡率を０として）。 【表】 【表】 例 ８ ラツトに対する経口投与での急性毒性 試験動物：しろラツト、ウイスター種、50％の
雄と50％の雌。 動物は、肥育期間後に、処理の２時間前から処
理の２時間後断食させ、続いて14日間観察下に置
いた。その間動物には一定のペレツト状かいばと
水を与えた。処理は、動物の胃に一定量の化合物
を加圧注射器に接続された胃用プローベを介して
導入することによつて行なつた。 全観察期間中にわたつて死亡率及び中毒の全て
の可能な徴候を記録した。 化合物１―Ｂも上記の方法に従つて体重１Kg当
り200mgの活性物質の量でラツトに対して試験し
たが、試験後に試験動物の死亡は認められなかつ
た。 例 ９ 圃場でのだに類に対する活性及び作用の持続性
試験 慣用の殺虫剤に対して抵抗性を示すだに類（テ
トラニチユース・ウルチカエ）に対する多数の代
表的化合物の活性及び作用持続性を試験するため
に戸外の圃場で試験を実施した。 化合物は、湿潤剤（モンテジソン社の
「Fitofil」0.5％濃度）を添加した含水アセトン分
散体として施用し、そして作物上で滴下限界まで
均一に噴霧した（活性成分の濃度＝0.3％）。 データは、処理を開始してから一定の間隔で、
適当にサンプリングした葉の上に存在するだにの
成虫を数えることにより記録した。 上記の条件下では、表１に列挙したピレスロイ
ドの全ては、メルメトリン、シペルメトリン及び
デカメトリンを除いて、急速な分解を受け、極め
て短時間後に完全に不活性になることは周知であ
る。 この例の試験では、メルメトリン及びシペルメ
トリンは14日後に完全に不活性になることが認め
られた。これに対して、本発明の化合物はこれと
同じ期間後でも顕著な活性を依然として示した。 例 10 比較試験 下記の化合物の殺虫殺だに活性を比較するため
一連の実験を行つた。 試験した化合物は次の一般式を有する。 （ここでＸはふつ素、塩素又は臭素原子を表わ
す） 使用した化合物は次のものである。 Ｉ―Ｆ―ｍ：（±）−cis，trans−２，２―ジメ
チル―３―（β―フルオル―β―トリフルオル
メチルビニル）シクロプロパンカルボン酸の３
―フエノキシベンジルエステル（式，Ｘ＝
Ｆ、約１：１のcis―trans異性体混合物） Ｉ―Ｆ―ｔ：（±）−trans−２，２―ジメチル
―３―（β―フルオル―β―トリフルオルメチ
ルビニル）シクロプロパンカルボン酸の３―フ
エノキシベンジルエステル（式，Ｘ＝Ｆ、
trans異性体） Ｉ―Cl―ｍ：（±）−cis，trans−２，２―ジメ
チル―３―（β―クロル―β―トリフルオルメ
チルビニル）シクロプロパンカルボン酸の３―
フエノキシベンジルエステル（式，Ｘ＝Cl、
約１：１のcis―trans異性体混合物） Ｉ―Cl―ｔ：（±）−trans−２，２―ジメチル
―３―（β―クロル―β―トリフルオルメチル
ビニル）シクロプロパンカルボン酸の３―フエ
ノキシベンジルエステル（式、Ｘ＝Cl、
trans異性体） Ｉ―Br―ｍ：（±）−cis，trans―２，２―ジメ
チル―３―（β―ブロム―β―トリフルオルメ
チルビニル）シクロプロパンカルボン酸の３―
フエノキシベンジルエステル（式、Ｘ＝Br、
約１：１のcis―trans異性体混合物） Ｉ―Br―ｔ：（±）―trans―２，２―ジメチ
ル―３―（β―ブロム―β―トリフルオルメチ
ルビニル）シクロプロパンカルボン酸の３―フ
エノキシベンジルエステル（式、Ｘ＝Br、
trans異性体） Ａ スポドプテラ・リトラリス（Spodoptera
littoralis）に対する殺虫活性の相対的効力 被験化合物の殺虫活性を下記のように相対的効
力として表わした。 各被験化合物について、LD50値（被験虫の50
％致死量）を決定した。 一連の化合物においてＸ＝Ｆである式の化合
物の活性（LD50値）を100とし、Ｘ＝Cl及びBrで
ある化合物の相対的効力を次式により決定した。 相対的効力＝（LD50）X=F／（LD50）X=ClまたはBr×1
00 得られた結果を表４に示す。 【表】 Ｂ テトラニチユース・ウルチカエ（Tetrany―
chus urticae）の成虫に対する相対的効力 前記のＡ）と同様の方法で被験化合物の相対的
効力を決定した。結果を表５に示す。 【表】
さらに詳しくは３個の炭素原子を持つ不飽和のポ
リハロゲン化鎖がシクロプロパン環の３位置に置
換している２，２―ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸の新規なエステル並びにそれらの殺虫剤と
しての使用に関する。さらに、本発明は、新規な
上述のシクロプロパンカルボン酸、その低級アル
キルエステル及びこれらの合成法に関する。 ピレトリン類（又はピレトラム）、即ち菊酸
（２，２―ジメチル―３―イソブテニルシクロプ
ロパンカルボン酸）とレトロノロン（２―アルケ
ニル―３―メチルシクロペンタ―２―エン―４―
オロン）とのエステルは、速効性で高い殺虫活性
とともに動物に対する低毒性とを特徴とする天然
起源の殺虫剤である。 しかしながら、ピレトラムは大気中で容易に分
解し、この挙動がピレトラムを農作物の保護に不
適当ならしめ、その使用を屋内のみに制限してい
るのである。さらに、これは、一方では抽出過程
の複雑さのために、また他方では適当な相乗物質
との併用を強要するために高い経費を必要とす
る。 これらの問題の全てを克服するために、そして
殺虫作用と動物に対する低毒性とを保持し、同時
に大気中の物質にさらに抵抗性である分子を得る
ようにピレトラム（ピレスロイド）と構造的に類
似した多くの物質が合成された［例えば「合成ピ
レスロイド」（M.Elliott著；ACS Symposium
Series No.42、ワシントン（1977））を参照せ
よ］。 研究は、２，２―ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸の新規な誘導体及びその類似物質の合成、
シクロペンテノロンに類似するアルコールの合成
並びに２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン
酸の誘導体又は類似体によりエステル化されるべ
きアルコール官能基を有する新規な基に向けられ
ていた。その中でも３位置に置換基を有する２，
２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸の誘導体
が多い。 これらの中でも、安定性の点からみて見込みの
ある化合物は、３位置にβ，β―ジハロビニル基
を有するものである［J.Farkas他、Chem.Listy
52，688（1958）；M.Elliott他、Nature（London）
246，169（1973）；M.Elliott他、J.Chem.Soc.
Perkin １，1974，2470］。 有益な性質を示した合成ピレスロイドのいくつ
かを下記の表１に示す。 【表】 【表】 ここに、本発明者は、次式 を有する２，２―ジメチル―３―（β―フルオル
―β―トリフルオルメチルビニル）シクロプロパ
ンカルボン酸の３―フエノキシベンジルエステル
を見出した。 式の化合物は、高い殺虫活性及び殺だに活性
を付与されている。さらに、本発明者は、次の一
般式 （ここでR′はＨ，C1―C4アルキルである）に
より包括される２，２―ジメチルシクロプロパン
カルボン酸の新規な誘導体を見出した。これは本
発明の他の目的をなす。 一般式の化合物は、一般式の新規なピレス
ロイドの合成の有用な中間体である。 本発明の他の目的である一般式の誘導体の製
造法の一つは、次式 CF3−Ｃ(F)Y2 （ここでＹはCl又はBrである） のポリフルオルハロゲン化エタンから出発して実
施され、反応式１に従つて進められる。 反応経路図１ （ここでR′及びＹは前述した意
味を有する） (1) 次の方法に従うラジカル反応促進剤の存在下
での３，３―ジメチル―４―ペンテン酸エステ
ルの二重結合に対するCF3−Ｃ(F)Y2化合物の付
加。 (2) そのようにして得られた付加物の塩基の存在
下での環化。 (3) さらに塩基で処理することによる脱ハロゲン
化水素。 最後の二の反応を行なう条件並びにハロゲンＹ
の性質に基いて、段階(3)は段階(2)が進行するとき
に達成してもよいし、又は次の順序によつても進
行し得る。 CF3−Ｃ(F)Y2型の原料化合物のいずれも、知ら
れた置換反応により、市販のハロゲン化ポリフル
オルエタンから容易に得られる知られた化合物で
ある。CF3−Ｃ(F)Y2型の化合物の例は次の通りで
ある。 CF3−CFBr2 付加反応(1)の好適な促進剤は、過酸化ｔ―ブチ
ル、過酸化ベンゾイル又は過酸化ジアセチルのよ
うな有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル
のようなアゾ誘導体、鉄又は銅塩と脂肪族アミン
とから形成される錯体のような遷移金属含有錯
体、或いは酸化還元転移系である。 反応(1)は、触媒量の上記のラジカル反応促進剤
の一つの存在下にポリハロゲノエタンと３，３―
ジメチルペンテン酸エステルを好ましくは１より
も大きいポリハロゲノエタン／エステルのモル比
で、50〜200℃の間の温度で反応させることによ
つて実施される。 この反応は、オートクレーブ中で自然発生圧力
又は大気圧下に不活性溶媒中、還流温度で具合よ
く行なうことができる。 環化反応(2)は、極性溶媒中、−20℃〜＋50℃の
間の温度で、アルカリアルコラート又は水素化ナ
トリウムのような強塩基の作用により起る。 同一の塩基によるか又は僅かに激しい温度条件
下での長時間処理により、反応(3)に従う脱ハロゲ
ン化水素を起させることができる。 別法として、HY酸の除去反応は、環化段階の
前及び後で、無機塩基又は酸受容性アミンの作用
によつて行なうことができる。 前記の方法に従つて製造された化合物は、エチ
ルエステル又はメチルエステルであつて、これか
ら反応する酸を普通の加水分解反応によつて容易
に得ることができる。 HY酸の除去反応が水酸化ナトリウム又はカリ
ウムのような無機塩基によつて行なわれるときに
は、エステル基の加水分解が同時に起るので、そ
の後の酸性化によつて化合物は遊離酸の形で直接
得られる。 また、式の化合物は、本発明の他の目的であ
り別の方法によつて製造することができる。この
方法は、第一段階として、次式 の２―アルコキシカルボニル―３，３―ジメチル
―４―ペンテン酸エステルに式CF3−CFY2の化
合物を付加させ、そして各種の方法で反応を行な
うことからなる。原料化合物―アルコキシカルボ
ニル―３，３―ジメチル―４―ペンテン酸エステ
ルは、３―クロル―３―メチルブテンとマロン酸
エステルとの反応によつて容易に得ることができ
る（ベルギー国特許第851524号）。 この第二の方法に従つて一般式の化合物を製
造させる工程を下記の反応経路図２に要約する。 反応経路図２ （ここでR′及びＹは前述の意味
を有する） 反応経路図２に要約した各種の工程をここで詳
細に説明する。 反応(1) （経路図２） 反応(1)は、例えば過酸化ｔ―ブチル、過酸化ベ
ンゾイル又は過酸化ジアシルのような有機過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ誘
導体、例えば鉄又は銅塩と脂肪族アミンとの錯体
のような遷移金属の塩を含有する錯体、或いは酸
化還元移動系の如きラジカル反応促進剤の存在下
で実施される。 反応(1)は、触媒量の上記ラジカル反応促進剤の
存在下に式CF3−CXY2のポリハロゲノエタンと
２―アルコキシカルボニル―３，３―ジメチル―
４―ペンテン酸エステルを好ましくは１よりも大
きいポリハロゲノエタン／エステルのモル比で50
〜200℃の間の温度で反応させることによつて行
なわれる。この反応は、オートクレーブ中で自然
発生圧力下に又は大気圧下に不活性溶媒中、還流
温度で具合よく行なうことができる。 CF3−Ｃ(F)Y2型の化合物の例は次の通りであ
る。 CF3−CFBr2 反応 (2) 反応(2)は、反応(1)により得られた付加物(B)を１
当量のアルカリ塩基（NaHCO3，Na2CO3，
K2CO3，KOH，NaOH，C2H5ONa）により有
機溶媒中で処理することによつて行なわれる。 これにより経路図２において(C)で示された１，
１―シクロプロパンジカルボン酸ジエステルが得
られる。 反応 (3) 反応(2)で得られたシクロプロパン誘導体は、１
当量のアルカリ塩基（これは好ましくはナトリウ
ムアルコラート）処理することによつて脱ハロゲ
ン化水素される。随意ではあるが、同種の中間体
は、工程１に記載の付加物を２当量のアルカリ塩
基で処理することによつて直接得ることができ
る。これにより(D)で示されるシクロプロパンジカ
ルボン酸エステルが得られる。 反応 (4) 中間体(D)は、下記の条件のいずれかで脱炭酸に
付される。 (a) アルコール中で酸又はアルカリによる完全又
は部分加水分解、続いて対応する酸の中性又は
塩基性有機溶媒中、100〜250℃の間の温度での
加熱。 (b) 上記の(a)のような加水分解、続いてキノリン
中、銅の存在下に100〜250℃の間の温度での加
熱。 (c) ジメチルスルホキシドのような非プロトン性
の極性溶媒中、ハロゲン化又はシアン化アルカ
リ並びに化学量論的量の水（２当量）の存在下
での加熱。 これにより、カルボン酸（R′＝Ｈ）として一
般式の化合物が得られる。所望ならば、これを慣
用のエステル化反応により対応するエステルとす
ることができ、またこのエステルからは所望に応
じて慣用の加水分解反応により対応する酸を製造
することができる。 前記の方法に従つて一般式の化合物が製造さ
れたが、下記の表２に要約する。 【表】 一般式のピレスロイドは、有機化学の分野で
全く普通の方法によつて一般式のシクロプロパ
ンカルボン酸及びエステルから容易に得ることが
できる。 例えば、一般式の酸及びエステルを対応する
ハロゲン化アシルに変換させ、これを３―フエノ
キシシベンジルアルコールと反応させることによ
り一般式の化合物を生じさせることができる。 一般式の酸及びエステルの特別の構造により
各種の幾何異性体及び立体異性体の存在が認めら
れる。これらの存在は下記の要因の存在のためで
ある。 (a) シクロプロパン環の炭素原子１及び３の不整
（エナンチオマー）、 (b) シクロプロパン環によつて画定される平面に
関してのCOOR′基及び置換基
【式】の相対的空間配置（cis又は trans）、 (c) 【式】の二重結合上に存在する 置換基のcis又はtrans異性。 各種の異性体混合物から各種の立体異性体及び
それらのエナンチオマーへの分離は、知られた化
学的方法、例えばクロマトグラフイー法及び光学
活性塩基による塩の沈殿法を適用することによつ
て達成することができる。本発明の範囲には、前
記した方法によつて製造された式の化合物の混
合物から得ることのできる全ての立体異性体及び
（又は）立体配置異性体の一般式の化合物を合
成するための単離及び使用並びに混合物自体及び
それを立体異性体に部分的又は完全に分離するこ
とによつて導かれるものの使用が包含される。 同様、一般式の新規なピレスロイドは、不整
中心の存在及びcis―trans異性の可能性のため
に、異性体の混合物でもあり得る。これらの混合
物の独特の特徴は、成分の分離が簡単な化学的方
法、例えばカラムクロマトグラフイー又は薄層ク
ロマトグラフイーによつて行なうことができると
いう事実である。 本発明の範囲には、各立体異性体又は立体配置
異性体の単離及び殺虫剤としての使用並びに異性
体の合成又はその不完全な分離により得られた混
合物の直接的な使用も包含される。 本発明の目的をなす一般式の化合物は、農業
及び家庭の分野での有害性の点で最も重要な種類
に属する害虫、例えば半翅類、鱗翅類、鞘翅類、
双翅類及びゴキブリ科（blattoidea）に対する非
常に高い活性の他に、多くの既知のピレスロイド
よりも明らかに優れている満足できる殺だに活性
をも示した。 本発明の化合物が有益であることは、以下の表
４に記載のデータ（ここでは２種の既知の合成ピ
レスロイドとの比較を記載）及び例８からそれぞ
れ明らかなように、高レベルの殺虫活性とともに
その低い急性毒性を考慮すれば、特に明らかとな
る。 さらに、本発明の目的であるピレスロイドは、
例９で立証されるように、良好な安定性という用
件を満している。 次の実施例は、本発明を更によく例示するため
提供するものである。 例 １ ３，３―ジメチル―４，６―ジブロム―６，
７，７，７―テトラフルオルヘプタン酸のエチ
ルエステルの製造 200ml保持容量のオートクレーブに、窒素雰囲
気下に次の薬剤即ち17ｇの３，３―ジメチル―４
―ペンテン酸のエチルエステル（0.105モル）、55
ｇの１，１，１，２―テトラフルオルジブロムメ
タン（0.21モル）及び0.5mlの第三ブチルペルオ
キシドを装入した。 次いで、オートクレーブを油浴中に浸漬し、そ
して120℃の温度で機械的に５時間振とうさせた。
冷却後、内容物を100mlのCH2Cl2で稀釈した。次
いで、この溶液を少量のFeSO4を含有するH2O
（３×50ml）で洗浄し、無水CaCl2で乾燥し、そ
して溶媒を真空下に蒸発させた。これによつて
43.3ｇの粗生成物が得られたが、これを真空蒸留
して0.25mmHgで沸点97〜99℃の留分を集めた。
39ｇの３，３―ジメチル―４，６―ジブロム―
６，７，７，７―テトラフルオルヘプタン酸エチ
ルが得られた。 元素分析 臭素 理論値38.41％ 実測値37.83％ 例 ２ ２，２―ジメチル―３―（β―フルオル―β―
トリフルオルメチルビニル）シクロプロパンカ
ルボン酸のエチルエステル及びその遊離酸の製
造 例１に記載の如くして得られた３，３―ジメチ
ル―４，６―ジブロム―６，７，７，７―テトラ
フルオルヘプタン酸エチル（25ｇ、0.06モル）を
エタノール（50ml）に溶解した溶液に、23〜32℃
の温度に且つ撹拌下に、エタノール（150ml）中
に溶解したナトリウムエチラート溶液（0.132モ
ル）を加えた。 添加の完了時に、得られた溶液を室温で３時間
維持した。次いで、溶液からその50mlを取出し、
そしてそれを容量の減少まで濃縮させた。次いで
得られた溶液を水と氷の中に注入した。次いで、
溶液をCH2Cl2（50ml）で抽出し、そして有機相を
中性PHに達するまで水洗し、その後にそれを無水
CaCl2で乾燥し、そして溶媒を真空下に除去し
た。 これによつて3.6ｇの粗反応生成物が得られた
が、これは、質量光分析法と組合せたガスクロマ
トグラフによつて分析すると、２，２―ジメチル
―３―（β―フルオル―β―トリフルオルメチル
ビニル）シクロプロパンカルボン酸のエチルエス
テル（化合物ａ、表２）（これは、カラムクロマ
トグラフによつて粗生成物から分離可能である）
及び２，２―ジメチル―３―（β―ブロム―β，
γ，γ，γ―テトラフルオルプロピル）シクロプ
ロパンカルボン酸のエチルエステル（粗生成物の
約20％）（化合物ｂ、表２）より主としてなるこ
とが判明した。 50mlの部分を取つた残りのエタノール溶液の部
分を、30mlのエタノール中の85％濃度における６
ｇのKOHで処理した。 次いで、反応混合物を還流温度において２時間
加熱してエステルの加水分解を行ない且つβ―ブ
ロム―β，γ，γ，γ―テトラフルオルプロピル
基の脱臭化水素を完了した。次いで、反応混合物
を容量の減少まで濃縮してから、水と氷の中へ注
入した。混合物を希H2SO4で酸性化し、次いで
CH2Cl2（３×50ml）で抽出し、そして有機相を
NaClの水溶液（２×100ml）で洗浄しそして無水
CaCl2で乾燥した。 溶媒を真空下に除去することによつて、粘性淡
黄色油の形態で８ｇの２，２―ジメチル―３―
（β―フルオル―β―トリフルオルメチルビニル）
シクロプロパンカルボン酸（化合物ｃ、表２）を
得た。 例 ３ CF3−CFBr−CH2−CHBr−Ｃ（CH3）2−CH
（CO2C2H5）2の製造 バランスロツカーを備えた250mlのハステロイ
Ｃ製のオートクレーブに、窒素雰囲気下に、208
ｇのCF3CFBr2（0.8モル）、91.2ｇのCH2＝CH−
Ｃ（CH3）2−CH（CO2Et）2（0.4モル）及び６mlのジ
第三ブチルペルオキシドを導入した。 オートクレーブを140℃まで加熱し、そしてこ
の温度で時間維持した。冷却後、内容物を出し、
蒸発によつて過剰のCF3−CFBr2を除去した後、
オートクレーブ内容物に分子蒸留を施して沸点が
90℃（10-3mmHg）の留分を集めた。これは、120
ｇの（１，１―ジメチル―２，４―ジブロム―
４，５，５，５―テトラフルオル）ペンチルマロ
酸エチル（n22 D＝1.4513）よりなつていた。 IR分析は、所定の構造に一致した。 元素分析 Ｃ実測値＝34.9％ Ｃ理論値＝34.5％ Ｈ実測値＝ 4.2％ Ｈ理論値＝ 4.1％ Ｆ実測値＝15.4％ Ｆ理論値＝15.6％ Br実測値＝31.9％ Br理論値＝32.8％ 例 ４ 【式】及び 【式】の製造 2.4ｇのナトリウム及び100mlの無水エタノール
から調製したナトリウムエチラートのエタノール
性溶液に、例４に記載の如くして製造した48.8ｇ
（0.1モル）の（１，１―ジメチル―２，４―ジブ
ロム―４，５，５，５―テトラフルオル）ペンチ
ルマロン酸エチルを100mlの無水エタノール中に
溶解した溶液を撹拌下に滴下した。 添加を一旦完了したときに、混合物から試料を
採取し、次いでガス質量分析すると、環化反応が
既に完了されて次の化合物を生成していることが
示された。 質量フラグメンテーシヨン （C14H19F4BrO4） ：406（M+） 327（M+−Br） 361（M+C2H5O） 213（M+−C3F4BrH2） 315 314 185 167 43 この点において、エタノール中のナトリウムエ
チラートを更に加えそして反応混合物を撹拌下に
40℃で５時間保つた。 HCl（１：１）による中和及び引続いての過
後、溶液を小容量まで濃縮し、200mlの水を加え
次いでCHCl3（２×150ml）で抽出した。次いで、
クロロホルム抽出物をCaCl2で脱水し次いで蒸発
させて31.4ｇの２，２―ジメチル―３―（β―フ
ルオル―β―トリフルオルメチルビニル）シクロ
プロパン―１，１―ジカルボン酸のジエチルエス
テル（n22 D＝1.4303）を得た。 質量フラグメンテーシヨン （C14H18F4O4） ：326（M+） 281（M+−C2H5O） 253（M+−C3H5O2） 225（253−C2H4） 235 207 179 167 160 115 例 ５ 【式】の製造 油浴中に浸漬されそして還流凝縮器を備えたフ
ラスコに、窒素雰囲気下に、次の物質即ち例４に
記載の如くして製造した５ｇの １ｇのNaCl、12mlのジメチルスルホキシド及び
0.6mlの水を導入した。 次いで、反応混合物を165〜167℃において還流
で９時間加熱した。 冷却後、ガスクロマトグラフ分析すると、化合
物は75％の転化度及び環において約１：１の
cis／trans比で生成したことが示される。 例 ６ （±）−cis，trans2，２―ジメチル―３―（β
―フルオル―β―トリフルオルメチルビニル）
シクロプロパンカルボン酸のｍ―フエノキシベ
ンジルエステルの製造及び幾何異性体の部分的
分離 9.5ｇの２，２―ジメチル―３―（β―フルオ
ル―β―トリフルオルメチルビニル）シクロプロ
パンカルボン酸を、200mlのCCl4中において23〜
24℃において9.7ｇのPCl5で処理することによつ
て酸の塩化物に転化させた。真空蒸留によつて、
6.2ｇの酸塩化物（元素分析：実測値Cl＝14.29
％、理論値Cl＝14.49％）を集めた。 かくして得た2.2ｇの酸塩化物を、２mlのピリ
ジンを含有する100mlの無水ベンゼン中において
18〜24℃の温度において2.2ｇの３―フエノキシ
ベンジルアルコールで処理することによつてエス
テル化した。 ピリジウム塩の過後、溶液を80mlのHCl水溶
液で洗浄し、次いで中性PHまで０℃で水洗した。 脱水後、溶媒を真空蒸発させることによつて、
粗製の（±）−cis，trans−２，２―ジメチル―
３―（β―フルオル―β―トリフルオルメチルビ
ニル）シクロプロパンカルボン酸の３―フエノキ
シベンジルエステル4.1ｇを得た。 幾何異性体の部分的分離を達成するために、か
くして得た生成物をシリカゲルカラム［充填剤：
メルク社によつて製造されるシリカゲルキーセル
ゲルＧ（10型）及びシー・エルバ・コード453332
による類似製品の１：２の重量比混合物、カラム
の長さ：20cm、カラムの直径：2.4cm、溶離液：
ｎ―ヘキサン／ベンゼン（２：１）、室温］でク
ロマトグラフにかけて次の画分を集めた。 画分：試料１―Ａ（１ｇ） 画分：試料１―Ｍ（0.6ｇ） 画分：試料１―Ｂ（1.2ｇ） 核磁気共鳴（NMR）分析を基にして、試料１
―Ａは、（±）−cis−２，２―ジメチル―３―
（β―フルオル―β―トリフルオルメチル(E)ビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸の３―フエノキシ
ベンジルエステル異性体より主として（少なくと
も90％）なることが判明した。 試料１―Ｂは、（±）−trans−２，２―ジメチ
ル―３―（β―フルオル―β―トリフルオルメチ
ル(E)ビニル）シクロプロパンカルボン酸の３―フ
エノキシベンジルエステル異性体より主として
（主なくとも80％）なることが判明した。 試料１―Ｍは、上記の２つの異性体の約１：３
のcis：trans比の混合物よりなることが判明し
た。 これらの試料の特性を以下に記載する。 NMR（δ.ppm）（＊） ２（ｍ，HA＋HB） 6.1（dd，HC） 1.23（ｓ，gem―メチル） 5.06（ｓ，CH2） 6.8−7.5（ｍ，芳香族プロトン） Ｊ（HC，Ftrans）＝33Hz Ｊ（HC，HA）＝９Hz 1.7（ｄ，HB） 2.33（dd，HA） 5.23（dd，HC） 1.16（ｓ，CH3） 1.25（ｓ，CH3） 5.05（ｓ，CH2） 6.8−7.4（ｍ，芳香族プロトン） Ｊ（HC，HA）＝９Hz Ｊ（HA，HB）＝５Hz Ｊ（HC，Ftrans）＝31Hz ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ （＊）ｓ＝単重線；ｄ＝二重線；dd＝二重線の
二重線；ｍ＝三重線；Ｊ＝結合定数 例 ７ 本発明の化合物の殺虫活性 本発明の化合物を以下に示した方法に従つて、
下記の種属の草食性害虫の幼虫及び成虫に対して
試験した。データは表３に示した。 Ａ マクロシヒユーム・ユーホルビアエ
（Macrosiphum euphorbiae）（あぶらむし）に
対する生物学的活性 針で育てた小さいジヤガイモの木にあぶらむし
の雌の成虫をたからせ、次いで数時間後に試験化
合物の水性分散体を散布した（表３参照）。処理
して24時間後に死亡率を評価した（未処理植物上
のあぶらむしの死亡率を０として）。 Ｂ ピエリス・ブラツシカエ（Pieris
brassicae）（鱗翅類）に対する生物学的活性 切りとつたカリフラワーの葉に試験化合物の水
性分散体を散布させた（表３参照）。乾燥後、葉
に生後５日の幼虫をたからせた。 処理して48時間後に幼虫の死亡率を決定した
（未処理の葉での死亡率を０として）。 Ｃ レプチノタルサ・デセムリネアタ
（Leptinotarsa decemlineata）（鞘翅類）に対
する生物学的活性 針で育てた小さいジヤガイモの木に生後４日の
幼虫をたからせ、次いで試験化合物の水性分散体
を散布した（表３を参照）。処理して48時間に死
亡率を決定した（未処理植物の死亡率を０とし
て）。 Ｄ ムスカ・ドメスチカ（Musca domestica）
（双翅類）に対する生物学的活性 生後４日の成虫に試験化合物のアセトン溶液を
マイクロ注射器で局部適用することによつて処理
した（表３参照）。処理して24時間後に死亡率を
決定した（アセトンのみで処理した虫の死亡率を
０として）。 Ｅ キユレツクス・ピピエンス（Culex pipiens）
（双翅類）の成虫に対する生物学的活性 whatman紙No.１の長方形ストリツプを試験化
合物のアセトン溶液で均一に処理した（表３を参
照）。 溶媒を蒸発させた後、パースペツクス
（Perspex）製シリンダー（モデルOMS）の内側
を各処理紙で内張りし、ネツトで閉じた。次いで
そのシリンダーに生後２〜３日の雌の成虫を入れ
た。接触開始の１時間後に、虫を未処理紙で同様
に内張した同等のシリンダーに移し、糖溶液を与
えた。 処理を開始してから24時間後に死亡率を決定し
た（未処理の虫の死亡率を０として）。 Ｆ ブラツタ・オリエンタリス（Blatta
orientalis）（直翅類）に対する生物学的活性 ガラス製結晶皿（シリンダー）の底及び壁を試
験化合物のアセトン溶液で均一に処理した（表３
を参照）。 溶媒を蒸発させた後、各結晶皿に生後80〜100
日のネアナイド（neanide）を導入し、その後結
晶皿を金属製ネツトカバーで覆つた。処理を開始
して24時間後に虫を類似の未処理結晶皿に移し、
適当に養つた。 処理を開始して48時間後に死亡率（未処理の虫
の死亡率を０として）を決定した。 Ｇ テトラニチユース・ウルチカエ
（Tetranychus urticae）（だに類）の成虫に対
する生物学的活性 豆の木の円盤状の葉にだにの成虫をたからせ、
続いて試験化合物の水性分散体を散布した（表３
を参照）。処理して24時間後に死亡率を計算した
（未処理の葉の上でのだにの死亡率を０として）。 【表】 【表】 例 ８ ラツトに対する経口投与での急性毒性 試験動物：しろラツト、ウイスター種、50％の
雄と50％の雌。 動物は、肥育期間後に、処理の２時間前から処
理の２時間後断食させ、続いて14日間観察下に置
いた。その間動物には一定のペレツト状かいばと
水を与えた。処理は、動物の胃に一定量の化合物
を加圧注射器に接続された胃用プローベを介して
導入することによつて行なつた。 全観察期間中にわたつて死亡率及び中毒の全て
の可能な徴候を記録した。 化合物１―Ｂも上記の方法に従つて体重１Kg当
り200mgの活性物質の量でラツトに対して試験し
たが、試験後に試験動物の死亡は認められなかつ
た。 例 ９ 圃場でのだに類に対する活性及び作用の持続性
試験 慣用の殺虫剤に対して抵抗性を示すだに類（テ
トラニチユース・ウルチカエ）に対する多数の代
表的化合物の活性及び作用持続性を試験するため
に戸外の圃場で試験を実施した。 化合物は、湿潤剤（モンテジソン社の
「Fitofil」0.5％濃度）を添加した含水アセトン分
散体として施用し、そして作物上で滴下限界まで
均一に噴霧した（活性成分の濃度＝0.3％）。 データは、処理を開始してから一定の間隔で、
適当にサンプリングした葉の上に存在するだにの
成虫を数えることにより記録した。 上記の条件下では、表１に列挙したピレスロイ
ドの全ては、メルメトリン、シペルメトリン及び
デカメトリンを除いて、急速な分解を受け、極め
て短時間後に完全に不活性になることは周知であ
る。 この例の試験では、メルメトリン及びシペルメ
トリンは14日後に完全に不活性になることが認め
られた。これに対して、本発明の化合物はこれと
同じ期間後でも顕著な活性を依然として示した。 例 10 比較試験 下記の化合物の殺虫殺だに活性を比較するため
一連の実験を行つた。 試験した化合物は次の一般式を有する。 （ここでＸはふつ素、塩素又は臭素原子を表わ
す） 使用した化合物は次のものである。 Ｉ―Ｆ―ｍ：（±）−cis，trans−２，２―ジメ
チル―３―（β―フルオル―β―トリフルオル
メチルビニル）シクロプロパンカルボン酸の３
―フエノキシベンジルエステル（式，Ｘ＝
Ｆ、約１：１のcis―trans異性体混合物） Ｉ―Ｆ―ｔ：（±）−trans−２，２―ジメチル
―３―（β―フルオル―β―トリフルオルメチ
ルビニル）シクロプロパンカルボン酸の３―フ
エノキシベンジルエステル（式，Ｘ＝Ｆ、
trans異性体） Ｉ―Cl―ｍ：（±）−cis，trans−２，２―ジメ
チル―３―（β―クロル―β―トリフルオルメ
チルビニル）シクロプロパンカルボン酸の３―
フエノキシベンジルエステル（式，Ｘ＝Cl、
約１：１のcis―trans異性体混合物） Ｉ―Cl―ｔ：（±）−trans−２，２―ジメチル
―３―（β―クロル―β―トリフルオルメチル
ビニル）シクロプロパンカルボン酸の３―フエ
ノキシベンジルエステル（式、Ｘ＝Cl、
trans異性体） Ｉ―Br―ｍ：（±）−cis，trans―２，２―ジメ
チル―３―（β―ブロム―β―トリフルオルメ
チルビニル）シクロプロパンカルボン酸の３―
フエノキシベンジルエステル（式、Ｘ＝Br、
約１：１のcis―trans異性体混合物） Ｉ―Br―ｔ：（±）―trans―２，２―ジメチ
ル―３―（β―ブロム―β―トリフルオルメチ
ルビニル）シクロプロパンカルボン酸の３―フ
エノキシベンジルエステル（式、Ｘ＝Br、
trans異性体） Ａ スポドプテラ・リトラリス（Spodoptera
littoralis）に対する殺虫活性の相対的効力 被験化合物の殺虫活性を下記のように相対的効
力として表わした。 各被験化合物について、LD50値（被験虫の50
％致死量）を決定した。 一連の化合物においてＸ＝Ｆである式の化合
物の活性（LD50値）を100とし、Ｘ＝Cl及びBrで
ある化合物の相対的効力を次式により決定した。 相対的効力＝（LD50）X=F／（LD50）X=ClまたはBr×1
00 得られた結果を表４に示す。 【表】 Ｂ テトラニチユース・ウルチカエ（Tetrany―
chus urticae）の成虫に対する相対的効力 前記のＡ）と同様の方法で被験化合物の相対的
効力を決定した。結果を表５に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 の２，２―ジメチル―３―（β―フルオル―β―
トリフルオルメチルビニル）シクロプロパンカル
ボン酸の３―フエノキシベンジルエステル。 ２ （±）―cis―２，２―ジメチル―３―（β
―フルオル―β―トリフルオルメチル(E)ビニル）
シクロプロパンカルボン酸の３―フエノキシベン
ジルエステルである特許請求の範囲第１項記載の
化合物。 ３ （±）―trans―２，２―ジメチル―３―
（β―フルオル―β―トリフルオルメチル(E)ビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸の３―フエノキシ
ベンジルエステルである特許請求の範囲第１項記
載の化合物。 ４ 特許請求の範囲第２及び３項記載の２種の異
性体化合物の混合物である特許請求の範囲第１項
記載の化合物。 ５ 次式 （ここでR′はＨ又はC1―C4アルキルである） の化合物を対応するハロゲン化アシルに変換し、
これに不活性溶媒中でハロゲン化水素受容性塩基
の存在下に３―フエノキシベンジルアルコールを
反応させることを特徴とする、次式 の２，２―ジメチル―３―（β―フルオル―β―
トリフルオルメチルビニル）シクロプロパンカル
ボン酸の３―フエノキシベンジルエステルの製造
方法。 ６ 次式 の２，２―ジメチル―３―（β―フルオル―β―
トリフルオルメチルビニル）シクロプロパンカル
ボン酸の３―フエノキシベンジルエステルを活性
成分として含有する殺虫殺だに剤組成物。
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