JPH0213387A

JPH0213387A - ひまし油脂肪酸エストリドの製造法

Info

Publication number: JPH0213387A
Application number: JP16454988A
Authority: JP
Inventors: Chozo Yamaguchi; 山口　潮三; Atsuo Toyama; 淳夫遠山; Sachio Asaoka; 佐知夫浅岡; Fumika Ogata; 緒方　二三か
Original assignee: Itoh Seiyu KK; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd; Chiyoda Corp
Current assignee: Itoh Seiyu KK; Chiyoda Corp
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1988-06-30
Publication date: 1990-01-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、ひまし油から実質的にグリセリンを含まない
ひまし油脂肪酸エストリドを製造する方法に関するもの
である。

〔従来技術〕

従来、リパーゼを用いてひまし油を加水分解反応し、グ
リセリンと脂肪酸を得る方法は知られている。また、こ
の場合に、ひまし油脂肪酸エストリドが副生ずることも
知られていたが、従来のリパーゼを用いる加水分解反応
においては、エストリドの副生を抑制するようにして、
そして加水分解反応率が約７０％を越えないようにして
反応を行うもので、積極的にひまし油（ｍ肪酸エストリ
ドを生成させることは行われていなかった。

一方、前記加水分解反応で生成するひまし油脂肪酸エス
トリドは、リシノール酸の水酸基とカルボキシル基とが
反応した分子間又は分子内縮重合体であり、界面活性剤
や化学中間原料として有用な物質である。

ひまし油からエストリドを化学的に得ようとすると、ひ
まし油を高温でアルカリ又は酸により化学的に処理して
いったん遊離の脂肪酸（リシノール酸）とした後に、少
なくとも７０℃の加熱下で必要に応じて硫酸、リン酸等
を用いて脱水縮合することが一般的である。

しかし、この方法においては、水酸基の脱水による不飽
和結合の生成、炭化水素鎖の切断、アルデヒド等の生成
などの副反応が起り、得られるエストリドは着色等の問
題を生じて品質の悪いものであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、前記のようにひまし油脂肪酸エストリド
は有用な物質であることに着目し、エステル化能の高い
リパーゼをひまし油に対し１％以上の割合で使用し、エ
ストリド生成率９０％以上のひまし油脂肪酸エストリド
を得ることを先に提案した（特願昭６２−１７１８１８
号）。

リパーゼを用いて得られるひまし油脂肪酸エストリドは
、通常、２〜５重景体が混合した状態のエストリドと、
ひまし油脂肪酸とからなる。リパーゼによるエストリド
生成は、化学的処理に比べて、重縮合が均一となり、重
合度分布がシャープとなる利点もある。しかし、使用す
るリパーゼの加水分解能とエステル化能とにより、エス
トリド生成物中にひまし油（トリグリセリド）が部分的
に加水分解された部分グリセリドが残留したり、グリセ
リン含有分子が副生ずるおそれがあった。

本発明者らが先に提案したひまし油に対してリパーゼを
濃度１％以上で用いる高濃度リパーゼ法では、エストリ
ド生成率を９０％以上にすることにより、グリセリド等
の混入を防止した。

本発明者らは、さらにリパーゼによるひまし油処理を検
討し、エストリド生成には不適当と考えられていた低濃
度におけるひまし油の加水分解処理について研究すると
共に、リパーゼによるひまし油脂肪酸エストリドを製造
する場合の工業性について検討した。

その結果、ひまし油に対して１重量％より少ないリパー
ゼ濃度においても、工業的に有用なひまし油脂肪酸エス
トリドを効率よく製造できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

〔発明の構成〕

本発明は、グリセリドのエステル部位全てに対して加水
分解能を有し、かつ脂肪酸炭素鎖中に存在する水酸基に
対してエステル化能を有するリパーゼをひまし油に対し
１重量％未満の割合で存在させ、かつ水／油分重量比が
１７１０以上の条件下、ひまし油を５０℃以下で反応処
理することにより、実質的にグリセリン成分を含有しな
いひまし油脂肪酸エストリドを製造する方法である。

本発明で用いるエステル部位全てに対して加水分解能を
有し、かつ脂肪酸炭素鎖中に存在する水酸基に対してエ
ステル化能を有するリパーゼとは、グリセリドの３個の
エステル結合のいずれにも加水分解性を示し、ひまし油
脂肪酸中の水酸基の位置でカルボキシル基とエステル反
応性を示すものである。このようなリパーゼとしては、
キャソディダ属を起源とするもので１例えば、名糖産業
社製「リパーゼＯＦＪ、同社製「リパーゼＭＹＪ又は大
野製薬製［リパーゼ濃度Ｊ等がある。

本発明は、ひまし油を原料としてリパーゼを溶解させた
水溶液にひまし油を分散させ、この反応混合物を撹拌し
てエマルジョン状態で反応させる一工程法により実施さ
れる。この場合、加水分解反応とエステル縮合反応とが
出来るだけ逐次的に進行するようにする。そのため、本
発明では、反応温度は、５０℃以下とし、好ましくは１
０〜４０℃で行う。この反応温度では生成物の着色も防
止される。

また、本発明では５反応混合物中の水／油分重量比は、
１／１０以上とし、好ましくは１７５〜２とする。

この条件の採用により、ひまし油の加水分解におけるグ
リセリンの生成を容易にし、かつその生成グリセリンの
水相への溶解移行を円滑に行うことができる。その結果
、加水分解により得られるひまし油脂肪酸とその縮合生
成物のエストリドとからなる油相へのグリセリンの残存
が回避される。

水／油分比が１７１０より低くなると、反応混合物のエ
マルジョン状態が安定せず、反応が円滑に進行しない。

本発明におけるリパーゼの使用斌は、ひまし油に対して
１重量％未満であって、好ましくは０．０１〜０．８重
斌％である。ひまし油に対し１重量％未満のリパーゼを
用いることにより、加水分解により副生ずる部分グリセ
リドの油分への残留と、その部分グリセリドとひまし油
脂肪酸との反応によるグリセリン含有分子の生成が抑制
され、ひまし油の３つのエステル全てを完全に加水分解
した後に、エステル縮合が生起するようになる。

本発明において、１重量％以上のリパーゼを使用した場
合には、エストリド生成率が９０％以下では生成エスト
リド油中に部分グリセリドや、グリセリン含有分子が混
入し、エストリドの使用上好ましくないものとなった。

この理由は明らかでないが、リパーゼ濃度が濃い状態で
はひまし油の部分的加水分解状態で部分グリセリドの炭
素鎖中のＯＨ基にリパーゼが作用し、部分グリセリドと
ひまし油脂肪酸とがエステル縮合し、グリセリン含有分
子が副生されるものと考えられる。これに対し。

リパーゼ濃度がひまし油に対し１重量％未満であれば、
加水分解とエステル縮合が逐次的に進行し、その結果、
エストリド生成率を９０％以下で反応を終了させても、
部分グリセリドやグリセリン含有物の副生が回避される
ものと考えられる。

本発明における反応時間は、リパーゼ使用量との関係に
依存し、通常、リパーゼ使用量がひまし油に対し１重量
％未満ではその使用量が多い程反応時間は少なくてよい
。この場合、エストリド生成率は、５０％以上であれば
よい。ひまし油脂肪酸の油分への残存は、生成エストリ
ドの工業的使用上問題はない。

本発明で得られるニス１−リドの平均縮合度は約１．５
〜３であり、縮合生成物中の２量体又は３量体の組成割
合が３０重ｆｔ％以上のものであればよい。

本発明を実施する場合、エストリド生成率、エストリド
の平均縮合度及び縮合生成物の２量体等の割合は１反応
時間、リパーゼ使用量を使用目的に応じて選択して、所
望の値が得られるようにする。

なお、本明細書でいうエストリド生成率は次の式で定義
されるものである。

Ｒ＝−Ｘ１００（％）Ｒ：エストリド生成率Ａ：遊離脂肪酸およびエストリドの脂肪酸基準のモル数Ｂ：エストリドの脂肪酸基性のモル数〔発明の効果〕本発明の方法で得られるひまし油脂肪酸エストリドは、
実質的にグリセリン成分を含有せず、かつ着色等の問題
のない高品質のものである。

本発明で得られるひまし油脂肪酸エストリドは。

界面活性剤や化学中間原料として有利に用いられる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、
ひまし油部分グリセリド及びグリセリン含有化合物は、
薄層クロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィー
により測定した。縮重合度は酸価の値および液体クロマ
トグラフィーで測定した。

実施例１ひまし油５００ｇとリパーゼ（名糖産業製、リパーゼＯ
Ｆ）　Ｉｇを水５００ｇに溶解した水溶液を混合振とう
させてエマルジョン化し、撹拌しながらエマルジョン状
態で室温で３００時間反応させた。生成物を遠心分離し
、油相と水相とに分け、油分４４０ｇを回収した。この
油分は着色はなく、そのエストリド生成率は８６．１％
で、平均縮合度は２．５であった。また油分中の２量体
は４０．２％、３量体は３１．２％、４量体は１０．４
％、５量体以上は４．３％であった。

ひまし油部分グリセリド及びグリセリン含有化合物は、
油分中には実質的に検出されなかった。

実施例２リパーゼ（名糖産業製、リパーゼＭＹ）２．５ｇを用い
た以外は全て実施例１と同様にして反応を行った。

反応時間９６時間後、油分４３８ｇを得た。この油分の
エストリド生成率は約８１％で、油分の着色は見られな
かった。ひまし油部分グリセリド及びグリセリン含有化
合物は検出されなかった。又、油分中２量体４０．８％
、３量体２８．９％、４量体９．６％、５量体以」二２
．４％で、平均縮合度は２．４であった。

実施例３リパーゼ（大野製薬製、リパーゼＡＹ）０．５ｇを用い
、反応温度３５℃、反応時間３４０時間とした以外は実
施例１と同様に反応を行った。得られた油分は４３７ｇ
であり、エストリド生成率は約７３％で、同様に；ｎ色
は観察されなかった。又、ひまし油部分グリセリド及び
グリセリン含有化合物も検出されなかった。この油分は
、２量体５１．９％、３ｇ体２０．２％、４量体以上２
．４％を含み、平均縮合度は２．０であった。

実施例４リパーゼ（名糖産業製、リパーゼＯＦ）　４ｇを用い、
反応温度１０℃１反応時間１５０時間とした以外は実施
例１と同様に反応を行った。得られた油分は４４０乙で
、エストリド生成率約８８％であり、油分の着色はなか
った。ひまし油部分グリセリド及びグリセリン含有化合
物も検出されなかった。油分中、２量体３８．３％、３
址体３０．５％、４量体１４．９％、５量体以上４．６
％で、平均縮合度は２．６であった。

比較例リパーゼ（名糖産業製、リパーゼＯＦ）　５ｇ（ひまし
油に対し１重量対）とし、実施例Ｉと同様にして反応を
行い、反応時間６０時間でエストリド生成率８５％とし
た。ここで得られた油分は４４３ｇで、平均縮合度は２
．５であった。ひまし油部分グリセリドが約５ｇ、グリ
セリン含有化合物が約７ｇが含まれていた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）グリセリドのエステル部位全てに対して加水分解
能を有し、かつ脂肪酸炭素鎖中に存在する水酸基に対し
てエステル化能を有するリパーゼをひまし油に対し１重
量％未満の割合で存在させ、かつ水／油分重量比が１／
１０以上の条件下、ひまし油を５０℃以下で反応させる
ことを特徴とする実質的にグリセリン成分を含有しない
ひまし油脂肪酸エストリドの製造方法。