JPH02133405A - イオン染料とシリカを含む重合可能な組成物及び同組成物を含む感光性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は組成物が付加的にシリカを含む光開始剤として
のシアニン染料−ボレー）　（ｂｏｒａｔｅ）　錯体の
ようなイオン染料錯体を含む、改良された重合可能な組
成物に関する。

米国特許出願第９４４，６０５号（１９８６年１２月１
８日出願、許可）はフリーラジカル付加重合可能な化合
物、及び化学線への暴露時に直接または間接にフリーラ
ジカルを発生する、イオン染料と対イオンとの錯体を含
む光硬化０Ｔ能な組成物を開示している。これらの錯体
は非常に有効な電子転置経験する非過渡的イオン対であ
ることを特徴とする酸化還元型開始剤である。他の非銀
可視光線感受性開始剤と比較した場合に、これらの化合
物はより大きいフィルム速度を示す。上記組成物は露光
によって硬化するが、高温に加熱した時に熱重合をも経
験する。

上記錯体を含む光硬化性組成物はフォトレジスト、共通
に譲渡された米国特許筒４，３９９，２０９号に述べら
れている種類の感光性材料、歯科用セメント等を含めた
多様な用途に有用である。これらの組成物の欠点の１つ
は、これらの組成物が高いフィルム速度を示すが、ある
用途に望ましいほど堅固には硬化しないことである。

本発明によると、上記組成物へご（少量のシリカを添加
すると組成物の硬度が実質的に改良される。シリカを含
まないこれらの組成物は粘着性半固体状素材に硬化する
。０．５〜１％程度のシリカが存在する場合には、組成
物は本質的に非粘着性硬質素材に硬化する。

シリカは硬度を改良する他、自動酸化サイクルに触媒作
用を及ぼすことによって、誘導時間を減少し、組成物の
ショルダー速度（ｓｈｏｕｌｄｅｒ　５ｐｅｅｄ）を改
良する。酸素がフリーラジカル重合を抑制することは一
般に認められている。組成物中に存在する酸素が光開始
剤との反応によって消耗されるまで、フリーラジカル光
重合可能な組成物の重合開始は遅延される。酸素が消耗
されるサイクルは自動酸化サイクルとして知られる。組
成物が加熱されて重合が誘導される場合に、シリカの存
在がこの誘導時間を、シリカを含まないが酸素濃度が６
桁位い組成物の誘導時間に等しいレベルにまで減するこ
とが分っている。

従って、本発明はフリーラジカル付加重合可能なまたは
架橋可能な化合物、イオン染料と反応性対イオンの錯体
及びシリカを含み、前記錯体が加熱時または化学線吸収
時に、特に可視光線吸収時圧フリーラジカルを生ずる、
重合可能な組成物を提供する。さらに詳しくは、本発明
は光重合可能でかつ熱重合可能な組成物を提供する。

本発明の好ましい実施態様では、米国特許束４．３９９
，２０９号及び第４，４４０，８４６号に述べられてい
るように、光硬化可能な組成物を画像形成剤と共にカプ
セルに封入スる。

コロイドシリカ、ヒユームド９シリカ及び非晶質合成（
沈降）シリカを含めた、実質的に全ての形状のシリカを
本発明に用いることができる。カプセル封入を予定した
光硬化可能な組成物のためには、ヒユームドシリカはマ
イクロカプセルの平均粒度よりも大きい網状構造を形成
するので、沈降シリカがヒユームドシリカよりも好まし
い。シリカは疎水性ならびに親水性の形態でも入手され
る。

両方の形態が光硬化性組成物の硬度の改良に有効である
が、疎水性シリカが親水性シリカと同じ有利な効果をシ
ョルダー速度に及ぼすとは患われない。シリカは例えば
１ミクロン未満の粒度、特に０．１ミクロン未満の粒度
のような、できるだけ微粉状の形状で用いるのが好まし
い。

本発明の基礎となった意外な発見の１つは、シリカ’ａ
−０，５ｍ蓋％程度の少量で用いた場合に硬化組成物の
硬度が実際洸改良されるのでシリカが触媒効果を有する
と思われることである。シリカは通常約０１７５〜１．
２５重債％の量で用いられる。

これより高量でもシリカを用いることかできるが、この
場合には組成物は取扱いが困難になるほどチキントロー
プ性になる。

本発明への使用に好ましいイオン染料錯体は陽イオン染
料−ボレート錯体である。

陽イオン染料−ボレート錯体は技術上公知である。

これらの製造法と画像形成系への使用は米国特許束３，
５６７．４５３号、第４，３０７，１８２号、第４，６
４３．８９１号、第４，４４７，５２１号、及び第４，
４５０，２２７号に述べられている。本発明に用いる化
合物は一般式（１）： 〔式中、Ｄは陽イオン染料であり、 几１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立的にアルキル、アリー
ル、アルカリール、アリル、アラルキル、アルケニル、
アルキニル、脂環式基及び飽和もしくは不飽和複素環式
基から成る群から選択する〕 によって表される。

有用な染料はボレート陰イオンと共に、光還元可能であ
るが暗所では安定な錯体を形成する染料であり、陽イオ
ンメチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリ
ン、チアジン、キサンチン、オキサジン及びアクリジン
染料である。特に、この染料は陽イオンシアニン、カル
ボシアニン、へ建シアニン、ローダミン及びアゾメチン
染料である。染料は陽イオン染料である他に、錯体な中
和または脱感作するまたは不充分な暗所安定性にするよ
うな基を含んではならない。

有用な陽イオン染料の特定の例はメチレンプル、サフラ
ニン（５ａｆｒａｎｉｎｅ　）　Ｏ＋　マラカイトグリ
ーン、一般式（ＩＩ）のシアニン染料、及び一般式（Ｉ
ｎ）のローメミン染料である： ｎ−０．１．２．３ Ｒ隼アルギル Ｙ　＝　ＣＨ−ＣＨ，Ｎ　　ＣＨｓ、　Ｃ（ＣＨｓ　）
２．０　、Ｓ　、ＳｅＲ’、Ｒ−アルキル、アリール及
びこれらの組合せを表す。

ボレート陰イオンは露光時に、染料に電子転移した後に
発生するボレート・ラジカルが容易に解離して、次のよ
うにラジカルを形成するように設計する： ＢＲ’　　→ＢＲ−１−Ｒ”（式２） 特に好ましい陰イオンはトリフェニルブチルボレート陰
イオンとドリアニシルプチルボレート陰イオンである。

これらの陰イオンは容易に解離して、トリフェニルホ゛
ランまたはドリアニシルボランとブチルラジカルになる
からである。しかし、テトラブチルボレート陰イオンは
良好に作用しない、この理由はテトラブチルボレートが
不安定であり、染料からの電子を逆市子転移として容易
に受入れて、充分に解離しないからだと考えられる。

同様に、テトラフェニルボレー）Ｉｔイオンモフェニル
ラジカルが容易に形成されないので、非常に不充分であ
る。

几１．　Ｂ２．　　几３及びＲ４の中の少なくとも１個
、但し３個以下がアルキル基であることが好ましい。

ａ％　　ｔｃ’：　　几３及びＲ４の各々が炭素数２０
まででありうるが、これらは典型的に炭素数１〜７であ
る。几１〜几４は特に好ましくはアルキル基とアリール
基またはアラルキル基の組合せであり、さらに好ましく
は６個のアリール基と１個のアルキル基の組合せである
。

Ｒ１〜Ｒ’によって表されるアルキル基の典型的な例は
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ステアリル等である。第二ア
ルキル基が好ましい。アルキル基は例えば１個以上のハ
ロゲン、シアン、アルコキシ、アシル、アルコキシまた
はヒビロキシ基によって置換されることもできる。

Ｒ〜几　によって表されるアリール基の典型的７’、Ｃ
ｆｌｌはフェニル、ナフチル及び例えばアニシルのよう
な置換アリール基である。アルカリール基はメチルフェ
ニル、ジメチルフェニル等を含む。Ｒ１〜Ｒ’　　Ｖこ
よって表されるアラルキル基の典型的な例にはベンジル
がある。代表的な脂環式基はシクロブチル、シクロペン
チル、及びシクロヘキシル基である。アルキニル基の例
はプロピニルとエチニルであり、アルケニル基の側には
ビニル基がある。

一般に、有用なイオン染料化合物は経験的に確認される
が、有用と考えられる染料と対イオンとの組合せはウエ
ラー（Ｗｅｌｌｅｒ）の式〔デイ・ローム（Ｄ、Ｒｏｈ
ｍ）とエイ、ウエラー（Ａ、　Ｗｅｌ　１ｅｒ）８．２
５９〜２７１〕を参照して確認することができる、この
式は次のように簡単化される。

△ｑ＝ＥＯｘ−Ｅｒｅｄ　Ｅｈｖ　　（式６）式中、Δ
Ｇはギブス（Ｑｉｂｂｓ）の自由エネルギーテアリ、Ｂ
ｏｘはボレート陰イオンＢＲ４の酸化ポテンシャルであ
り、ｈｉｒｅｄは陽イオン染料の還元ポテンシャルであ
り、Ｅｈｕは染料の励起に用いた光のエネルギーである
。有用な化合物は負の自由エネルギー変化を有する。同
様に、暗所安定性である化合物では染料の還元ポテンシ
ャルとボレートの酸化ポテンシャルとの間の差が負でな
ければならない、すなわちＢｏｘ−Ｅｒｅｄ）Ｏでなけ
ればならない。

上述したよう忙、式２は簡単化したものであり、化合物
が本発明に有用であるか否かを絶対的に予測するもので
はない。この決定に影響を与える多（の要素がある。こ
のような要素の１つは化合物に対するモノマーの影響で
ある。他の要素はイオン間の半経距離（ｒａｄｉａｌ　
ｄｉｓｔａｎｃｅ）である。ウエラーの式があまりに大
きい負の値を生ずる場合には、この式からの逸脱が考え
られる。さらに、ウエラー式は電子転移を予測するにす
ぎず１％定の化合物が充分な重合開始剤であるか否かを
予測することはできない。この式は有用な一次近似式で
ある。

本発明に有用な陽イオン染料−ボレート陰イオン化合物
の特定の例は米国特許出願筒９１７，８７３号（１９８
６年１０月１７日出願、現在許可）とヨーロツ、Ｊ公開
特許出願第０２３３５８７号に示されている。

陽イオン染料−ボレート陰イオン化合物はホウ酸塩と染
料を公知のやり方で対イオン交換によって反応させるこ
とによって製造することができる。

ヒシキ、ワイ　（Ｈｉｓｈｉｋｉχ）のレプトス、サホ
ウ酸塩は例えばテトラフェニルホウ酸ナトリウム、トリ
フェニルブチルホウ酸ナトリウム、ドリアニシルプチル
ホウ酸ナトリウムのようなナトリウム塩である。

陰イオン染料化合物も本発明に有用である。

式（ＩＶ）の陰イオン染料−ヨードニウムイオン〔式中
、Ｄは隘イオン染料である。ＲとＲは独立的に例えばフ
ェニルまたはナフチルのような芳香核から成る群から選
択する；ｎは１または２である〕及び式（Ｖ）の陰イオ
ン染料−ピリリウム〔式中、Ｄ−とｎは上記で定義した
通りである〕が陰イオン染料錯体の典型的な例である。

はイオン染料の代表的な例はキサンチン染料とオキソノ
ール染料である。例えば、ローズベンガル（几ｏｓｅ　
Ｂｅｎｇａｌ）、　　エオシン、エリスロシン、及びフ
ルオレセイン染料が有用である。ヨードニウムイオンと
ピリリウムイオンの他に、他の化合物の陰イオン染料と
、スルホニウム及びホスホニウム陽イオンも有用である
と考えられる。

陽イオン染料化合物の場合のように、有用な染料−陽イ
オンの組合せはウエラー式！／〔よって負の自由エネル
ギーを有するものとして確認することができる。

陰イオン染料化合物の特定の例は上記の米国特許出願と
ヨー口、）で特許出願にも示されている。

本発明に有用なフリーラジカル付加重合可能なまたは架
橋可能な化合物の最も典型的な例はエチレン系不飽和化
合物であり、Ｉｉにポリエチレン系不飽和化合物である
。これらの化合物には１個以上のエチレン系不飽和基（
例えばビニル基とアリル基）を含むモノマーと、末端ま
たはペンダントのエチレン系不飽和結合を有するポリマ
ーとの両方がある。このような化合物は技術上周知であ
り、例、ｔはトリメチロールプロノξン、ペンタエリス
リトール等のような、多価アルコールのアクリル酸エス
テルまたはツタクリル酸エステル；アクリレートまたは
メタクリレート末端エポキシ樹脂、アクリレートまたは
メタクリレート末端ポリエステル等を含む。代表的な例
には、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート（’ｒ　Ｍ　Ｐ　’ｒ　Ａ　）　、ペン
タエリスリトールデトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトール
ヒドロキシペンタアクリレート（ＤＰＨＰＡ）、ヘキサ
ンジオール−１，６−ジメタクリレート及びジエチレン
グリコールジメタクリレートがある。

イオン染料化合物は通常、光硬化可能な、組成物中の光
重合可能なまたは架橋可能な物質の重量を基準にして約
１重量％までの量で用（・られる。この化合物は典型的
には約０．２〜０．５重量％の量で用いられる。

この化合物は開始剤として単独でも用いられるが、この
場合にはフィルム速度が非常に低（なる傾向があり、酸
素抑制も認められる。この化合物を自動酸化剤と組合せ
て用いることが好ましいと分っている。自動酸化剤はフ
リーラジカル連鎖プロセスにおいて酸素を消耗しうる化
合物である。

有用な自動酸化剤の例はＮ、　Ｎ−ジアルキルアニリン
とチオールである。好ましいＮ、Ｎ−ジアルキルアニリ
ンの例はオルト−、メタ−及びパラ−位置の中の１つ以
上が次のような基：メチル、エチル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、６．４−テトラメチレン、フェニル、トリフ
ルオロメチル、アセチル、エトキシカルボニル、カルボ
キシ、カルボキシレート、トリメチルシリルメチル、ト
リメチルシリル、トリエチルシリル、トリメチルゲルマ
ニル、トリエチルゲルマニル、トリメチルスタニル、ト
リエチルスタニル、ｎ−ブトキシ、ｎ−ベンチルオキシ
、フェノキシ、ヒビロキシ、アセチルオキシ、メチルチ
オ、エチルチオ、インプロピルチオ、チオ−（メルカプ
ト−）、アセチルチオ、フルオロ、クロロ、ブロモ及び
ヨードによって置換されたジアルキルアニリンである。

好ましいＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンはオルト位置にお
いてアルキル基忙よって置換されたものであり、この例
には２．６−ジイツプロビルーＮ。

Ｎ−）メチルアニリン、２．６−ジニチルーＮ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ、２，４．６−ペンタメ
チルアニリン（ＰＭＡ）及びｐ−ｔ−ブチル−Ｎ、　Ｎ
−ジメチルアニリンがある。

有用なチオールの例は６−ニトキシー２−メルカプトベ
ンゾチアゾールと２−メルカプトベンゾキサゾールであ
る。

本発明には自動酸化剤を約４〜５重量易の濃度で用いる
ことが好ましい。

本発明による重合ＥｉＪ能な組成物は、モノマー中にシ
リカを分散させ、光開始剤を加えることＫよって製造さ
れる。シリカはガラスボールミル内のモノマー中に分散
させて、数時間粉砕することができる。

本発明の組成物を通常のやり方で支持体上に塗布してフ
ォトレジストとしてまたはフォトリトグラフィーに用い
て、ポリマー画像を形成することができる；または本発
明の組成物を米国特許第４．３９９，２０９号及び第４
，４４０，８４６号に述べられているようにカプセルに
封入して、画像形成剤の放出を制御するために用いるこ
とができる。後者の方法は典型的に、感光性物質の化学
線への画像状露光とマイクロカプセル層の例えば圧力、
摩擦または超音波エネルギーのような均一な破壊力への
暴露とを含み、画像形成剤はマイクロカプセルから放出
されて現像剤と反応する。本発明の組成物は有用な光硬
化性接着剤でもある。

本発明をその好ましい実施態様を参照しながら詳述した
が、特許請求の範囲で定義した発明の範囲から逸脱する
ことな（、修正及び変更が可能であることは理解されよ
う。

本発明の好ましい実施態様は次の通りである。

１、　フリーラジカル付加重合可能なまたは架橋可能な
化合物、イオン染料−反応性対イオン錯体及びシリカを
含む組成物であって、前記イオン染料−反応性対イオン
錯体が加熱時または化学線への露光時に前記重合可能な
または架橋可能な化合物のフリーラジカル重合または架
橋を開始させるフリーラジカルを放出しうる錯体である
組成物。

２、露光前に、前記錯体が安定な非過渡的化合物である
上記１記載の組成物。

６、前記シリカがヒユームビシリカ及び沈降シリカから
成る群から選択されたシリカである上記２記載の組成物
。

４、前記染料がキサンチン染料及びオキソノール染料か
ら成る群から選択された塩イオン染料である上記１記載
の組成物。

５、前記染料が陽イオンシアニン染料である上記１記載
の組成物。

６、前記重合可能なまたは架橋可能な化合物かエチレン
系不飽和化合物である上記１記載の組成物。

Ｚ　前記錯体が陰イオン染料−ヨードニウムイオン錯体
または陰イオン染料−ピリリウムイオン錯体である上記
４記載の組成物。

８．前記錯体が陽イオン染料−ポレート錯体である上記
７記載の組成物。

９　前記シリカが０．５重量％より多い量で存在する上
記１記載の組成物。

１０、前記シリカが約０．７５〜１．２５重量％の量で
存在する上記９記載の組成物。

１１、　　表面に光硬化性組成物層を有する支持体を含
む感光性材料であって、前記組成物がフリーラジカル付
加重合可能なまたは架橋可能な化合物、イオン染料−反
応性対イオン錯体及びシリカを含み、前記錯体が化学線
を吸収して、前記重合可能なまたは架橋可能な化合物の
フリーラジカル重合または架橋を開始させるフリーラジ
カルを放出しうる錯体である感光性材料。

１２、露光前に、前記錯体が安定な、非過渡的化合物で
ある上記１１記載の感光性材料。

１６、前記染料が陽イオンシアニン染料である上記１１
記載の感光性材料。

１４、前記染料かキサンデン染料及びオキソノール染料
から成る群から選択した陰イオン染料である上記１１記
載の感光性材料。

１５、前記光重合可能なまたは架橋可能な化合物がエチ
レン系不飽和化合物である上記１１記載の感光性材料。

１６、前記錯体が陽イオン染料−コート９ニウムイ第５
ン錯体または陰イオン染料−ピリリウムイオン錯体であ
る上記１１記載の感光性材料。

１Ｚ　　前記染料がキサンチンである上記１６記載の感
光性材料。

１８、前記シリカが０．５　Ｍ量％より多い量で存在す
る上記１７記載の感光性材料。

１９　　前記シリカが約０，７５重ｔｈ！■から１．２
５重量％までの量で存在する上記１７記載の感光性材料
。

２０、　　前記光硬化性組成物をマイクロカプセルに封
入する上記１１記載の感光性材料。

（９１４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フリーラジカル付加重合可能なまたは架橋可能な化
   合物、イオン染料−反応性対イオン錯体及びシリカを含
   む組成物であって、前記イオン染料−反応性対イオン錯
   体が加熱時または化学線への露光時に前記重合可能なま
   たは架橋可能な化合物のフリーラジカル重合または架橋
   を開始させるフリーラジカルを放出しうる錯体である組
   成物。 ２、表面に光硬化性組成物層を有する支持体を含む感光
   性材料であって、前記組成物がフリーラジカル付加重合
   可能なまたは架橋可能な化合物、イオン染料−反応性対
   イオン錯体及びシリカを含み、前記錯体が化学線を吸収
   して、前記重合可能なまたは架橋可能な化合物のフリー
   ラジカル重合または架橋を開始させるフリーラジカルを
   放出しうる錯体である感光性材料。