JPH02132115A - アルコキシル化マンニッヒ縮合体を含んでなるポリオールおよびその製造方法 - Google Patents
アルコキシル化マンニッヒ縮合体を含んでなるポリオールおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１個もしくはそれ以上の第三アミン原子を含む
ポリオールに関し、これはマンニッヒ縮合反応し第三ア
ミン含有中間体を形成し、続いてアルコキシル化により
製造される。
ポリオールに関し、これはマンニッヒ縮合反応し第三ア
ミン含有中間体を形成し、続いてアルコキシル化により
製造される。
マンニッヒ４１生成物（マンニッヒポリオール）をアル
コキシル化することにより製造されるポリオール前駆体
物質は、ある種のポリウレタンの製造に有効であること
は公知である。これらのマンニッヒポリオールは第三窒
素原子を含むので自触媒である。すなわちウレタン触媒
を低レベルでもしくは全く用いずポリウレタンを製造す
るため用いられる。これらのマンニッヒポリオールは典
型的には低当量を有し、硬質ポリウレタンフォームを製
造するために特に適当であるが、半硬質ポリウレタンフ
ォームにおける架橋剤としての使用は公知である。米国
特許第４ ．３７Ｌ６２９号参照。
コキシル化することにより製造されるポリオール前駆体
物質は、ある種のポリウレタンの製造に有効であること
は公知である。これらのマンニッヒポリオールは第三窒
素原子を含むので自触媒である。すなわちウレタン触媒
を低レベルでもしくは全く用いずポリウレタンを製造す
るため用いられる。これらのマンニッヒポリオールは典
型的には低当量を有し、硬質ポリウレタンフォームを製
造するために特に適当であるが、半硬質ポリウレタンフ
ォームにおける架橋剤としての使用は公知である。米国
特許第４ ．３７Ｌ６２９号参照。
ポリウレタンフォームに用いられるマンニッヒポリオー
ルはフェノールもしくは置換フェノール、ホルムアルデ
ヒド、およびジエタノールアミンの縮合生成物をアルコ
キシル化することにより製造される。そのようなマンニ
ッヒポリオールは、例えば米国特許第３，２９７，５９
７号、４，１３７，２６５号および４，３８３，１０２
号に記載されている。これらのマンニッヒポリオールは
ある種の用途、例えば高密度噴霧フォームの製造に有効
であるが、その使用が他の点では有益である他の用途に
おいて反応性すぎる。多くのマンニッヒポリオールに関
する他の問題は、とても粘稠であることである。この粘
性は多くのタイプの工業用発泡装置における加工をとて
も困難にする。
ルはフェノールもしくは置換フェノール、ホルムアルデ
ヒド、およびジエタノールアミンの縮合生成物をアルコ
キシル化することにより製造される。そのようなマンニ
ッヒポリオールは、例えば米国特許第３，２９７，５９
７号、４，１３７，２６５号および４，３８３，１０２
号に記載されている。これらのマンニッヒポリオールは
ある種の用途、例えば高密度噴霧フォームの製造に有効
であるが、その使用が他の点では有益である他の用途に
おいて反応性すぎる。多くのマンニッヒポリオールに関
する他の問題は、とても粘稠であることである。この粘
性は多くのタイプの工業用発泡装置における加工をとて
も困難にする。
従って、従来のマンニッヒポリオールより反応性が低く
および広範囲の用途において用いられる装置で加工でき
るような粘度を有するマンニッヒポリオールを提供する
ことが望ましい。
および広範囲の用途において用いられる装置で加工でき
るような粘度を有するマンニッヒポリオールを提供する
ことが望ましい。
１つの態様において、本発明はフェノール化合物、ホル
ムアルデヒド、並びにジエタノールアミンおよび少なく
とも１種の他のアルカノールアミンの混合物（他のアル
カノールアミンに対するジエタノールアミンの重量比は
ｌ：１９〜１９：ｌである）のマンニッヒ縮合体をアル
コキシル化することにより製造されるポリオールである
。
ムアルデヒド、並びにジエタノールアミンおよび少なく
とも１種の他のアルカノールアミンの混合物（他のアル
カノールアミンに対するジエタノールアミンの重量比は
ｌ：１９〜１９：ｌである）のマンニッヒ縮合体をアル
コキシル化することにより製造されるポリオールである
。
他の態様において、本発明は発泡剤の存在下、本発明の
マンニッヒポリオールを含んでなる活性水素含脊絹成物
をポリイソシアネートと反応させることにより製造され
るポリウレタンフォームである。
マンニッヒポリオールを含んでなる活性水素含脊絹成物
をポリイソシアネートと反応させることにより製造され
るポリウレタンフォームである。
本発明のマンニッヒポリオールは縮合反応においてジエ
タノールアミンもしくは他のアルカノールアミンのいず
れかのみを用いて製造したマンニッヒポリオールと比較
して驚くべきほど低い粘度を有することを特徴とする。
タノールアミンもしくは他のアルカノールアミンのいず
れかのみを用いて製造したマンニッヒポリオールと比較
して驚くべきほど低い粘度を有することを特徴とする。
さらに、本発明のマンニッヒポリオールは同様にして、
しかしジエタノールアミンのみを用いて製造したポリオ
ールより驚くべきほど反応性が低い。
しかしジエタノールアミンのみを用いて製造したポリオ
ールより驚くべきほど反応性が低い。
本発明のポリオールはマンニッヒ縮合生成物をアルコキ
シル化することにより製造されるが、この縮合生成物は
アミン反応体としてジエタノールアミンおよび異なるア
ルカノールアミンの混合物の使用を特徴とする方法にお
いて製造される。
シル化することにより製造されるが、この縮合生成物は
アミン反応体としてジエタノールアミンおよび異なるア
ルカノールアミンの混合物の使用を特徴とする方法にお
いて製造される。
マンニッヒ縮合は技術上公知である。それはフェノール
化合物、ホルムアルデヒドおよび第一もしくは第ニアミ
ンの反応を含む。本発明において、用いられるフェノー
ル化合物は少なくとも１個のフェノールヒドロキシ基を
有するものである。好ましくは、フェノール化合物は芳
香族環内の炭素に結合している実質的に１個のヒドロキ
シル基を含む。フェノール化合物はマンニッヒ縮合反応
、？の後のアルコキシル化反応、またはポリウレタンフ
ォーム最終生成物の条件下で望ましくない反応をしない
他の置換基を含んでよい。そのような置換基はアルキル
、アリール、アルコキシ、フェノキシ、ハロゲン、二ト
ロおよび同様の基である。
化合物、ホルムアルデヒドおよび第一もしくは第ニアミ
ンの反応を含む。本発明において、用いられるフェノー
ル化合物は少なくとも１個のフェノールヒドロキシ基を
有するものである。好ましくは、フェノール化合物は芳
香族環内の炭素に結合している実質的に１個のヒドロキ
シル基を含む。フェノール化合物はマンニッヒ縮合反応
、？の後のアルコキシル化反応、またはポリウレタンフ
ォーム最終生成物の条件下で望ましくない反応をしない
他の置換基を含んでよい。そのような置換基はアルキル
、アリール、アルコキシ、フェノキシ、ハロゲン、二ト
ロおよび同様の基である。
好ましい置換基はハロゲン、特に塩素、および０１〜１
Ｂ、より好ましくは０１〜Ｉ■アルキル基である。
Ｂ、より好ましくは０１〜Ｉ■アルキル基である。
単一環フェノール化合物に加え、縮合環化合物、例えば
種々のナフトールおよびヒドロキシアントラセンも有効
である。典型的フェノール化合物は、フェノール、０−
、ｐ一、もしくはｍ−クレソール、エチルフェノール、
ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐ−フエニル
フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）を含む種々のビスフェノ
ール、β−ナフトール、β−ヒドロキシアントラセン、
ｐ−クロロフェノール、Ｏ−プロモフェノール、２．６
−ジクロ口フェノール、ｐ−二トロフェノール、４−も
しくは２−ニトロー６−フェニルフェノール、２−ニト
ロ−６−もしくは４−メチルフェノール、３，５−ジメ
チルフェノール、Ｐ−イソプロビルフェノール、および
２−プロモー６−シクロキシルフェノールを含む。好ま
しいフェノール化合物はフェノールおよびモノアルキル
フェノールを含み、ｐ−アルキルフェノールおよびフェ
ノールがより好ましい。容易な入手性および望ましい特
性の点でフェノールおよびｐ−ｎーノニルフェノールが
最も好ましい。
種々のナフトールおよびヒドロキシアントラセンも有効
である。典型的フェノール化合物は、フェノール、０−
、ｐ一、もしくはｍ−クレソール、エチルフェノール、
ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐ−フエニル
フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）を含む種々のビスフェノ
ール、β−ナフトール、β−ヒドロキシアントラセン、
ｐ−クロロフェノール、Ｏ−プロモフェノール、２．６
−ジクロ口フェノール、ｐ−二トロフェノール、４−も
しくは２−ニトロー６−フェニルフェノール、２−ニト
ロ−６−もしくは４−メチルフェノール、３，５−ジメ
チルフェノール、Ｐ−イソプロビルフェノール、および
２−プロモー６−シクロキシルフェノールを含む。好ま
しいフェノール化合物はフェノールおよびモノアルキル
フェノールを含み、ｐ−アルキルフェノールおよびフェ
ノールがより好ましい。容易な入手性および望ましい特
性の点でフェノールおよびｐ−ｎーノニルフェノールが
最も好ましい。
用いられるホルムアルデヒドはどのような形態でもよい
が、バラホルムアルデヒド、トリオキサン、「抑制」メ
タノール溶液および通常入手可能な水性ホルマリン溶液
が典型的である。工業方法において、ホルムアルデヒド
は好ましくは濃水溶液、特に３７％水溶液として用いら
れる。
が、バラホルムアルデヒド、トリオキサン、「抑制」メ
タノール溶液および通常入手可能な水性ホルマリン溶液
が典型的である。工業方法において、ホルムアルデヒド
は好ましくは濃水溶液、特に３７％水溶液として用いら
れる。
本発明において、用いられるジアミンはジエタノールア
ミンと他のアルカノールアミンの混合物である。この他
のブルカノールアミンはモノアルカノールアミン（窒素
原子かーもしくは二置換している）またはジアルカノー
ルアミン（窒素原子に結合した２個のアルカノール基を
有し、アルカ？ール基の１個はエタノール以外であるこ
とを特徴とする）のいずれかである。モノアルカノール
アミン上のアルカノール基は未置換であるかまたは２〜
１２、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４個の炭
素原子を有する第一もしくは第二ヒドロキシ置換基で不
活性置換している。またモノアルカノールアミンは窒素
原子上に不活性置換基を含んでよい。例えばＣ ＋＋＋
■、好ましくはＣＩ−６、アルキルおよび／またはアリ
ール置換してよい。
ミンと他のアルカノールアミンの混合物である。この他
のブルカノールアミンはモノアルカノールアミン（窒素
原子かーもしくは二置換している）またはジアルカノー
ルアミン（窒素原子に結合した２個のアルカノール基を
有し、アルカ？ール基の１個はエタノール以外であるこ
とを特徴とする）のいずれかである。モノアルカノール
アミン上のアルカノール基は未置換であるかまたは２〜
１２、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４個の炭
素原子を有する第一もしくは第二ヒドロキシ置換基で不
活性置換している。またモノアルカノールアミンは窒素
原子上に不活性置換基を含んでよい。例えばＣ ＋＋＋
■、好ましくはＣＩ−６、アルキルおよび／またはアリ
ール置換してよい。
そのような適当なモノアルカノールアミンの例は、メチ
ルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、メチル
イソブロパノールアミン、エチルイソブロパノールアミ
ン、メチル−２−ヒドロキシブチルアミン、フェニルエ
タノールアミン、エタノールアミンおよびイソブロパノ
ールアミンである。
ルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、メチル
イソブロパノールアミン、エチルイソブロパノールアミ
ン、メチル−２−ヒドロキシブチルアミン、フェニルエ
タノールアミン、エタノールアミンおよびイソブロパノ
ールアミンである。
モノアルカノールアミンを用いてよいが、これはジアル
カノールアミンより低い官能価を与える。
カノールアミンより低い官能価を与える。
従ってその使用はあまり好ましくない。ジエタノールア
ミン以外の好ましいジアルカノールアミンは、有利には
アルカノール基を含み、エタノールでない場合、これは
有利には３〜１２、好ましくは３〜６、より好ましくは
３〜４個の炭素原子を有する第一もしくは第二ヒドロキ
シル置換アルキル基である。ここで用いられる典型的ジ
アルカノールアミンはジイソプロパノールアミン、エタ
ノールイソブロパノールアミン、エタノール−２−ヒド
ロキシブチルアミン、イソブロバノール−２−ヒドロキ
シブチルアミンイソプロパノールー２ーヒドロキシヘキ
シルアミン、およびエタノール２−ヒドロキシヘキシル
アミンを含む。これらのうち、ジイソブ口パノールアミ
ンおよびエタノールイソプロパノールアミンが好ましい
。前記ジアルカノールアミンの混合物も用いてよい。
ミン以外の好ましいジアルカノールアミンは、有利には
アルカノール基を含み、エタノールでない場合、これは
有利には３〜１２、好ましくは３〜６、より好ましくは
３〜４個の炭素原子を有する第一もしくは第二ヒドロキ
シル置換アルキル基である。ここで用いられる典型的ジ
アルカノールアミンはジイソプロパノールアミン、エタ
ノールイソブロパノールアミン、エタノール−２−ヒド
ロキシブチルアミン、イソブロバノール−２−ヒドロキ
シブチルアミンイソプロパノールー２ーヒドロキシヘキ
シルアミン、およびエタノール２−ヒドロキシヘキシル
アミンを含む。これらのうち、ジイソブ口パノールアミ
ンおよびエタノールイソプロパノールアミンが好ましい
。前記ジアルカノールアミンの混合物も用いてよい。
アルカノールアミン混合物はジエタノールアミンおよび
他のアルアノールアミンもしくはその混合物をｌ：１９
〜ｌ９；１、好ましくは１：９〜９：１、より好ましく
は１：５〜５：１、最も好ましくは１＝３〜３：１の重
量比で含む。
他のアルアノールアミンもしくはその混合物をｌ：１９
〜ｌ９；１、好ましくは１：９〜９：１、より好ましく
は１：５〜５：１、最も好ましくは１＝３〜３：１の重
量比で含む。
マンニッヒ反応の実施において、フェノール化合物、ホ
ルムアルデヒドおよびアルカノールアミン混合物の比は
所望の官能価を有する縮合体を製造するためいくらか変
えてよい。フェノール化合物は典型的にはヒドロキシル
基に対しオルトおよびパラ位においてマンニッヒ縮合に
受け入れられる。従って、単一環フェノール化合物では
３個までの可能な縮合サイトが存在する。従って、マン
ニッヒ反応の間分子あたり平均生ずる縮合反応の数は成
分のモル比にかなり依存する。本発明において、ｉ：ｏ
．９〜ｔ：３．Ｓのホルムアルデヒドに対するフェノー
ル化合物のモル比が有利には用いられる．１個のみの（
ジアルカノール）アミノメチル基を加えることが望まし
い場合、ｌ：ｌにより近い比が好ましい。同様に、平均
２個のそのような基を望む場合、ｉ：ｔ．７ｓ〜１：２
．５の比が好ましい。また平均２個以上のそのような基
を望む場合、ｌ：２．５〜１：３．５の比が好ましい。
ルムアルデヒドおよびアルカノールアミン混合物の比は
所望の官能価を有する縮合体を製造するためいくらか変
えてよい。フェノール化合物は典型的にはヒドロキシル
基に対しオルトおよびパラ位においてマンニッヒ縮合に
受け入れられる。従って、単一環フェノール化合物では
３個までの可能な縮合サイトが存在する。従って、マン
ニッヒ反応の間分子あたり平均生ずる縮合反応の数は成
分のモル比にかなり依存する。本発明において、ｉ：ｏ
．９〜ｔ：３．Ｓのホルムアルデヒドに対するフェノー
ル化合物のモル比が有利には用いられる．１個のみの（
ジアルカノール）アミノメチル基を加えることが望まし
い場合、ｌ：ｌにより近い比が好ましい。同様に、平均
２個のそのような基を望む場合、ｉ：ｔ．７ｓ〜１：２
．５の比が好ましい。また平均２個以上のそのような基
を望む場合、ｌ：２．５〜１：３．５の比が好ましい。
本発明において、分子あたり好ましくは平均１．５〜２
．５、より好ましくは１．７５〜２．２５個の（ジアル
カノール）アミノメチル基を加える。ホルムアルデヒド
に対するフェノール化合物のモル比は１：１．７５〜ｌ
：２．５が最も好ましい。
．５、より好ましくは１．７５〜２．２５個の（ジアル
カノール）アミノメチル基を加える。ホルムアルデヒド
に対するフェノール化合物のモル比は１：１．７５〜ｌ
：２．５が最も好ましい。
アルカノールアミン混合物は通常ホルムアルデヒドとほ
ぼ等モル量、例えばアルカノールアミン混合物の０．７
５〜１．５モルに対しホルムアルデヒド１モルのモル比
で用いられる。
ぼ等モル量、例えばアルカノールアミン混合物の０．７
５〜１．５モルに対しホルムアルデヒド１モルのモル比
で用いられる。
マンニッヒ縮合反応の実施において、フェノール化合物
、ホルムアルデヒドおよびアルカノールアミン混合物を
合わせ反応させる。発熱を最小にするためまずフェノー
ル化合物とアルカノールアミン混合物を混合し、次いで
ホルムアルデヒドをゆっくり加えることが好ましい。し
かし、ホルムアルデヒドとアルカノールアミン混合物を
予備反応させ、次いでこの中間体をフェノール化合物に
加えることも可能である。反応を終了に向けるため反応
の間反応混合物から水を除去する。
、ホルムアルデヒドおよびアルカノールアミン混合物を
合わせ反応させる。発熱を最小にするためまずフェノー
ル化合物とアルカノールアミン混合物を混合し、次いで
ホルムアルデヒドをゆっくり加えることが好ましい。し
かし、ホルムアルデヒドとアルカノールアミン混合物を
予備反応させ、次いでこの中間体をフェノール化合物に
加えることも可能である。反応を終了に向けるため反応
の間反応混合物から水を除去する。
好ましい方法において、反応の発熱を調節するためホル
ムアルデヒドを撹拌しながらフェノール化合物およびア
ルカノールアミンの混合物にゆっくり加える。適当には
、添加速度は３０〜ｌＯＯ、好ましくは５０〜８０、よ
り好ましくは６０〜７０゜Ｃの温度を保つため選ばれる
。ホルムアルデヒド添加後、この混合物を反応が本質的
に終了するまで高温に保つ。これは縮合反応が水を形成
するので混合物の水分含量を監視することにより決定さ
れる。下記のように、通常の方法において、水は反応の
進行と共に反応混合物より除去される。反応が終了する
と、水はこれ以上生じず、水分含量が５重量％未満にな
った際に反応の実質的終了が示される。
ムアルデヒドを撹拌しながらフェノール化合物およびア
ルカノールアミンの混合物にゆっくり加える。適当には
、添加速度は３０〜ｌＯＯ、好ましくは５０〜８０、よ
り好ましくは６０〜７０゜Ｃの温度を保つため選ばれる
。ホルムアルデヒド添加後、この混合物を反応が本質的
に終了するまで高温に保つ。これは縮合反応が水を形成
するので混合物の水分含量を監視することにより決定さ
れる。下記のように、通常の方法において、水は反応の
進行と共に反応混合物より除去される。反応が終了する
と、水はこれ以上生じず、水分含量が５重量％未満にな
った際に反応の実質的終了が示される。
温度は特に問題ではないが、７実質的量の１ボラック形
成がおこる温度以下が好ましく、一方経済的に可能な反
応速度を与えるため十分高いことが好ましい。４０〜１
００゜Ｃの温度が好ましク、５０〜８０゜Ｃがより好ま
し＜、６０〜７５゜Ｃが最も好ましい。
成がおこる温度以下が好ましく、一方経済的に可能な反
応速度を与えるため十分高いことが好ましい。４０〜１
００゜Ｃの温度が好ましク、５０〜８０゜Ｃがより好ま
し＜、６０〜７５゜Ｃが最も好ましい。
縮合反応終了後、マンニッヒ縮合体から水を除去するこ
とが有利である。減圧下、３０〜１００、好ましくは６
０〜１００、より好ましくは８０〜９０゜Ｃの温度で水
を除去することが好ましい。マンニッヒ縮合体が５重量
％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは
０．１〜１重量％の水分含量を有するまで水を除去する
ことが有利である。水の除去後、反応を終了させるため
この縮合体を５０〜１３０゜Ｃ、好ましくは１００〜１
２５ ’Ｃにさらに加熱することが好ましい。
とが有利である。減圧下、３０〜１００、好ましくは６
０〜１００、より好ましくは８０〜９０゜Ｃの温度で水
を除去することが好ましい。マンニッヒ縮合体が５重量
％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは
０．１〜１重量％の水分含量を有するまで水を除去する
ことが有利である。水の除去後、反応を終了させるため
この縮合体を５０〜１３０゜Ｃ、好ましくは１００〜１
２５ ’Ｃにさらに加熱することが好ましい。
上記範囲の最高付近の温度（これは通常水除去工程の最
後付近で遭遇する）はｌボラックおよびレヅールの形成
に有利であることがわかった。このため七ノマーおよび
より高分子量化合物の混合物である生成物を生ずる。不
幸にも、そのような場合、この混合物の組成はバッチご
とに異なる傾向にある。しかし本出願人は水の最後の部
分を除去する前に、マンニッヒ縮合体を環式脂肪族エー
テルで「キャップ」ずると１ボラックおよびレヅール形
成反応が実質的に減少することを発見した。
後付近で遭遇する）はｌボラックおよびレヅールの形成
に有利であることがわかった。このため七ノマーおよび
より高分子量化合物の混合物である生成物を生ずる。不
幸にも、そのような場合、この混合物の組成はバッチご
とに異なる傾向にある。しかし本出願人は水の最後の部
分を除去する前に、マンニッヒ縮合体を環式脂肪族エー
テルで「キャップ」ずると１ボラックおよびレヅール形
成反応が実質的に減少することを発見した。
このキャビングは好ましくは水含量を０．５重量％以下
、より好ましくは１重量％以下に減少させる前に塩基性
触媒の実質的非存在下、マンニッヒ縮合体を酸化アルキ
レンと反応させることにより行なわれる。マンニッヒ縮
合体のジアルカノールアミン基あたり１モルまでの酸化
アルキレンの反応は中程度の温度において容易に進行し
、その後の水除去およびアルコキシル化工程の間１ボラ
・ンクおよびレゾール形成の低下にとても有効である。
、より好ましくは１重量％以下に減少させる前に塩基性
触媒の実質的非存在下、マンニッヒ縮合体を酸化アルキ
レンと反応させることにより行なわれる。マンニッヒ縮
合体のジアルカノールアミン基あたり１モルまでの酸化
アルキレンの反応は中程度の温度において容易に進行し
、その後の水除去およびアルコキシル化工程の間１ボラ
・ンクおよびレゾール形成の低下にとても有効である。
こうして得られた中間体は二縮合体に対し好ましくは３
．７ 〜７．１ ｍｅｑ／ｇ ，より好ましくは４．１
〜６．Ｏ ｍｅｑ／ｇの塩基性度を有する。一縮合体に
対しては好ましくは２．３〜５．８、より好ましくは２
．８〜４．２ ｍｅｑ／ｇの塩基性度を有する。三縮合
体に対しては好ましくは４．８〜７、より好ましくは５
．２〜６．５ ｎ＋ｅｑ／ｇの塩基性度を有する。さら
に好ましくは５重量％未満、より好ましくは１．５重量
％未満、最も好ましくは１重量％未満の水分含量を有す
る。
．７ 〜７．１ ｍｅｑ／ｇ ，より好ましくは４．１
〜６．Ｏ ｍｅｑ／ｇの塩基性度を有する。一縮合体に
対しては好ましくは２．３〜５．８、より好ましくは２
．８〜４．２ ｍｅｑ／ｇの塩基性度を有する。三縮合
体に対しては好ましくは４．８〜７、より好ましくは５
．２〜６．５ ｎ＋ｅｑ／ｇの塩基性度を有する。さら
に好ましくは５重量％未満、より好ましくは１．５重量
％未満、最も好ましくは１重量％未満の水分含量を有す
る。
次いで本発明のポリオールを製造するためマンニッヒ縮
合体をアルコキシル化する。このアルコキシル化はマン
ニッヒ縮合体のヒドロキシル基あたり平均０．５〜２５
、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．５〜１．
５、さらにより好ましくは０．７５〜１．２モルの酸化
アルキレンを加え行なわれる。
合体をアルコキシル化する。このアルコキシル化はマン
ニッヒ縮合体のヒドロキシル基あたり平均０．５〜２５
、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．５〜１．
５、さらにより好ましくは０．７５〜１．２モルの酸化
アルキレンを加え行なわれる。
最も好ましくはマンニッヒ縮合体のヒドロキシル基あた
り平均１〜１．２モルの酸化アルキレンが加えられる。
り平均１〜１．２モルの酸化アルキレンが加えられる。
アルコキシル化は有利にはマンニッヒ縮合体のヒドロキ
シアルキル基を酸化アルキレンと反応させることにより
行なわれる。フェノールヒドロキシル基はアルコキシル
化してもしなくてもよい。
シアルキル基を酸化アルキレンと反応させることにより
行なわれる。フェノールヒドロキシル基はアルコキシル
化してもしなくてもよい。
ここで用いられる酸化アルキレンは環式エーテル基を有
しおよび未置換であるもしくは不活性置換されている、
すなわちマンニッヒ縮合体と望ましくない反応をするも
しくはアルコキル化マンニッヒ縮合体からポリウレタン
を形成する際に遭遇する条件下で望ましくない反応をす
る置換基を有しないあらゆる化合物である。環式エーテ
ル基は好ましくはα，β−オキシラン、すなわち三員環
エーテル環である。好ましい環式脂肪族エーテルは下式
、 ｎ （上式中、各Ｒは独立に水素または未置換もしくは不活
性置換炭化水素基であり、未置換もしくは不活性置換ア
ルキル、アリールもしくはアリールアルキル基を含む）
で表わされるものを含む。典型的不活性置換基は非環式
エーテル、二トロ、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素等
を含む。特に好ましい酸化アルキレンは、酸化エチレン
、酸化プロピレン、１．２−もしくは２，３一酸化ブチ
レン、酸化ヘキサンの種々の異性体、酸化スチレン、エ
ビクロロヒドリン、エボキシシク口ヘキサン、エポキシ
シク口ペンタン等を含む。性能、人手性および価格を基
準として最も好ましいものは酸化エチレン、酸化プロピ
レン、酸化ブチレン、およびそれらの混合物であり、酸
化エチレン、酸化プロピレンもしくはその混合物が最も
好ましい。
しおよび未置換であるもしくは不活性置換されている、
すなわちマンニッヒ縮合体と望ましくない反応をするも
しくはアルコキル化マンニッヒ縮合体からポリウレタン
を形成する際に遭遇する条件下で望ましくない反応をす
る置換基を有しないあらゆる化合物である。環式エーテ
ル基は好ましくはα，β−オキシラン、すなわち三員環
エーテル環である。好ましい環式脂肪族エーテルは下式
、 ｎ （上式中、各Ｒは独立に水素または未置換もしくは不活
性置換炭化水素基であり、未置換もしくは不活性置換ア
ルキル、アリールもしくはアリールアルキル基を含む）
で表わされるものを含む。典型的不活性置換基は非環式
エーテル、二トロ、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素等
を含む。特に好ましい酸化アルキレンは、酸化エチレン
、酸化プロピレン、１．２−もしくは２，３一酸化ブチ
レン、酸化ヘキサンの種々の異性体、酸化スチレン、エ
ビクロロヒドリン、エボキシシク口ヘキサン、エポキシ
シク口ペンタン等を含む。性能、人手性および価格を基
準として最も好ましいものは酸化エチレン、酸化プロピ
レン、酸化ブチレン、およびそれらの混合物であり、酸
化エチレン、酸化プロピレンもしくはその混合物が最も
好ましい。
アルコキシル化反応が行なわれる方法はそれほど問題で
はない。環式脂肪族エーテルを有利には高温、例えば５
０〜１８０、好ましくは７０〜１６０、より好ましくは
９０〜１５０゜Ｃでマンニッヒ縮合体に加える。揮発性
環式脂肪族エーテルを用いる通常の場合、反応は好まし
くは過圧下で行なわれるが、非揮発性環式脂肪族エーテ
ルを用いる場合、過圧は特に有利ではない。工業上可能
な反応速度を与えるため、有利には触媒が用いられる。
はない。環式脂肪族エーテルを有利には高温、例えば５
０〜１８０、好ましくは７０〜１６０、より好ましくは
９０〜１５０゜Ｃでマンニッヒ縮合体に加える。揮発性
環式脂肪族エーテルを用いる通常の場合、反応は好まし
くは過圧下で行なわれるが、非揮発性環式脂肪族エーテ
ルを用いる場合、過圧は特に有利ではない。工業上可能
な反応速度を与えるため、有利には触媒が用いられる。
酸化アルキレンの重合速度を高めるあらゆる触媒が有効
である。そのような触媒の例は、塩基性化合物、例えば
水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、アル
カリ土類アルコキシド、アルカリ金属およびアルカリ土
類ナフテネート並びに第三アミン化合物（例えば米国特
許第３，３９３，２４３号および４，５９５，７４３号
に記載されているものを含む）を含む。水酸化アルカリ
金属が通常好ましい。マンニッヒ縮合体と環式脂肪族エ
ーテルを反応させる適当な方法は、例えば米国特許第３
，２９７，５９７号、４，３７１，６２９号、および４
，１３７，２６５号に開示されている。
である。そのような触媒の例は、塩基性化合物、例えば
水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、アル
カリ土類アルコキシド、アルカリ金属およびアルカリ土
類ナフテネート並びに第三アミン化合物（例えば米国特
許第３，３９３，２４３号および４，５９５，７４３号
に記載されているものを含む）を含む。水酸化アルカリ
金属が通常好ましい。マンニッヒ縮合体と環式脂肪族エ
ーテルを反応させる適当な方法は、例えば米国特許第３
，２９７，５９７号、４，３７１，６２９号、および４
，１３７，２６５号に開示されている。
環式脂肪族エーテルの重合後、有利には未反応酸化アル
キレンを例えば真空ストリップにより除去することによ
り、および残留触媒を例えば弱酸による中和および／ま
たは濾過により除去または失活させることにより得られ
るマンニッヒポリオールを仕上げる。
キレンを例えば真空ストリップにより除去することによ
り、および残留触媒を例えば弱酸による中和および／ま
たは濾過により除去または失活させることにより得られ
るマンニッヒポリオールを仕上げる。
本発明のポリオールはポリウレタン、特に硬質ポリウレ
タンまたはポリウレタンーボリイソシアヌレートフォー
ムの製造において特に重要である。
タンまたはポリウレタンーボリイソシアヌレートフォー
ムの製造において特に重要である。
そのようなポリウレタンの製造において、所望により発
泡剤、他のイソシアネート反応性化合物、界面活性剤お
よびポリウレタン製造に有効な他の助剤の存在下本発明
のポリオールをポリイソシアネートと反応させる。
泡剤、他のイソシアネート反応性化合物、界面活性剤お
よびポリウレタン製造に有効な他の助剤の存在下本発明
のポリオールをポリイソシアネートと反応させる。
ポリウレタン製造に有効なポリイソシアネートは、芳香
族、脂肪族および環式脂肪族ポリイソシアネート並びに
それらの組み合せを含む。その典型は、ジイソシアネー
ト、例えばｍ−もしくはｐーフエニレンジイソシアネー
ト、トルエン−２．４−ジイソシアネート、トルエン−
２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１．６−
ジイソシアネート、テトラメチレン−１．４−ジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１．４−ジイソシアネート
、ヘキサヒド口トルエンジイソシアネート（および異性
体）、ナフチレン−１．５−ジイソシアネート、１−メ
チルフェニルー２．４−フェニルジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフエ
ニルメタン−２．４′−ジイソシアネート、４．４’
−ビフエニレンジイソシアネート、３．３′−ジメトキ
シ−４、４′−ビフェニレンジイソシアネートおよび３
．３′−ジメチルジフエニルプロパン−４．４′ジイソ
シアネート；トリイソシアネート、例えばトルエン−２
．４．６−｝リイソシアネート並びにポリイソシアネー
ト、例えば４．４′−ジメチルジフヱニルメタン−２．
２’ ，５’ ，５’ −テトライソシアネートお
よび別の種のポリメチレンボリフェニルポリイソシアネ
ートである。
族、脂肪族および環式脂肪族ポリイソシアネート並びに
それらの組み合せを含む。その典型は、ジイソシアネー
ト、例えばｍ−もしくはｐーフエニレンジイソシアネー
ト、トルエン−２．４−ジイソシアネート、トルエン−
２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１．６−
ジイソシアネート、テトラメチレン−１．４−ジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１．４−ジイソシアネート
、ヘキサヒド口トルエンジイソシアネート（および異性
体）、ナフチレン−１．５−ジイソシアネート、１−メ
チルフェニルー２．４−フェニルジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフエ
ニルメタン−２．４′−ジイソシアネート、４．４’
−ビフエニレンジイソシアネート、３．３′−ジメトキ
シ−４、４′−ビフェニレンジイソシアネートおよび３
．３′−ジメチルジフエニルプロパン−４．４′ジイソ
シアネート；トリイソシアネート、例えばトルエン−２
．４．６−｝リイソシアネート並びにポリイソシアネー
ト、例えば４．４′−ジメチルジフヱニルメタン−２．
２’ ，５’ ，５’ −テトライソシアネートお
よび別の種のポリメチレンボリフェニルポリイソシアネ
ートである。
例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化により得
られる粗トルエンジイソシアネートもしくは粗ジフエニ
ルメタンジアミンのホスゲン化により得られる粗ジフエ
ニルメタンジイソシアネ−１・の如く粗ポリイソシアネ
ートを本発明の実施に用いてよい。好ましい未蒸留もし
くは粗ボリイソアネートは米国特許第３，２１５，６５
２号に開示されている。
られる粗トルエンジイソシアネートもしくは粗ジフエニ
ルメタンジアミンのホスゲン化により得られる粗ジフエ
ニルメタンジイソシアネ−１・の如く粗ポリイソシアネ
ートを本発明の実施に用いてよい。好ましい未蒸留もし
くは粗ボリイソアネートは米国特許第３，２１５，６５
２号に開示されている。
メチレン架橋ポリフェニルイソシアネートはそのポリウ
レタンを架橋する能力のため特に好ましい。イソシアネ
ート指数（活性水素含有基の当量に対するイソシアネー
トの当量の比）は有利には０．９〜１０、好ましくは１
． ０〜４．０、より好ましくは１．０〜１．５である
。
レタンを架橋する能力のため特に好ましい。イソシアネ
ート指数（活性水素含有基の当量に対するイソシアネー
トの当量の比）は有利には０．９〜１０、好ましくは１
． ０〜４．０、より好ましくは１．０〜１．５である
。
マンニッヒポリオールおよびポリイソシアネートに加え
、種々の他の成分がポリウレタンの製造において有効で
ある。追加イソシアネート反応性物質、すなわち本発明
のマンニッヒポリオールでないものを本発明のマンニッ
ヒポリオールと共に用いてよい。好ましくは、マンニッ
ヒポリオールは、マンニッヒポリオールおよび追加イン
シアネート反応性物質の合わせた重量の少なくとも２０
、より好ましくは少なくとも５０、最も好ましくは少な
くとも７０重量パーセントを構成する。
、種々の他の成分がポリウレタンの製造において有効で
ある。追加イソシアネート反応性物質、すなわち本発明
のマンニッヒポリオールでないものを本発明のマンニッ
ヒポリオールと共に用いてよい。好ましくは、マンニッ
ヒポリオールは、マンニッヒポリオールおよび追加イン
シアネート反応性物質の合わせた重量の少なくとも２０
、より好ましくは少なくとも５０、最も好ましくは少な
くとも７０重量パーセントを構成する。
硬質ポリウレタンの製造に適当な追加イソシアネート反
応性物質は５０〜４００、好ましくは７０〜２００、よ
り好ましくは７０〜１５０の当量を有するものである。
応性物質は５０〜４００、好ましくは７０〜２００、よ
り好ましくは７０〜１５０の当量を有するものである。
またそのような追加イソシアネート反応性物質は有利に
は分子あたり少なくとも３個、好ましくは３〜８個の活
性水素原子を有する官能基を有する。
は分子あたり少なくとも３個、好ましくは３〜８個の活
性水素原子を有する官能基を有する。
適当な追加イソシアネート反応性物質は、ボリ工一テル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ
末端アセタール樹脂、ヒドロキシ末端アミンおよびポリ
アミン等を含む。これらのおよび他の適当なイソシアネ
ート反応性物質の例は、米国特許第４，３９４，４９１
号の特にカラム３〜５により詳細に記載されている。性
能、入手性および価格を基準として硬質フォームの製造
に最も好ましいものは、２〜８、好ましくは３〜８個の
活性水素原子を有する開始剤に酸化アルキレンを加える
ことによって製造されるポリエーテルポリオールである
。典型的そのようなポリオールはＴｈｅＤｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより販売されている商品名
Ｖｏｒａｎｏ１ ２５０−４７３、Ｖｏｒａｎｏ１ ２
４０−３６０、Ｖｏｒａｎｏｌ２７０−３７０、Ｖｏｒ
ａｎｏ１ ２４０−４４６、Ｖｏｒａｎｏｌ ２４０−
４９０、Ｖｏｒａｎｏｌ ５７５、Ｖｏｒａｎｏ１ ２
４０−８００およびＢＡＳＩ’ＷｙａｎｄｏＬｔｅより
販売されている商品名Ｐｌｕｒａｃｏｌ８２４として市
販入手可能なものを含む。好ましい硬質フォームの製造
において、フォームに気泡構造を与えるため適当には発
泡剤が用いられる。有効な発泡剤は、反応混合物の重合
の条件下で気体を発生する物質を含む。典型的なそのよ
うな物質は水（イソシアネート基と反応し二酸化炭素を
遊離する）、低沸点ハロゲン化炭化水素、例えばフルオ
ロカーボンおよびフルオロクロ口カーボン、微粉砕固体
、例えばペカン粉、並びに窒素を遊離するいわゆる「ア
ゾ」発泡剤を含む。好ましい発泡剤は水および低沸点ハ
ロゲン化炭化水素を含む．水は配合物の流動性を改良す
るので特に好ましい。
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ
末端アセタール樹脂、ヒドロキシ末端アミンおよびポリ
アミン等を含む。これらのおよび他の適当なイソシアネ
ート反応性物質の例は、米国特許第４，３９４，４９１
号の特にカラム３〜５により詳細に記載されている。性
能、入手性および価格を基準として硬質フォームの製造
に最も好ましいものは、２〜８、好ましくは３〜８個の
活性水素原子を有する開始剤に酸化アルキレンを加える
ことによって製造されるポリエーテルポリオールである
。典型的そのようなポリオールはＴｈｅＤｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより販売されている商品名
Ｖｏｒａｎｏ１ ２５０−４７３、Ｖｏｒａｎｏ１ ２
４０−３６０、Ｖｏｒａｎｏｌ２７０−３７０、Ｖｏｒ
ａｎｏ１ ２４０−４４６、Ｖｏｒａｎｏｌ ２４０−
４９０、Ｖｏｒａｎｏｌ ５７５、Ｖｏｒａｎｏ１ ２
４０−８００およびＢＡＳＩ’ＷｙａｎｄｏＬｔｅより
販売されている商品名Ｐｌｕｒａｃｏｌ８２４として市
販入手可能なものを含む。好ましい硬質フォームの製造
において、フォームに気泡構造を与えるため適当には発
泡剤が用いられる。有効な発泡剤は、反応混合物の重合
の条件下で気体を発生する物質を含む。典型的なそのよ
うな物質は水（イソシアネート基と反応し二酸化炭素を
遊離する）、低沸点ハロゲン化炭化水素、例えばフルオ
ロカーボンおよびフルオロクロ口カーボン、微粉砕固体
、例えばペカン粉、並びに窒素を遊離するいわゆる「ア
ゾ」発泡剤を含む。好ましい発泡剤は水および低沸点ハ
ロゲン化炭化水素を含む．水は配合物の流動性を改良す
るので特に好ましい。
ポリウレタンフォームが断熱性を有することを望む場合
、発泡剤は好ましくは低沸点ハロゲン化炭化水素を含ん
でなる。そのような発泡剤はフォームの気泡内に残り、
その断熱性に寄与する。典型的低沸点ハロゲン化炭化水
素は塩化メチレン、テトラフルオロメタン、トリフルオ
ロクロ口メタン、ジクロ口ジフルオ口メタン、ＣＦＣ−
１４２Ｂ．．ＣＦＣ−１２３、およびＣＦＣ−１４１Ｉ
１ （すべての異性体）を含む。
、発泡剤は好ましくは低沸点ハロゲン化炭化水素を含ん
でなる。そのような発泡剤はフォームの気泡内に残り、
その断熱性に寄与する。典型的低沸点ハロゲン化炭化水
素は塩化メチレン、テトラフルオロメタン、トリフルオ
ロクロ口メタン、ジクロ口ジフルオ口メタン、ＣＦＣ−
１４２Ｂ．．ＣＦＣ−１２３、およびＣＦＣ−１４１Ｉ
１ （すべての異性体）を含む。
ポリウレタンの製造に有効な他の助剤は、界面活性剤、
顔料、着色剤、充填剤、ファイバー、抗酸化剤、触媒、
難燃剤、および安定剤を含む。ポリウレタンフォームの
製造において、発泡反応混合物を硬化するまで安定化す
るため少量の界面活性剤を用いることが通常かなり好ま
しい。そのような界面活性剤は有利には液体もしくは固
体オルガノシリコーン界面活性剤を含んでなる。他に、
あまり好ましくない界面活性剤は長鎖アルコールのポリ
エチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸スルフエ
ートエステル、アルキルスルホン酸エステルおよびアル
キルアリールスルホン酸の第三アミンもしくはアルカノ
ールアミン塩を含む。
顔料、着色剤、充填剤、ファイバー、抗酸化剤、触媒、
難燃剤、および安定剤を含む。ポリウレタンフォームの
製造において、発泡反応混合物を硬化するまで安定化す
るため少量の界面活性剤を用いることが通常かなり好ま
しい。そのような界面活性剤は有利には液体もしくは固
体オルガノシリコーン界面活性剤を含んでなる。他に、
あまり好ましくない界面活性剤は長鎖アルコールのポリ
エチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸スルフエ
ートエステル、アルキルスルホン酸エステルおよびアル
キルアリールスルホン酸の第三アミンもしくはアルカノ
ールアミン塩を含む。
そのような界面活性剤は大きな不均質な気泡の形成およ
び気泡破壊に対し発泡反応混合物を安定化するに十分な
量で用いられる。典型的には、ポリオール１００重量部
あたり０．２〜５部の界面活性剤がこの目的に対し十分
である。
び気泡破壊に対し発泡反応混合物を安定化するに十分な
量で用いられる。典型的には、ポリオール１００重量部
あたり０．２〜５部の界面活性剤がこの目的に対し十分
である。
有利にはポリオール（および存在する場合水）とポリイ
ソシアネートとの反応のために１種もしくはそれ以上の
触媒が用いられる。あらゆる適当なウレタン触媒を用い
てよく、第三アミン化合物および有機金属化合物を含む
．典型的第三アミン化合物はトリエチレンジアミン、ｎ
−メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、１−メチル−４−
ジメチルアミノエチルビペラジン、３−メトキシＮ−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ一エチルモルホリン、ジエ
チルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルーＮ’，Ｎ’ 〜ジメチルイソプロピルプロピ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ一ジエチル−３−ジエチルアミノ
プロビルアミンおよびジメチルベンジルアミンを含む。
ソシアネートとの反応のために１種もしくはそれ以上の
触媒が用いられる。あらゆる適当なウレタン触媒を用い
てよく、第三アミン化合物および有機金属化合物を含む
．典型的第三アミン化合物はトリエチレンジアミン、ｎ
−メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、１−メチル−４−
ジメチルアミノエチルビペラジン、３−メトキシＮ−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ一エチルモルホリン、ジエ
チルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルーＮ’，Ｎ’ 〜ジメチルイソプロピルプロピ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ一ジエチル−３−ジエチルアミノ
プロビルアミンおよびジメチルベンジルアミンを含む。
典型的有機金属触媒は有機水銀、有機鉛、有機第一鉄、
および有機錫触媒を含み、この内有機錫触媒が好ましい
。適当な有機錫触媒は塩化第一錫、カルボン酸の錫塩、
例えばジブチル錫ジー２−エチルヘキサノエート、並び
に他の有機金属化合物、例えば米国特許第２．８４６．
４０８号に開示されているものを含む。ポリイソシアネ
ートの三景体化用の触媒、例えばアルカリ金属アルコキ
シドも所望により用いてよい。そのような触媒はポリイ
ソシアネートの反応速度をかなり増す量で用いられる。
および有機錫触媒を含み、この内有機錫触媒が好ましい
。適当な有機錫触媒は塩化第一錫、カルボン酸の錫塩、
例えばジブチル錫ジー２−エチルヘキサノエート、並び
に他の有機金属化合物、例えば米国特許第２．８４６．
４０８号に開示されているものを含む。ポリイソシアネ
ートの三景体化用の触媒、例えばアルカリ金属アルコキ
シドも所望により用いてよい。そのような触媒はポリイ
ソシアネートの反応速度をかなり増す量で用いられる。
典型的世はポリオールのｌＯＯ重量部あたり０．００１
〜１部の触媒である。
〜１部の触媒である。
ポリウレタンフォームの製造において、ポリオール、ポ
リイソシアネートおよび他の成分を触媒させ、よく混合
し、膨潤させ気泡ボリマーに硬化する。特定の混合装置
は問題ではなく、種々の混合一・ツドおよび噴霧装置が
用いられる。ポリイソシアネートおよび活性水素含有成
分を反応させる前に原料を予備混合することは都合よい
が、必要ではない。例えば、ポリオール、発泡剤、界面
活性剤、触媒、およびポリイソシアネ〜トを除く他の成
分を混合し、次いでこの混合物をポリイソシアネートと
接触させることが有効である。この他に、ポリイソシア
ネートおよびポリオールを接触させる混合ゾーンにすべ
ての成分を別々に入れてもよい。またすべてもしくは一
部のポリオールをポリイソシアネートと予備反応させプ
レボリマーを形成することも可能であるが、これは好ま
しくない。
リイソシアネートおよび他の成分を触媒させ、よく混合
し、膨潤させ気泡ボリマーに硬化する。特定の混合装置
は問題ではなく、種々の混合一・ツドおよび噴霧装置が
用いられる。ポリイソシアネートおよび活性水素含有成
分を反応させる前に原料を予備混合することは都合よい
が、必要ではない。例えば、ポリオール、発泡剤、界面
活性剤、触媒、およびポリイソシアネ〜トを除く他の成
分を混合し、次いでこの混合物をポリイソシアネートと
接触させることが有効である。この他に、ポリイソシア
ネートおよびポリオールを接触させる混合ゾーンにすべ
ての成分を別々に入れてもよい。またすべてもしくは一
部のポリオールをポリイソシアネートと予備反応させプ
レボリマーを形成することも可能であるが、これは好ま
しくない。
本発明ポリウレタンフォームは、マンニッヒポリオール
の望ましい粘度および反応性のため広範囲の用途におい
て有効である。従って、吹付断熱材だけでなく硬質断熱
板、積層板、および多くの他のタイプの硬質フォームが
本発明のマンニッヒポリオールにより容易に製造される
。弾性フォームは例えばマットレス、家具および自動車
シートのクッション材料として有効である。
の望ましい粘度および反応性のため広範囲の用途におい
て有効である。従って、吹付断熱材だけでなく硬質断熱
板、積層板、および多くの他のタイプの硬質フォームが
本発明のマンニッヒポリオールにより容易に製造される
。弾性フォームは例えばマットレス、家具および自動車
シートのクッション材料として有効である。
以外の例は本発明を説明するものであってその範囲を限
定するものではない。示したもの以外、すべての部およ
びパーセントは重量基準である。
定するものではない。示したもの以外、すべての部およ
びパーセントは重量基準である。
孤上
以下の例に用いるマンニッヒ縮合体を製造するため以下
の方法を用いる。
の方法を用いる。
５Ｉ！．の反応器にノニルフェノールを５モルおよびア
ルカノールアミンもしくは以下に示したその混合物を１
０モル加える。この混合物を５０゜Ｃに加熱し、ホルム
アルデヒド１０モルを３７重量％水溶液として撹拌しな
がら加える。次いでこの得られる混金物を６０〜７０゜
Ｃの温度で１６時間撹拌し、１００゜Ｃに２時間加熱す
る。得られる縮合体をこの縮合体の水分含量が１０００
ｐｐｍ以下になるまで真空下（１〜１０ｍｂａｒ） ８
０〜ｌＯＯ℃においてストリップする。次いでこの縮合
体を１００〜１１０’Ｃに加熱する。得られる縮合体に
１００〜１１０゜Ｃの温度を保ちながら窒素圧下酸化プ
ロピレンを１０モル加える。供給吻合を合わせ４時間加
熱した後、水酸化カリウム１０００ｐｐｍを５０％水溶
液として加え、続いてさらに１００〜１１０″Ｃの温度
を保ちながら酸化プロピレンを１０モル加える。１０時
間加熱後１００゜Ｃで蟻酸１０００ｐｐｍを加え、触媒
を中和し、続いて減圧下残留蟻酸を除去する。
ルカノールアミンもしくは以下に示したその混合物を１
０モル加える。この混合物を５０゜Ｃに加熱し、ホルム
アルデヒド１０モルを３７重量％水溶液として撹拌しな
がら加える。次いでこの得られる混金物を６０〜７０゜
Ｃの温度で１６時間撹拌し、１００゜Ｃに２時間加熱す
る。得られる縮合体をこの縮合体の水分含量が１０００
ｐｐｍ以下になるまで真空下（１〜１０ｍｂａｒ） ８
０〜ｌＯＯ℃においてストリップする。次いでこの縮合
体を１００〜１１０’Ｃに加熱する。得られる縮合体に
１００〜１１０゜Ｃの温度を保ちながら窒素圧下酸化プ
ロピレンを１０モル加える。供給吻合を合わせ４時間加
熱した後、水酸化カリウム１０００ｐｐｍを５０％水溶
液として加え、続いてさらに１００〜１１０″Ｃの温度
を保ちながら酸化プロピレンを１０モル加える。１０時
間加熱後１００゜Ｃで蟻酸１０００ｐｐｍを加え、触媒
を中和し、続いて減圧下残留蟻酸を除去する。
上記の一般的方法を用いて、本発明に係る３種のマンニ
ッヒポリオール（サンプルＮｏ． １〜３）および２種
の比較マンニッヒポリオール（比較サンプルＡおよびＢ
）を製造した。サンプルＮｏ． １において、アルカノ
ールアミンはジエタノールアミン（ＤＥＡ）およびジイ
ソブ口パノールアミン（ＤＩＰＡ）の３：ｌモル混合物
であった。サンプルＮｏ． ２において、アルカノール
アミンはＤＥＡおよびＤＩＰＡの１：１モル混合物であ
った。サンプルＮα３において、アルカノールアミンは
ＤＥＡおよびＤＩＰＡのｌ：３モル混合物であった。比
較サンプルＡおよび已において、アルカノールアミンは
それぞれＤＥＡおよびＤＩＰＡであった。サンプル１〜
３並びに比較サンプルＡおよびＢの粘度、当量、塩基性
度および反応性を測定し、以下の表１に示す。
ッヒポリオール（サンプルＮｏ． １〜３）および２種
の比較マンニッヒポリオール（比較サンプルＡおよびＢ
）を製造した。サンプルＮｏ． １において、アルカノ
ールアミンはジエタノールアミン（ＤＥＡ）およびジイ
ソブ口パノールアミン（ＤＩＰＡ）の３：ｌモル混合物
であった。サンプルＮｏ． ２において、アルカノール
アミンはＤＥＡおよびＤＩＰＡの１：１モル混合物であ
った。サンプルＮα３において、アルカノールアミンは
ＤＥＡおよびＤＩＰＡのｌ：３モル混合物であった。比
較サンプルＡおよび已において、アルカノールアミンは
それぞれＤＥＡおよびＤＩＰＡであった。サンプル１〜
３並びに比較サンプルＡおよびＢの粘度、当量、塩基性
度および反応性を測定し、以下の表１に示す。
表１
反応性は、以下の表２に示した物質を発泡させることに
より測定した。次いで得られる混合物を室温において２
．７官能性重合体ＭＤＩと１；１で混合した。ＭＤＩを
加えてからボリマーがストリングを形成するまでの時間
をゲル化時間と記録した，ＭＤＩを加えてからポリマー
が不粘性となるまでの時間を不粘着時間と記録した。
より測定した。次いで得られる混合物を室温において２
．７官能性重合体ＭＤＩと１；１で混合した。ＭＤＩを
加えてからボリマーがストリングを形成するまでの時間
をゲル化時間と記録した，ＭＤＩを加えてからポリマー
が不粘性となるまでの時間を不粘着時間と記録した。
表１のデータからわかるように、本発明のマンニッヒポ
リオールは比較例とくらべ著しく粘度が低い。さらに、
サンプル１〜３はすべてゲル化時間、クリーム時間およ
び不粘着時間によって測定したころ比較サンプルＡより
も十分反応性が低い。
リオールは比較例とくらべ著しく粘度が低い。さらに、
サンプル１〜３はすべてゲル化時間、クリーム時間およ
び不粘着時間によって測定したころ比較サンプルＡより
も十分反応性が低い。
他の特性はあまり変わっていない。
表２
成分
マンニッヒポリオール
補助ポリオール■
グリセリン
ＴＣＥＰ■
ＤＭＣＩＩＡ Ｏ
シリコーン界面活性剤Φ
■ ヒドロキシ数４９０を有する四官能価ポリ（酸化プ
ロピレン） ■ トリクロ口エチルホスフェート ■ ジメチルシク口ヘキシルアミン ■ Ｂ１０４９，Ｔ．ＩＩ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ版
売拠Ｉ 例ｌの表２に示した配合物を用いて、硬質ポリウレタン
フォームサンプル１〜３並びに比較サンプルＡおよびＢ
を製造した。このフォームを指数１．１においてＺａｃ
ｏ ＰＴ Ｉ低圧ディスペンサー上で加工した。得られ
たフォームの特性を以下の表３に示す。表３のデータよ
りわかるように、本発明のフォームは比較サンプルの特
性に比較するすぐれた特性を有する。
ロピレン） ■ トリクロ口エチルホスフェート ■ ジメチルシク口ヘキシルアミン ■ Ｂ１０４９，Ｔ．ＩＩ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ版
売拠Ｉ 例ｌの表２に示した配合物を用いて、硬質ポリウレタン
フォームサンプル１〜３並びに比較サンプルＡおよびＢ
を製造した。このフォームを指数１．１においてＺａｃ
ｏ ＰＴ Ｉ低圧ディスペンサー上で加工した。得られ
たフォームの特性を以下の表３に示す。表３のデータよ
りわかるように、本発明のフォームは比較サンプルの特
性に比較するすぐれた特性を有する。
表３
１本発明の例ではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）フェノールもしくは不活性置換フェノール、 （ｂ）ホルムアルデヒド、および （ｃ）（ｉ）ジエタノールアミンおよび （ｉｉ）ジエタノールアミンでない少なくとも１種の他
のアルカノールアミンの混合物（他のアルカノールアミ
ンに対するジエタノールアミンの重量比は１：１９〜１
９：１である）のマンニッヒ縮合体を含んでなるポリオ
ール。 ２、２００〜７００のヒドロキシ数を有する、請求項１
記載のポリオール。 ３、他のアルカノールアミンがジイソプロパノールアミ
ン、エタノールイソプロパトルアミン、エタノールアミ
ンまたはモノイソプロパノールアミンである請求項２記
載のポリオール。 ４、成分（ａ）および（ｂ）が１；０．９〜１：３．５
のモル比で存在し、成分（ｂ）および（ｃ）が１：０．
７５〜１：１．５のモル比で存在する、請求項１記載の
ポリオール。 ５、マンニッヒ縮合体が酸化エチレン、酸化プロピレン
およびそれらの混合物より選ばれた酸化アルキレンのマ
ンニッヒ縮合体のヒドロキシル基あたり０．５〜５モル
でアルキル化される、請求項４記載のポリオール。 ６、酸化アルキレンが酸化プロピレンまたは酸化エチレ
ンと酸化プロピレンの混合物である、請求項５記載のポ
リオール。 ７、マンニッヒ縮合体を酸化エチレンと反応させ、続い
て酸化プロピレンと反応させる、請求項６記載のポリオ
ール。 ８、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の比が１：１．５〜
１：２．２５であり、マンニッヒ縮合体が縮合体のヒド
ロキシル基あたり１〜１．２モルの酸化アルキレンでア
ルキル化され、酸化アルキレンが酸化プロピレンまたは
酸化エチレンと酸化プロピレンの混合物であり、マンニ
ッヒ縮合体が酸化エチレンと反応し、次いで酸化プロピ
レンと反応する、請求項５記載のポリオール。 ９、ポリイソシアネート、発泡剤および請求項１、４ま
たは８記載のポリオールを含んでなる反応混合物の反応
生成物であるポリウレタンフォーム。 １０、（ａ）フェノール化合物を（ｂ）ホルムアルデヒ
ドおよび（ｃ）（ｉ）ジエタノールアミンおよび（ｉｉ
）ジエタノールアミンではない少なくとも１種の他のア
ルカノールアミンの混合物と縮合させ、この縮合生成物
をアルコキシル化することを含んでなるポリオールの製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/225,313 US4883826A (en) | 1988-07-27 | 1988-07-27 | Tertiary amine-containing polyols prepared in a mannich condensation reaction using a mixture of alkanolamines |
| US225313 | 1988-07-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02132115A true JPH02132115A (ja) | 1990-05-21 |
| JP3145380B2 JP3145380B2 (ja) | 2001-03-12 |
Family
ID=22844392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19157189A Expired - Fee Related JP3145380B2 (ja) | 1988-07-27 | 1989-07-26 | アルコキシル化マンニッヒ縮合体を含んでなるポリオールおよびその製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4883826A (ja) |
| EP (1) | EP0352775B1 (ja) |
| JP (1) | JP3145380B2 (ja) |
| KR (1) | KR0156240B1 (ja) |
| AT (1) | ATE93836T1 (ja) |
| AU (1) | AU614650B2 (ja) |
| BR (1) | BR8903799A (ja) |
| CA (1) | CA1336440C (ja) |
| DE (1) | DE68908811T2 (ja) |
| ES (1) | ES2058414T3 (ja) |
| NZ (1) | NZ230064A (ja) |
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1988
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