JPH02132151A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硬化性樹脂組成物、更に詳し《は深部硬化性
に優れ、しかも硬化物に優れた耐候性、耐熱性等を賦与
し得る硬化性樹脂組成物に関する。

従来の技術及びその問題点 従来、室温硬化性樹脂組成物としては、各種のものが開
発されているが、深部硬化性に優れ、しかも硬化物に優
れた耐候性、耐熱性等を賦与し得る硬化性樹脂組成物は
殆んど開発されていない。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、深部硬化性に優れ、しかも硬化物に優
れた耐候性、耐熱性等を賦与し得る硬化性樹脂組成物を
提供することにある。

即ち、本発明は、 （Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有
し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪
素原子含有基（以下「反応性珪素基」という）を少なく
とも１個有するポリエヂレンオキシド、 （Ｂ）ジラノール基を２個以上有するシリコン化合物、
及び （Ｃ）シラノール縮合触媒 を含有してなる硬化性樹脂組成物に係る。

本発明において、（Ａ）成分は反応性珪素基を少なくと
も１個有するポリエチレンオキシドである。

ここで反応性珪素基としては、特に限定されるものでは
ないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（１） 〔式中、Ｒは炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒが２個
以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、
Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を、ｂ
は０、１又は２をそれぞれ示す。またｍ個の −−Ｓｉ−０− Ｘｂ におけるｂは同一である必要はない。ｍはＯ又は１〜１
９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足する
ものとする。〕で表わされる基が挙げられる。

上記Ｒで示される炭素数１〜２０の有機基としては、例
えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、（Ｒ’　）
　３　Ｓ　ｉＯ　　（Ｒ’　は炭素数１〜２０の１価の
炭化水素基であり、３個のＲ′は同一であってもよく、
異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ
基等を挙げることができる。より具体的には、例えばメ
チル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベン
ジル基等のアラルキル基や、Ｒ′がメチル基、フエニル
基等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノ
シロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が
特に好まし，い。

上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定され
ず、従来公知の加水分解性基が包含され、具体的には、
例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、水素原子
、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメー１・基
、゛アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基及びアルケニルオキシ基が好まし《、加水分解性がマ
イルドで取扱い易いという観点から、アルコキシ基が特
に好ましい。

該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の
範囲で結合することができ、（ａ＋ｂの和）は１〜５の
範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素基
中に２個以上結合する場合には、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。

前記反応性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、
２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連
結された珪素原子の場合には、２０個程度まであっても
よい。特に一般式（２）Ｓ　ｉＸａ 〔式中、Ｒ，Ｘ及びａは前記と同じ〕で表わされる反応
性珪素基が入手容易性の点から好ましい。

反応性珪素基はポリエチレンオキシド１分子中に少なく
とも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。

分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満になると
、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現し
難くなる。

反応性珪素基はポリエチレンオキシド分子鎖の末端に存
在してもよく、内部に存在してもよく、或いは両方に存
在してもよい。特に反応性珪素基が分子鎖末端に存在す
る場合には、最終的に形成される硬化物に含まれるポリ
エチレンオキンド成分の有効網目鎖量が多くなるため、
高強度で高仲び（低弾性率）のゴム状硬化物が得られ易
くなる等の点から好ましい。

本発明において（Ａ）成分として用いられる反応性珪素
基を有するポリエチレンオキシドの代表的なものとして
は、例えば下式に示すものが挙げられる。

ＣＨ３ 〔上式中、ｎ及びｍはそれぞれ１〜５００の整数を示す
。〕 本発明においては、上記ポリエチレンオキシドには、エ
チレンオキシド単位以外の単位が含有されていてもよい
。

本発明では、上記ポリエチレンオキシドの数平均分子口
は、５００〜３００００程度であるのが好ましく、１０
００〜１　５０００程度であるのが特に好ましい。

上記重合体への反応性珪素基の導入は、公知の方法で行
なえばよく、例えば末端又は主鎖中に水酸基等の官能基
を有するポリエチレンオキシドに、上記官能基に対して
反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を
反応させ、次いで得られる反応生成物に加水分解性基を
有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化すれば
よい。

本発明においては、（Ａ）成分として用いられる上記反
応性珪素基を有するポリエチレンオキシドは、１種単独
で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分であるシリコン化合物は
、（Ａ）成分である反応性珪素基含有ポリエチレンオキ
シドの架橋剤として作用し、網状構造を形成するために
、珪素原子に結合した水酸基の数が１分子中に２個以上
存在していることが必要である。斯かるシリコン化合物
は、通常市販されているものを広く使用できるが、特に
上記（Ａ）成分と相溶性のあるものとすれば、より安定
した性能をもつ硬化物を得ることができるので、比較的
低分子量のもの、即ち１分子中の珪素原子の数が５０以
下のものを使用するのが望ましい。このようなシリコン
化合物を具体的に示せば下記の通りである。

（　ｃ　＋ｄ　＝　１〜５０） 〔上記各式において、Ｍｅはメチル基、ｐｈはフエニル
基であり、以下の実施例においても同じである。〕 本発明では、斯かるシリコン化合物の中でもポリシロキ
サンが特に好適である。

上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合としては、特
に限定されず広い範囲内で適宜選択することができるが
、通常（Ａ）成分の水酸基又は加水分解性基１個に対し
、（Ｂ）成分のゲイ素原子に結合する水酸基の数が０．
１〜８個程度、好ましくは０．３〜４個程度になるよう
な割合とするのがよい。（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分
の配合量が少な過ぎると、深部硬化性の点で不充分な樹
脂組成物が得られるに止まると共に、得られる硬化物も
耐候性や耐熱性に乏しくなるので、好ましくない。

方、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合量が多過ぎる
と、硬化物の引張特性が低下するので、好ましくない。

ｐｈ ト１０ Ｍｅ 本発明の（Ｃ）成分であるシラノール縮合触媒としては
、従来公知のものを広く使用できる。その具体例として
は、例えばテトラブチルチタネート、テトラプ口ビルチ
タネート等のチタン酸エステル類：ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセ
テ−１・、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカ
ルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エス
テルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセ１・ナー
ト；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミ
ニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキ
ンアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミ
ニウム化合物類：ジルコニウムテトラアセチルアセトナ
ート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート
化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミ
ン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロ
へキシルアミン、ペンジルアミン、ジエチルアミノプロ
ビルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、グアニジン、ジフエニルグアニジン、２，４．６−
トリス（ジメチルアミノメヂル）フェノール、モルポリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１，８−ジアザビシク口（５，４．０）ウ
ンデセン−７　（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、或いは
これらのカルボン酸等との塩：過剰のポリアミンと多塩
基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポ
リアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノ
ブロビルトリメトキシシラン、Ｉｆ−（β−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ
基を有するシランカップリング剤、更には他の酸性触媒
、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げら
れる。これらの触媒は単独で使用してもよ《、２種以上
併用してもよい。硬化触媒を用いる場合、その配合量は
、（Ａ）成分１００重量部（以下単に「部」と記す）当
り、通常０．１〜２０部程度、好ましくは１〜１０部程
度がよい。（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の配合量が少
な過ぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分
に進行し難くなるので、好ましくない。一方、（Ａ）成
分に対する（Ｃ）成分の配合全が多過ぎると、硬化時に
局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難く
なるので、好ましくない。

本発明の組成物には、更に必要に応じて接着性改良剤、
物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、老化
防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防
止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系
過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を
適宜添加できる。

発明の効果 本発明の硬化性樹脂組成物は、深部硬化性に優れ、しか
も硬化物に優れた耐候性、耐熱性等を賦与し得るもので
ある。

実施例 本発明をより一層明らかにするために、以下に実施例を
掲げる。

実施例１〜２ で示される分子量が約２０００である末端にシリル基を
有するポリエヂレンオキシド１００部に、平均分子式が で示されるシラノール末端ハイドロシロキサンを、実施
例コては８０部、実施例２では９０部添加し、これにオ
クチル酸スズ３部及びラウリルアミン０．７５部を添加
し、撹拌し、５ｃｍ角の立方体サンプルを作成した。サ
ンプルの中心部のべとつきがなくなった時点を硬化時間
とした。また厚さ３ｍｍの硬化物を作成し、この硬化物
の引張特性、耐候性及び耐熱性を調べた。その結果を下
記第１表に示す。

比較例１ 上記実施例と同一の重合体１００部に、オクチル酸スズ
３部及びラウリルアミン０．７５部を添加し、以下上記
実施例と同様にして硬化時間、並びに硬化物の引張特性
、耐候性及び耐熱性を調べた。その結果を下記第１表に
併せて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性
   基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
   得る珪素原子含有基を少なくとも１個有するポリエチレ
   ンオキシド、 （Ｂ）シラノール基を２個以上有するシリコン化合物、
   及び （Ｃ）シラノール縮合触媒 を含有してなる硬化性樹脂組成物。