JPH02132143A - Rubber composition for tire tread - Google Patents
Rubber composition for tire treadInfo
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- JPH02132143A JPH02132143A JP63285721A JP28572188A JPH02132143A JP H02132143 A JPH02132143 A JP H02132143A JP 63285721 A JP63285721 A JP 63285721A JP 28572188 A JP28572188 A JP 28572188A JP H02132143 A JPH02132143 A JP H02132143A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、グリップ性能が幅広い温度範囲に渡って安定
であり、さらに雪水路面の把握力にも優れたタイヤトレ
ソド用のゴム組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a rubber composition for tire treads, which has stable grip performance over a wide temperature range and also has excellent gripping power on snowy road surfaces.
従来、自動車用タイヤに要求される性能としては、安全
性、経済性、乗り心地性等がある。Conventionally, performance requirements for automobile tires include safety, economy, and ride comfort.
近年、特に高速道路網の発達に伴い車両の高速走行時に
おけるコーナリング特性、ブレーキ性能等の操縦性、安
全性をより向上させたタイヤの出現が強く望まれている
。タイヤの運動性能、特にグリソプ性能を高める方策と
して、トレソドゴムの高ヒステリシスロス化を図ること
により路面との摩擦力を高めることが重要である。In recent years, especially with the development of expressway networks, there has been a strong desire for tires with improved cornering characteristics, maneuverability such as braking performance, and safety when vehicles are running at high speeds. As a measure to improve the dynamic performance of tires, especially the grip performance, it is important to increase the frictional force with the road surface by increasing the hysteresis loss of the tresod rubber.
すなわち、路面と摩擦しているトレッド表面は、路面の
微細な凹凸によって高速度の変形を受けており、この周
期的変形過程において生じるヒステリシスロスによるエ
ネルギー散逸が大きい程、摩擦力が大きくなる。しかも
摩擦面での変形はきわめて高速であるため、ウィリアム
スーランデルーフェリーの温度時間換算則によれば、タ
イヤが使用される温度よりも低い温度で測定されたヒス
テリシスロスに依存することが知られている。実際、ヒ
ステリシスロスの尺度であるtanδ (#i4失係数
)とタイヤの摩擦係数とは良い相関を示すが、この場合
、タイヤが使用される温度よりも30〜40℃低い温度
で測定されたtanδが関与している。従来、ゴム組成
物のヒステリシスロスを大きくするためには、高スチレ
ン含有スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのようなガラ
ス転移温度(Tg)の高いゴムを配合する方法に依って
いた。これは、ゴムのtanδが′rg付近でピークを
持つことから、摩擦性能に関与している温度域(タイヤ
の走行温度を30℃とすれば、0℃に相当する)にta
nδのピークを近づけることで、高いtanδを利用し
ようとするものである。That is, the tread surface that is in friction with the road surface is deformed at high speed due to minute irregularities on the road surface, and the greater the energy dissipation due to hysteresis loss that occurs during this periodic deformation process, the greater the frictional force becomes. Moreover, since the deformation on the friction surface is extremely fast, it is known that according to William Sue Landeruferry's temperature-time conversion law, it depends on hysteresis loss measured at a temperature lower than the temperature at which the tire is used. There is. In fact, there is a good correlation between tan δ (#i4 lapse coefficient), which is a measure of hysteresis loss, and the tire friction coefficient. is involved. Conventionally, in order to increase the hysteresis loss of a rubber composition, a method has been used to compound a rubber with a high glass transition temperature (Tg) such as a styrene-butadiene copolymer rubber containing a high styrene content. This is because the tan δ of rubber has a peak around 'rg, so the tan δ of the rubber has a peak around 'rg, so the temperature range that is involved in friction performance (corresponding to 0 °C if the tire running temperature is 30 °C)
The purpose is to utilize a high tan δ by bringing the n δ peak closer together.
第3図は、スチレン含有量の異なる乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合体ゴムのtanδ温度依存性を示した
ものである。スチレン含有量が多くなるとtanδのピ
ーク温度が高温側に移動し、tanδのピークの裾野に
あたるO℃付近ではjanδ値が大きくなる。しかし同
時に、0℃付近でのtanδの温度依存性もまた大きく
なり、従ってタイヤのグリップ性能もまた、環境温度に
因って大きく変化してしまう。さらに、tanδのピー
クに対応して弾性率も急激に変化する。即ち、低温にな
るに従って、弾性率が急激に大きくなるため、ゴムが路
面の凹凸に追従できない。あるいは、氷路面等の場合に
はゴムが全く変形できなくなってしまい、操縦性、制動
性が低下してしまうという問題があった。Figure 3 shows emulsion polymerized styrene with different styrene contents.
This figure shows the tan δ temperature dependence of butadiene copolymer rubber. As the styrene content increases, the peak temperature of tan δ shifts to the high temperature side, and the jan δ value increases near O°C, which is the base of the peak of tan δ. However, at the same time, the temperature dependence of tan δ also increases around 0° C., and therefore the grip performance of the tire also changes greatly depending on the environmental temperature. Furthermore, the elastic modulus also changes rapidly corresponding to the peak of tan δ. That is, as the temperature decreases, the elastic modulus increases rapidly, making it impossible for the rubber to follow the unevenness of the road surface. Alternatively, in the case of an icy road surface, the rubber cannot be deformed at all, resulting in a problem in that maneuverability and braking performance are reduced.
反対に高シスBRに代表されるようにTgの低いボリマ
ーを用いると、低温でのグリソブ性能は良くなるが、一
方、0℃付近のtanδは低下してしまい、高温ではグ
リップ能力が不足してしまうという矛盾を生じる。そこ
で、SBR/BRという異種ボリマー同士をブレンドす
ることによって、あるいは小粒径カーボンを多量配合し
て、上記した二律背反を副和させることが試みられてい
る(D,F.Moore, ″The Fricti
on of Pneumatic Tyres ,
Elasevter Scientific Pub
lisbing Company : 1975, U
.S.PatentNo.4,748,168 、特開
昭62−12932号公報など)。On the other hand, if a polymer with a low Tg, such as a high-cis BR polymer, is used, the grip performance at low temperatures will improve, but on the other hand, the tan δ will decrease around 0°C, and the gripping ability will be insufficient at high temperatures. This creates a contradiction of putting it away. Therefore, attempts have been made to subside the above-mentioned antinomy by blending different types of polymers called SBR/BR or by adding a large amount of small particle size carbon (D.F. Moore, ``The Fricti
on of Pneumatic Tires,
Elasevter Scientific Pub
Lisbing Company: 1975, U
.. S. Patent No. 4,748,168, JP-A-62-12932, etc.).
しかしながら、このようなゴムはブレンドしたボリマー
の中間的性質を示すため、構成ボリマーの固有の長所を
生かしきれず、高温でのグリップも低温でのグリップも
完全に満足できるものではないという欠点があり、また
小粒径カーボンの多量配合は加工性に難点があり、発熱
性が大きくなってしまう点が問題であった。However, since such rubber exhibits properties intermediate to those of the blended polymers, it cannot take full advantage of the inherent strengths of the constituent polymers, and has the disadvantage that neither high-temperature nor low-temperature grips are completely satisfactory. In addition, incorporating a large amount of small particle size carbon has problems in processability and increases heat generation.
このような二律背反に対する方策として、特開昭61−
66733号公報、特開昭62−62840号公報には
、これらのブレンドボリマーに低温可塑剤を加える技術
が開示されているが、この場合、確かに低l1■グリソ
ブの向上は認められるものの、高温ではゴム弾性率の低
下が著しく、高温での操縦安定性と低温でのグリソプと
の両立は満足できるレベルではない。この原因が、ポリ
マーの粘弾性的性質に依存することは明らかである。As a measure against such antinomies, Japanese Patent Application Laid-open No. 1983-
No. 66733 and Japanese Patent Application Laid-open No. 62-62840 disclose a technique of adding a low-temperature plasticizer to these blend polymers, but in this case, although an improvement in low l1 Grisob is certainly observed, At high temperatures, the elastic modulus of the rubber decreases significantly, and the compatibility between handling stability at high temperatures and Grisop at low temperatures is not at a satisfactory level. It is clear that this cause depends on the viscoelastic properties of the polymer.
従って、粘弾性の温度依存性を制御するために、近年、
主として有機リチウム系開始剤を用いて作製されるSB
R.,BRの改質が試みられている。Therefore, in recent years, in order to control the temperature dependence of viscoelasticity,
SB produced mainly using organolithium-based initiators
R. , attempts have been made to modify BR.
ところで、自動車が遭遇する環境は様々であり、路面温
度だけを考えても数十度の変化がある。このような広い
温度範囲に渡ってグリソプ性能を安定させるためには、
tanδピーク温度が比較的高く、且つ温度変化が少な
い、即ぢtanδのピークがブロードであるようなゴム
が理想的である。 tanδのピークをブロードにする
試みとしては、ブロックボリマーが知られている。By the way, there are various environments that cars encounter, and even when considering just the road surface temperature, there can be changes of several tens of degrees. In order to stabilize Grisop performance over such a wide temperature range,
It is ideal to use a rubber that has a relatively high tan δ peak temperature, little temperature change, and a broad tan δ peak. A block polymerer is known as an attempt to broaden the tan δ peak.
例えば、特開昭57−102912号公報、特開昭57
−109817号公報では、スチレンおよびブタジエン
部のビニル結合量の異なる2種類のSBRブロックから
なるプロツクボリマーが提案されている.これらのブロ
ックボリマーは、従来型のボリマーに比べると碑かにt
anδのピークが拡がってはいるが、上述の如き数十度
の温度範囲をカバーできる程ではないし、2種類のブロ
ックの組合せ方によゲではピーク温度位置がずれてしま
い、グリソブ性能の向上が望めない場合もある。For example, JP-A-57-102912, JP-A-57-102912,
109817 proposes a block polymer consisting of two types of SBR blocks with different amounts of vinyl bonds in the styrene and butadiene moieties. These block polymers have a monumental cost compared to conventional polymers.
Although the anδ peak has broadened, it is not enough to cover the temperature range of several tens of degrees as mentioned above, and the peak temperature position shifts depending on how the two types of blocks are combined, making it difficult to improve Grisov performance. Sometimes you can't hope for it.
また、耐アイススキッド性については考慮されていす、
満足するレベルではない。In addition, ice skid resistance has been taken into consideration.
Not at a satisfactory level.
さらに、特開昭54−62248号公報には、ブタジエ
ン中の1.2−ビニル結合量を増やすことによって、ウ
ェソトグリップ性能の向上と転勤抵抗の減少を両立させ
る技術が開示されているが、これらのボリマーはTgが
高く、必然的に低温でのグリップ能力が劣ってしまう。Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-62248 discloses a technique for simultaneously improving wet grip performance and reducing transfer resistance by increasing the amount of 1,2-vinyl bonds in butadiene. These polymers have a high Tg and inevitably have poor grip ability at low temperatures.
二元プロソク共重合体の組成については特開昭57−1
09817号公報、特開昭57−108142号公報に
間示されている。これらは、スヂレン量20〜50重■
%、ビニル計40〜75重量%で、高TgのSBRブロ
ックと、ス{レン量10重量%以下、ビニル量20〜5
0重景%で、低T’gのSBRブロックとを共重合させ
るものであり、ウエットグリップ性能の向上と転勤抵抗
の低減をはかれるとしている。Regarding the composition of the binary Prosoc copolymer, JP-A-57-1
This method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 09817 and Japanese Patent Application Laid-open No. 108142/1983. These have a content of 20 to 50 weight ■
%, vinyl total 40-75% by weight, high Tg SBR block, srene content 10% by weight or less, vinyl content 20-5
It is copolymerized with SBR block of 0 weight percent and low T'g, and is said to improve wet grip performance and reduce rolling resistance.
特開昭57402912号公報しこは、二元ブロック共
重合体にスチレン景、ビニル量がそれぞれ10〜50重
量%、20〜50重量%のブロックと、1〜30重量%
、60重景%以上のブロックとを使用すると、それらは
互いにソリュービリティーパラメーターが異なるため未
加硫時には各ブ「】ノクに対応したl゛gを示すが、加
硫]二稈によって相互に相溶し、単一のTgを持つよう
になり、その結果、tanδ一温度曲線のピークが極め
Cブロードなものになることが示されている。特開昭6
0〜192739号公報では、スチレンlio〜80重
量%、ビニル量30〜70重景%のSBRブロックにビ
ニル160重量%以下のブタジエンをブロック共重合さ
せる際に、両者のTgの差を30℃以上とし、ビニル結
合の分布幅を広くし、転移領域の温度幅を広げることに
よってtanδのピークをブロードとすることが可能で
あり、従ってウェットスキッド物性、アイススキッド物
性、転勤抵抗、破壊特性の高度のバランス化がはかれる
としている。特開昭61−55135号公報では、特開
昭60−192739号公報に開示されたブロック共重
合体の重量平均分子N/数平均分子量の比を1.8〜5
.0とすることによってさらに性能バラ゛ンスが良くな
るとしている。しかしながら、これらの技術ではtan
δのピークはブロードになるものの、同時にtanδの
絶対値そのものの低下が不可避であり、ウエソトグリソ
ブ性能、操縦安定性、アイススキッド性能をバランスさ
せることは可能であっても、各性能を非常に高いレベル
で達成するという目標には未だ不満である。特開昭61
−231016号公報においても、3つのSBRブロッ
クからなるブロックボリマーが開示されており、比較的
良好な耐アイススキソド性能と良くバランスしたウエソ
トグリソプ性能を有しているが、未だ要求されるレベル
を満足するには到っていない。JP-A-57402912 discloses a diblock copolymer containing blocks containing styrene and vinyl of 10 to 50% by weight and 20 to 50% by weight, and 1 to 30% by weight, respectively.
, 60 weight percent or more blocks, they have different solvability parameters, so when unvulcanized each block shows l゛g corresponding to the block, but when vulcanized] two blocks are used, they are different from each other. It has been shown that they are compatible and have a single Tg, and as a result, the peak of the tan δ -temperature curve becomes extremely C broad.
In JP 0-192739, when block copolymerizing butadiene containing 160% by weight or less of vinyl into an SBR block containing 80% by weight of styrene and 30% to 70% by weight of vinyl, the difference in Tg between the two is set to 30°C or more. By widening the distribution width of vinyl bonds and widening the temperature range of the transition region, it is possible to make the peak of tan δ broader, thereby improving the wet skid physical properties, ice skid physical properties, transfer resistance, and fracture properties. It is said that a balance will be achieved. In JP-A-61-55135, the ratio of weight average molecule N/number-average molecular weight of the block copolymer disclosed in JP-A-60-192739 is 1.8 to 5.
.. It is said that setting it to 0 will further improve the performance balance. However, these techniques
Although the peak of δ becomes broad, at the same time, a decrease in the absolute value of tan δ itself is unavoidable, and even though it is possible to balance the performance, handling stability, and ice skid performance, it is necessary to maintain each performance at a very high level. I am still dissatisfied with the goal of achieving this goal. Unexamined Japanese Patent Publication 1986
Publication No. 231016 also discloses a block polymerer consisting of three SBR blocks, which has relatively good ice scythode resistance and well-balanced wesotogrisop resistance, but still does not meet the required level. has not yet been reached.
本発明は、グリソプ性能が幅広い温度範囲に渡って安定
であり、さらに雪氷路面の把握力にも優れたタイヤトレ
ソド用ゴム絹成物を提供することを目的とする。この組
成物は、オールシーズンタイプの高性能タイヤに好適で
ある。An object of the present invention is to provide a rubber silk composition for tire treads that has stable grip performance over a wide temperature range and also has excellent grip on snowy and icy road surfaces. This composition is suitable for all-season type high-performance tires.
本発明者らは、スチレンーブタジェン共重合体ゴムにお
いてtanδのピークをブロードにし、さらに摩擦に関
与する温度域でのtanδの絶対値を高めるべく鋭意検
酎した結果、特定範囲に限定されたスチレン含有量およ
びガラス転移h1度を有し、かつTg転移温度幅の狭い
スチレンブタジエン共重合体ブL1ツクから成るブlコ
ソク共重合体が上記目的を達成し得ることを見出し本発
明に到達した。本発明の骨了は、1゛gが高い、従って
グリフブ性能の高いS D Rと、Tgが低い、すなわ
ちスノー・アイス性能の優れたSBRを組み合わせて両
昔の長所のみを合わせ持った単一ボリマーを作ることで
あり、そのためには従来技術とは逆に二元ブロック共重
合休を構成するブロックポリマーのTgが60℃以上離
れており、かつ転移温度幅が12℃以下である必要があ
ることを見出したことが本発明の動機となっている。The present inventors conducted extensive research to broaden the peak of tan δ in styrene-butadiene copolymer rubber and further increase the absolute value of tan δ in the temperature range involved in friction. The present inventors have discovered that a styrene-butadiene copolymer block having a styrene content and a glass transition of 1 degree and having a narrow Tg transition temperature range can achieve the above object, and have arrived at the present invention. . The key point of the present invention is to combine the SDR, which has a high 1g, and therefore has high glyph performance, and the SBR, which has a low Tg, and therefore has excellent snow and ice performance, to create a single product that has only the advantages of both. The purpose is to create a polymer, and in order to do so, contrary to the conventional technology, the Tg of the block polymers that make up the diblock copolymerization must be at least 60°C apart, and the transition temperature range must be 12°C or less. The present invention is motivated by this discovery.
本発明は、結合スチレンを15〜25重量%含み、ガラ
ス転移温度が−80゛C〜−60゜Cで、転移温度幅が
12℃以下のスチレン−ブタジエン共重合体ブロック
(A) と、結合スチレンを20〜50重量%含み、ガ
ラス転移温度が−20℃〜+15℃で、転移温度幅が1
2℃以下のスチレン−ブタジエン共重合体プロソク (
B)とからなり、前記ブロック (A)と前記ブロック
(B)とのガラス転移温度の差は60℃以上であり、
共重合体全体として全結合スチレンが20〜35重量%
、全ブタジエン部のビニル結合量が20〜45重量%で
あり、重囲平均分子量が20 X 10’以上であるス
チレンブタジエンブロック共重合体ゴムを90〜50重
量部、天然ゴム又はインプレンゴムを残部としたゴム分
合計100重量部に対し、窒素比表面積100i/g以
上であるカーボンブラックを80〜130重量部、粘度
比重恒数0.90〜0.98の石油系軟化剤を20〜9
0重量部配合し、−30”cにおける剪断貯蔵弾性率が
5 00MPa以下であることを特徴とするタイヤトレ
ッド用ゴム組成物を要旨とする。The present invention is a styrene-butadiene copolymer block containing 15 to 25% by weight of bound styrene, having a glass transition temperature of -80°C to -60°C, and a transition temperature range of 12°C or less.
(A), contains 20 to 50% by weight of bound styrene, has a glass transition temperature of -20°C to +15°C, and has a transition temperature range of 1
Styrene-butadiene copolymer Prosoc (2℃ or less)
B), the difference in glass transition temperature between the block (A) and the block (B) is 60°C or more,
20-35% by weight of total bound styrene in the entire copolymer
, 90 to 50 parts by weight of a styrene-butadiene block copolymer rubber having a vinyl bond content of 20 to 45% by weight in all butadiene parts and a weighted average molecular weight of 20 x 10' or more, the balance being natural rubber or impregnated rubber. 80 to 130 parts by weight of carbon black having a nitrogen specific surface area of 100 i/g or more, and 20 to 9 parts by weight of a petroleum softener having a viscosity specific gravity constant of 0.90 to 0.98, to a total of 100 parts by weight of the rubber content.
The gist of the present invention is a rubber composition for a tire tread, which contains 0 parts by weight and has a shear storage modulus at -30''c of 500 MPa or less.
以下、この手段につき詳しく説明する。This means will be explained in detail below.
(1) ゴム分。(1) Rubber content.
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム90〜50
重量部と天然ゴム又はイソプレンゴム(IR)の残部(
10〜50重量部)からなる。Styrene-butadiene block copolymer rubber 90-50
parts by weight and the balance of natural rubber or isoprene rubber (IR) (
(10 to 50 parts by weight).
■ スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムは、結
合スチレンを15〜25重量%含み.Tgが−80℃〜
−60℃で、転移温度幅が12℃以下のスチレンーブタ
ジェン共重合体ブロック (A)と、結合スチレンを2
0〜50重量%含み、Tgが−20℃〜+15℃で、転
移温度幅が12℃以下のスチレンーブタジェン共重合体
ブロック (B)とからなり、ブロック (A) とブ
ロック (B) とのガラス転移温度の差は60℃以上
であって、共重合体全体として全結合スチレンが20〜
35重量%、全ブタジエン部のビニル結合量が20〜4
5重量%であり、重量平均分子量が20 X 10’以
上である。■ Styrene-butadiene block copolymer rubber contains 15 to 25% by weight of bound styrene. Tg is -80℃~
At -60°C, a styrene-butadiene copolymer block (A) with a transition temperature range of 12°C or less and two bound styrene
It consists of a styrene-butadiene copolymer block (B) containing 0 to 50% by weight, a Tg of -20°C to +15°C, and a transition temperature width of 12°C or less, block (A), block (B), and The difference in glass transition temperature of
35% by weight, the amount of vinyl bonds in the total butadiene part is 20-4
5% by weight, and the weight average molecular weight is 20 x 10' or more.
一方のブロック(A)のT.は−80℃〜−60゜Cで
あり、もう一方のブロック(B)のTgは20℃〜+1
5゛Cであることが必須であり、さらにその差は60℃
以上である必要がある。即ら、各ブロックのTgの差が
60゛C未満では、各ブロノクを構成するスチレン−ブ
タジエン共重合体が互いに相溶してしまい、tanδの
ピークが充分にブロードにならない。さらに、転移温度
幅がぞれぞれ12゛C以下でなければならない。という
のは、仮にTgが60゜C以上離れていても転移温度幅
が12℃以上であると、部分的ではあるが両者は相溶し
てしまい、得られるtanδ一温度曲線が両者の中間の
性質を示すものとなってしまい好ましくない。T of one block (A). is -80°C to -60°C, and the Tg of the other block (B) is 20°C to +1
It is essential that the temperature is 5°C, and the difference is 60°C.
It needs to be more than that. That is, if the difference in Tg between the blocks is less than 60°C, the styrene-butadiene copolymers constituting each block will be compatible with each other, and the tan δ peak will not be sufficiently broad. Furthermore, each transition temperature width must be 12°C or less. This is because even if the Tg is 60°C or more apart, if the transition temperature width is 12°C or more, the two will partially dissolve, and the resulting tan δ - temperature curve will be somewhere between the two. This is not desirable because it indicates the character of the person.
特開昭60−192739号公報、61−55135号
公報では、二元ブロック共重合体の各ブロックのTg差
が30℃以上でかつ転移温度幅が広いことによってta
nδ一温度曲線がブロードなものとなることが指摘され
ている。このようなブロック共重合体は、未加硫時に2
つの’rg点を持つが加硫により両者は相溶し一体化す
るので、一つのブロードなピークを持つに至るのである
が、本発明者らの見解によれば、Tgが合一化してしま
っては各ブロックの単体としての長所を生かすことがで
きず、結果的にその物性は構成ボリマーをブレンドした
ものと同じになってしまう。In JP-A-60-192739 and JP-A-61-55135, the Tg difference between each block of the diblock copolymer is 30°C or more and the transition temperature range is wide, so that ta
It has been pointed out that the nδ-temperature curve becomes broad. Such a block copolymer has 2
Although they have two 'rg points, they are compatible and integrated by vulcanization, resulting in one broad peak. However, according to the inventors' opinion, the Tg points are combined. In this case, it is not possible to take advantage of the strengths of each block as a single unit, and as a result, the physical properties of the block become the same as a blend of the constituent polymers.
つまり、従来技術であるS B R/B Rのボリマー
ブレンドに比較して物性バランスという点では改良され
るものの、飛び抜けて良い物性を示すというわけではな
い。従って、逆に二元プロソクポリマーの性質を共重合
化の後でも残しておくために、積極的にプロノクボリマ
ー同士を非相溶にできないかと考え、そのためのボリマ
ー構成を検討したところ、ここに述べたような条件下で
ならば各構成ポリマー単体の特有の性質を残した改良さ
れた二元プロソクポリマーを得ることができたのである
。In other words, although it is improved in terms of physical property balance compared to the prior art SBR/B R polymer blend, it does not exhibit exceptionally good physical properties. Therefore, in order to preserve the properties of the binary Prosoc polymer even after copolymerization, we thought that it would be possible to proactively make the Prosox polymers incompatible with each other, and after considering the polymer composition for this purpose, we found the following. Under such conditions, it was possible to obtain an improved binary prosodic polymer that retained the unique properties of each component polymer.
高温側Tgを持つブロック (B)のTgは、20℃〜
+15℃である必要がある。というのは20℃未満では
、グリソブ性能に関与している温度領域のtanδを大
きくすることができず、+15℃より高い場合には、発
熱性が悪化してしまいタイヤの耐久性に悪影響を与える
と共に、雪氷路面グリソプが救い難い程悪化してしまう
。The Tg of block (B) with Tg on the high temperature side is 20℃~
It needs to be +15°C. This is because if the temperature is below 20℃, it is not possible to increase tan δ in the temperature range that is related to Grisov performance, and if it is higher than +15℃, the heat generation property worsens and has a negative impact on the durability of the tire. At the same time, the snow and ice road surface grissop becomes irreparably worse.
このようなTgを得るためのスチレン量と1,2ビニル
量としてはブロック (B)のスチレン含有量は20重
量%以上が望ましく、スチレン含有量が20重量%未満
では要件とするTgを有する共重合体を得ることができ
ず、また反対にスチレン含有量が50重量%より多い場
合はスチレンブ口,クができやすくなり、耐摩耗性、破
断特性の点で好ましくない.Tgとスチレン量の関係か
らビニル量は制限されるが、おおむね40〜75重量%
が望ましい範囲である。Regarding the amount of styrene and the amount of 1,2 vinyl to obtain such a Tg, the styrene content of block (B) is preferably 20% by weight or more, and if the styrene content is less than 20% by weight, the amount of styrene having the required Tg is If a polymer cannot be obtained, and conversely, the styrene content is more than 50% by weight, styrene cracks tend to form, which is unfavorable in terms of wear resistance and fracture properties. The amount of vinyl is limited due to the relationship between Tg and styrene amount, but it is approximately 40 to 75% by weight.
is the desired range.
また、ブロック (A)の’rgは−80゜C〜−60
゜Cである必要がある。−60℃より高い場合には低温
における弾性率が高くなり、雪氷路面グリップ性能が低
下してしまうからである。一方、−80℃より低いTg
を持つ共重合体ブロックを得るためにはスチレン含有量
を15重量%以下にしなければならず、その場合には破
断特性が低下してしまい実用的に問題がある。スチレン
含有量が25重量%より多くなると、要件とするTgを
有する共重合体を得ることができない。ビニル含有量は
Tgにより決まるが、おおむね10〜20重量%になる
。さらに、ブロック (A)とブロック (B)のTg
の差が60℃未満であると両者は相?容して一つのブロ
ードなtanδ一温度曲線を持つようになる。このよう
な相溶系共重合体粘弾性の温度依存性は、例えば低転動
抵抗タイヤ用としては適切なものであるが、本発明の目
的であるオールシーズン高性能タイヤ用トレソドゴム物
性としては、tanδ一温度曲線が単にブロードなだけ
でなく、台形状で、かつtanδの絶対値そのものが大
きいことが必要である(「ヒステリシス摩擦の温度依存
性について」:日本ゴム協会誌”88. 10月号)。Also, the 'rg of block (A) is -80°C to -60°C.
It needs to be ℃. This is because if the temperature is higher than -60°C, the elastic modulus at low temperatures becomes high, and the grip performance on snowy and icy roads deteriorates. On the other hand, Tg lower than -80℃
In order to obtain a copolymer block having a styrene content of 15% by weight or less, the styrene content must be reduced to 15% by weight or less, but in this case, the rupture properties deteriorate, which poses a practical problem. If the styrene content exceeds 25% by weight, a copolymer having the required Tg cannot be obtained. The vinyl content is determined by Tg, but is approximately 10 to 20% by weight. Furthermore, Tg of block (A) and block (B)
If the difference is less than 60℃, are they in phase? Therefore, it has one broad tan δ-temperature curve. Such temperature dependence of the viscoelasticity of a compatible copolymer is appropriate for use in low rolling resistance tires, for example, but as for the physical properties of tresod rubber for all-season high performance tires, which is the object of the present invention, tan δ It is necessary that the temperature curve is not only broad, but also trapezoidal, and the absolute value of tan δ itself is large ("About the temperature dependence of hysteresis friction": Journal of the Japan Rubber Association, 1988, October issue). .
そのためには、ブロック (A) とブロック (B)
は非相溶ないしは半相溶の状態にあることが重要であり
.Tgの温度差は60℃以上でなければ、このような台
形状のtanδ一温度曲線は得ることができない。To do this, block (A) and block (B)
It is important that these are incompatible or semi-compatible. Unless the temperature difference in Tg is 60° C. or more, such a trapezoidal tan δ -temperature curve cannot be obtained.
ブロック(A)、(B)共に転移温度幅は12℃以下で
なければならない。12℃より大きい場合には、TgO
差が60℃以上であっても各ブロックが部分的に相溶し
てしまい、tanδ一温度曲線がオールシーズン高性能
タイヤとして望ましくない。重量平均分子量は、加工お
よび破断物性のために20X10’以上、好ましくは1
00 xlO’以下であることが必要である。The transition temperature width of both blocks (A) and (B) must be 12° C. or less. If greater than 12°C, TgO
Even if the difference is 60° C. or more, each block will partially dissolve, and the tan δ-temperature curve is not desirable for an all-season high-performance tire. The weight average molecular weight is 20X10' or more, preferably 1 for processing and fracture properties.
00 xlO' or less.
従来公開された特許公報に見られる二元共重合体ブロッ
クの目的は低転勤抵抗とウエソト摩擦の両立であり、こ
の点で本発明の目的とするオールシーズン高性能タイヤ
とは異なっている。The purpose of the binary copolymer blocks found in conventionally published patent publications is to achieve both low rolling resistance and wet friction, and in this respect they differ from the all-season high-performance tires that are the object of the present invention.
従って、望ましい粘弾性の温度依存性もまた異なり、そ
の結果として各ブロックのスチレンービニル組成、ある
いは結合方法なども従来特許と大幅に異なるものとなら
ざるを得ない。Therefore, the desired temperature dependence of viscoelasticity is also different, and as a result, the styrene-vinyl composition of each block or the bonding method must be significantly different from those in the conventional patent.
従って、本発明は次の点で従来の発明と異なっており、
得られたボリマーは十分新規性を有すると言える。Therefore, the present invention differs from conventional inventions in the following points:
It can be said that the obtained polymer has sufficient novelty.
■.フロック (A)、(B)を構成するスチレン量、
ビニル量が異なる。■. The amount of styrene constituting the flocs (A) and (B),
The amount of vinyl is different.
2.ブロック (A)、(B)のTgの差が60゛C以
上である。2. The difference in Tg between blocks (A) and (B) is 60°C or more.
3.ブロック(A)、(B)のTg転移温度幅がそれぞ
れ12゜C以下であること。3. The Tg transition temperature widths of blocks (A) and (B) are each 12°C or less.
本発明においては、高分子壇成分ほど、ブロック (A
)をより多く含むようにすることはさらに良い。という
のは、各ブロックの比率が分子世によらず一定である場
合には、低温時、高Tgブロックの分子鎖が凍結した時
に、低Tg側ブロックの分子鎖の運動が阻害されるため
、低温時の弾性率を低くすることが困難になるからある
。さらに、より高温になり、高Tg側ブロックの分子鎖
が運動し始めると、今度は全体のモビリティの温度依存
性が急激に大きくなるため、tanδが急激に低下して
しまい、曲線がブロードなものになりにくいからである
。同時に末端変性、又はカンブリング等、共重合体の改
質技術として公知の技術を応用することも、本発明の目
標である粘弾性の温度依存性の改良に悪影響を与えない
範囲で、望ましいことである。In the present invention, the higher the polymer base component, the more block (A
) is even better. This is because if the ratio of each block is constant regardless of the molecular age, when the molecular chains of the high Tg block freeze at low temperatures, the movement of the molecular chains of the low Tg block is inhibited. This is because it becomes difficult to lower the elastic modulus when Furthermore, when the temperature becomes higher and the molecular chains of the high-Tg side block begin to move, the temperature dependence of the overall mobility suddenly increases, resulting in a sudden decrease in tanδ and a broadening of the curve. This is because it is difficult to become At the same time, it is also desirable to apply known techniques for modifying copolymers, such as terminal modification or cambling, as long as it does not adversely affect the improvement of the temperature dependence of viscoelasticity, which is the goal of the present invention. It is.
このようなブロック共重合体を製造する方法としては、
例えばブロック (A)およびブロック (B)それぞ
れのスチレン量と1.3−ブタジエン量を所定の率にあ
わせて、炭化水素溶媒中でエーテル等の極性化合物を分
散剤として用い、リチウム系重合開始剤の存在下でスチ
レンおよびブタジエンを重合温度、比率および仕込み量
、重合開始剤等を制御しつつ共重合させれば良い。As a method for producing such a block copolymer,
For example, by adjusting the amounts of styrene and 1,3-butadiene in each of block (A) and block (B) to a predetermined ratio, using a polar compound such as ether as a dispersant in a hydrocarbon solvent, and using a lithium-based polymerization initiator. Styrene and butadiene may be copolymerized in the presence of a copolymer while controlling the polymerization temperature, ratio, amount charged, polymerization initiator, etc.
この方法は回分式であっても連続重合式でもかまわない
。This method may be a batch method or a continuous polymerization method.
■ 上記スチレン−ブタジエンブロツク共重合体ゴムに
対し、天然ゴム又はIRをブレンドすることは、実用的
見地から重要である。とい?のは、自動車タイヤは舗装
路のみならず、悪路、不整路を走行する機会がすくなか
らずあり、そのような時には天然ゴムをブ■レンドする
ことによってチソビング、カットなどの急激な外力によ
るトレッド損傷を軽減することができるからである。こ
のためには、10重量部以上の配合量を必要とする。反
対に天然ゴム又はIRの配合量が多すぎては、スチレン
−ブタジエンブロック共重合体ゴムの本質的な性質が薄
められてしまい、グリップ性能が低下してしまうため、
50重量部以下の配合量に抑える必要がある。(2) It is important from a practical standpoint to blend natural rubber or IR with the styrene-butadiene block copolymer rubber. Toi? The reason is that automobile tires are often used not only on paved roads but also on rough and uneven roads, and in such cases, blending natural rubber prevents tread damage caused by sudden external forces such as rubbing and cutting. This is because it is possible to reduce the For this purpose, a blending amount of 10 parts by weight or more is required. On the other hand, if the amount of natural rubber or IR is too large, the essential properties of the styrene-butadiene block copolymer rubber will be diluted and the grip performance will deteriorate.
It is necessary to suppress the blending amount to 50 parts by weight or less.
(2) カーボンブラック。(2) Carbon black.
窒素比表面積100rrr/g以上のものである。The nitrogen specific surface area is 100 rrr/g or more.
具体的には、例えば、[SAF,SAFなどである。な
お、窒素比表面積が100n?/g未満の場合には、グ
リップ性能が劣り、さらに耐摩耗性が不士分となる。Specifically, for example, [SAF, SAF, etc. In addition, the nitrogen specific surface area is 100n? If it is less than /g, the grip performance will be poor and the abrasion resistance will be poor.
(3)石油系軟化剤。(3) Petroleum-based softener.
粘度比重恒数0.90〜0.98のものである。これ以
外のものは、粘度比重恒数が0.90未満のバラフィン
油のようなものではグリップ性能が発揮できず、逆に0
.98超では混合時に十分な軟化効果がない。この石油
系軟化剤としては、例えば、芳香族系プロセスオイル、
高芳香族系プロセスオイルなどが挙げられる。It has a viscosity specific gravity constant of 0.90 to 0.98. Other than this, such as paraffin oil with a viscosity specific gravity constant of less than 0.90, grip performance cannot be achieved;
.. If it exceeds 98, there is no sufficient softening effect during mixing. Examples of the petroleum softener include aromatic process oil,
Examples include highly aromatic process oils.
(4)本発明のゴム組成物は、上記ゴム分100重量部
に対し、上記カーポンブラック80〜130重量部、お
よび上記石油系軟化剤20〜90重量部を配合してなる
ものである.
自動車タイヤ用トレンドとして実用化されるために耐摩
耗性、操縦安定性などにも充分な性能を有L7ていなけ
ればならない。操縦安定性を高性能タイヤにふさわしい
程度に高めるためには、窒素比表面積で100rr?/
g以上の小粒径カーボンブラックを80重量部以上配合
する必要がある。しかしながら、130重量部超であっ
ては、耐摩耗性と発熱性が著しく劣るため、それ以下に
しなければならないからである。また、タイヤの他の特
性としては、乗心地、騒音、制動性能などがあるが、こ
れらの性質を向上させるために、さらにはタイヤ製造時
の加工性のためにも伸展油(石油系軟化剤)を配合する
必要がある。伸展油の粘度比重恒数は0.90未満では
制動性能の向上が認められず、0.90〜0,98の芳
香族系伸展油がよい。伸展油の配合量は、カーボンブラ
ックの配合量に応じて適宜増減して、トレッドゴム弾性
率を調節することが必要である。(4) The rubber composition of the present invention contains 80 to 130 parts by weight of the carbon black and 20 to 90 parts by weight of the petroleum softener to 100 parts by weight of the rubber. In order to be put into practical use as a trend for automobile tires, L7 must have sufficient performance in terms of wear resistance and handling stability. In order to increase steering stability to a level suitable for high-performance tires, the nitrogen specific surface area must be 100rr? /
It is necessary to blend 80 parts by weight or more of carbon black with a small particle size of 1.5 g or more. However, if it exceeds 130 parts by weight, the abrasion resistance and heat generation properties will be significantly inferior, so the content must be lower than that. In addition, other characteristics of tires include ride comfort, noise, and braking performance, and in order to improve these properties, and also for processability during tire manufacturing, extender oil (petroleum-based softener) is used. ) must be added. If the viscosity specific gravity constant of the extender oil is less than 0.90, no improvement in braking performance will be observed, and an aromatic extender oil with a viscosity specific gravity constant of 0.90 to 0.98 is preferable. It is necessary to adjust the tread rubber modulus by appropriately increasing or decreasing the blending amount of extender oil depending on the blending amount of carbon black.
ただし−、20重量部未満では配合ゴムの伸びが出ない
ためチッピング、カソト性に劣り、また、加工性も困難
であるため好ましくない。反対もこ90重量部を越えて
は強度が低下してしまい、さらに耐摩耗性が著しく不良
となるため実用にすることは困難である。However, if it is less than 20 parts by weight, the compounded rubber will not elongate, resulting in poor chipping and casing properties, and processability is also difficult, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 90 parts by weight, the strength will decrease and the abrasion resistance will be extremely poor, making it difficult to put it into practical use.
本発明のゴム組成物は、このようにしてなるものである
が、−30℃における剪断貯蔵弾性率が500MPa以
下であることを必要とする。一般にゴム状物質はTg以
下の温度ではガラス状態であり、弾性率は常温下の10
0倍以上にもなり、もろく、わずかの歪で破壊するよう
になる。このときの温度を低温詭化温度といい、ゴム材
料の低温性能の指標として知られている。しかし、本発
明のゴム組成物のように、弾性率の温度変化が緩やかな
場合には、単純にTgから脆化温度を推定することはで
きない。第工図は、種々のゴム組成物について、低温脆
化温度と、その温度における剪断貯蔵弾性率(G゜)を
プロットしたものである。これより、どの試料も脆化温
度におけるG“値が500MPaを越えていることが判
る。従って、500?lpa以下であれば脆化温度を越
えていないといえる。また、−30℃での剪断貯蔵弾性
率としたのは、−30℃よりも低温でタイヤが使用され
ることは、通常無いからである。The rubber composition of the present invention, which is formed in this way, is required to have a shear storage modulus of 500 MPa or less at -30°C. Generally, rubber-like substances are in a glass state at temperatures below Tg, and the elastic modulus is 10 at room temperature.
It becomes more than 0 times as large, and becomes brittle, breaking with the slightest strain. The temperature at this time is called the low-temperature temperature, and is known as an indicator of the low-temperature performance of the rubber material. However, when the elastic modulus changes slowly with temperature as in the rubber composition of the present invention, the embrittlement temperature cannot be simply estimated from Tg. Fig. 4 is a plot of the low-temperature embrittlement temperature and shear storage modulus (G°) at that temperature for various rubber compositions. From this, it can be seen that the G" value at the embrittlement temperature of all samples exceeds 500 MPa. Therefore, it can be said that the embrittlement temperature is not exceeded if it is less than 500 lpa. The storage modulus is used because tires are usually not used at temperatures lower than -30°C.
なお、この剪断弾性率は、動的ねじり試験機を用いて、
歪0. 5%、周波数2 0 Hzで測定されるもので
ある。In addition, this shear modulus was determined using a dynamic torsion tester.
Distortion 0. 5%, measured at a frequency of 20 Hz.
以下に実施例および比較例を示す。Examples and comparative examples are shown below.
表1に示す構造を持つ二元ブロック共重合体A−Gを作
製した。さらに、これらの共重合体と対比用乳化重合S
BRを表2に示す配合で加硫した。表中の数字は、断ら
ない限り重量部である。加硫の条件は160℃×20分
であり、2龍厚のゴムシ一トを得た。このシートの物性
を測定した。なお、この測定は下記の方法で行なった。Diblock copolymers AG having the structures shown in Table 1 were prepared. Furthermore, these copolymers and contrast emulsion polymerization S
BR was vulcanized according to the formulation shown in Table 2. Numbers in the table are parts by weight unless otherwise specified. The vulcanization conditions were 160° C. for 20 minutes, and a rubber sheet with a thickness of 2 mm was obtained. The physical properties of this sheet were measured. In addition, this measurement was performed by the following method.
ブタジエン部分のビニル結合量はモレロ法により、スチ
レン含量は赤外分光計を用い、ハンブトン法により求め
た。Tgおよび転移温度幅はデュポン社製のTHER?
IAL ANALYZERを用い、昇温速度10℃/分
で測定し、それぞれ外挿開始温度および第2図に示す方
法により決定した。The amount of vinyl bonds in the butadiene moiety was determined by the Morello method, and the styrene content was determined by the Hambuton method using an infrared spectrometer. Tg and transition temperature range are DuPont's THER?
Measurement was carried out using IAL ANALYZER at a heating rate of 10° C./min, and the extrapolation starting temperature and the method shown in FIG. 2 were used to determine the temperature.
第2図は、DSC曲線を示したもので、縦軸はガラス転
移点付近における熱流量を示す。また、重量平均分子I
M.は、cpcによりボリスチレン換算で示した。引張
強度T,および破断伸びE,は、JIS K6301
ニよッタ。−30”Cニおける剪断弾性率G’ (−
30℃)およびQ ’Cにおけるtanδは、I?II
EOMETRICS社製動的粘弾性測定装置を用い、周
波数20Hz,剪断歪0. 5%で測定した。FIG. 2 shows a DSC curve, and the vertical axis shows the heat flow near the glass transition point. Also, the weight average molecule I
M. is expressed in terms of boristyrene by cpc. Tensile strength T and elongation at break E, are JIS K6301
Niyotta. Shear modulus G' (-
30°C) and tan δ at Q'C is I? II
A dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by EOMETRICS was used at a frequency of 20 Hz and a shear strain of 0. Measured at 5%.
(本頁以下余白)
比較例5.6は乳化重合SBRと天然ゴムのブレンドの
例であるが、比較例5の配合物では低温性能は良好であ
るがtanδ(0℃)が低くウエソト性能は劣る。逆に
、比較例6ではtanδは高いが低温性能は不ロIであ
る。また、比較例2、3、4は、フ′ロフク (八)と
フ゛口,/ク (B)の1゛g温度差が6θ℃以下のス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムを使用した例であり、
いずれのブロノクも相溶してしまい単一ピークを持つブ
【コードなtanδ一温度曲線を示すので、低温性能は
良いが、ウエット性能の劣るものとなっている。これら
に比べ実施例1〜3は、両性能のハランスの取れたもの
となっている。(Margins below this page) Comparative Example 5.6 is an example of a blend of emulsion polymerized SBR and natural rubber, but the blend of Comparative Example 5 has good low temperature performance, but low tan δ (0°C) and poor wet performance. Inferior. On the contrary, in Comparative Example 6, the tan δ is high but the low temperature performance is poor. In addition, Comparative Examples 2, 3, and 4 are examples in which styrene-butadiene copolymer rubbers were used in which the 1°g temperature difference between Furofuku (8) and Furuku (B) was 6θ°C or less. ,
Since both of the compounds are compatible with each other and exhibit a tan δ-temperature curve with a single peak, the low-temperature performance is good, but the wet performance is poor. Compared to these, Examples 1 to 3 have better balance in both performances.
以上説明したように、本発明のゴム組成物は、従来技術
のものに比べ、グリソプ性能が幅広い温度範囲に亘って
安定であり、さらに雪水路面の把握力にも優れているこ
とから、空気入りタイヤトレンド部、特にオールシーズ
ンタイプの高性能タイヤトレノド部に好適に使用するこ
とができる。As explained above, the rubber composition of the present invention has stable Grisop performance over a wide temperature range compared to the conventional rubber composition, and also has excellent gripping power on snowy channel surfaces. It can be suitably used for the trend part of a tire with a tire, especially the trend part of a high-performance all-season tire.
第1図はゴム配合物の低温脆化温度と剪断弾性率の関係
図、第2図はDSC曲線のガラス転移点付近の転移温度
幅を示す説明図、第3図はスチレン含量のみ異なる乳化
重合SBRのtanδ一温度曲線であって、スチレン含
量の高いものがピーク温度は高温であることを示す説明
図である。Figure 1 is a diagram showing the relationship between low-temperature embrittlement temperature and shear modulus of rubber compounds, Figure 2 is an explanatory diagram showing the transition temperature range near the glass transition point of the DSC curve, and Figure 3 is an illustration of emulsion polymerization with different styrene contents. FIG. 2 is an explanatory diagram showing a tan δ-temperature curve of SBR showing that the peak temperature is higher when the styrene content is higher.
Claims (1)
が−80℃〜−60℃で、転移温度幅が12℃以下のス
チレン−ブタジエン共重合体ブロック(A)と、結合ス
チレンを20〜50重量%含み、ガラス転移温度が−2
0℃〜+15℃で、転移温度幅が12℃以下のスチレン
−ブタジエン共重合体ブロック(B)とからなり、前記
ブロック(A)と前記ブロック(B)とのガラス転移温
度の差は60℃以上であり、共重合体全体として全結合
スチレンが20〜35重量%、全ブタジエン部のビニル
結合量が20〜45重量%であり、重量平均分子量が2
0×10^4以上であるスチレン−ブタジエンブロック
共重合体ゴムを、90〜50重量部、天然ゴム又はイソ
プレンゴムを残部としたゴム分合計100重量部に対し
、窒素比表面積100m^2/g以上であるカーボンブ
ラックを80〜130重量部、粘度比重恒数0.90〜
0.98の石油系軟化剤を20〜90重量部配合し、−
30℃における剪断貯蔵弾性率が500MPa以下であ
ることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。A styrene-butadiene copolymer block (A) containing 15 to 25% by weight of bound styrene, a glass transition temperature of -80°C to -60°C, and a transition temperature width of 12°C or less, and 20 to 50% by weight of bound styrene. %, glass transition temperature is -2
It consists of a styrene-butadiene copolymer block (B) having a transition temperature range of 12°C or less at 0°C to +15°C, and the difference in glass transition temperature between the block (A) and the block (B) is 60°C. The total amount of bound styrene in the entire copolymer is 20 to 35% by weight, the amount of vinyl bonds in all butadiene parts is 20 to 45% by weight, and the weight average molecular weight is 2.
0x10^4 or more styrene-butadiene block copolymer rubber, 90 to 50 parts by weight, the balance is natural rubber or isoprene rubber, and the total rubber content is 100 parts by weight, nitrogen specific surface area 100 m^2/g 80 to 130 parts by weight of the above carbon black, viscosity specific gravity constant 0.90 to
Blending 20 to 90 parts by weight of a petroleum softener of 0.98, -
A rubber composition for a tire tread, characterized in that the shear storage modulus at 30°C is 500 MPa or less.
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|---|---|---|---|
| JP63285721A JP2694547B2 (en) | 1988-11-14 | 1988-11-14 | Rubber composition for tire tread |
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