JPH02134342A

JPH02134342A - 稀酢酸の脱色方法

Info

Publication number: JPH02134342A
Application number: JP28737988A
Authority: JP
Inventors: Kozo Kawahashi; 川橋　孝造; Kiyoshi Higaki; 檜垣　浄
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-11-14
Filing date: 1988-11-14
Publication date: 1990-05-23
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: JPH07107013B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は回収された稀酢酸の脱色方法に関するものであ
る。

さらに詳しくは、本発明は過ｆｉ￥酸を用いた酸化プロ
セスにおいて、副生じた酢酸から回収される稀酢酸の脱
色方法に関するものである。

稀酢酸と通称されている「商品」は染色用の酸、ｐＨ調
整用薬剤などとして利用されており、通常、水分濃度は
７〜１１％程度であり、適用されるプロセスによっては
その他ＱＩＷなどを５〜１０％程度き有している場合も
ある。

染色用の酸として便用される稀１１Ｆ酸においては、そ
の使用Ｅ］的から考えて当然のことながら、外観、より
具体的には着色度合いは特に重要な品質管理項「１とな
る。

そして、湾状の有機１ヒ合物またはそれらの混合物の着
色度合いは通常Ａ　Ｐ　Ｉ−！　Ａ　ｌｉ？ｉで管理さ
れている。Ａ　Ｐ　ＨＡ値というのは値が小さい程着色
度か低いということである。

［従来技術］過酢酸を用いた酸化反応では反応１１１港中に以下のよ
うに過酢酸が分解して酢酸が生成する。

ＣＨ３ＣＯ０ＯＨ−ＣＨ３ＣＯ０Ｈ＋（０）（過酢酸）
　　　　　　（酢酸）上記のようにして生成した反応１１ｉ中、さらには、反
応粗液中から回収される酢酸中には適用されるプ１１＋
ニスによって異なる種々の不純物が含まれてくる。

例えば、過酢酸、アリルアルコール、および水を同時に
反応蒸留塔に仕込み、減圧下、２０〜９０゛Ｃ″Ｃ″酢
酸エチルを留去しながら反応を行うグリセリン製造プラ
ントから回収されるｌｌ！￥酸中には、水、蟻酸のほか
に微量の不純物が含まれている。

これら微量の不純物としては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、アクロレイン、その他有ｆｉ物の分解に
より生成する各種アルデヒド類などがある。

また、原料であるアリルアル；１−ル、およびそのエス
テル類、アリルエーテル、アクリル酸、およびそのエス
テル類等の不飽和化合物、アセトン。

アセチルアセトン、メチルエチルゲ１〜ン、などのカル
ボニル化合物、さらには、製造設備より溶出する鉄、エ
ンゲル。クロム、ナトリウム等微量の金属等らある。

上記のような不純物が以下のようなｅ色機横により着色
すると考えられる。

即ち ■アルデヒド類およびアリル、アクリル１ビニル等の不
飽和化合物相互の縮合反応による有機性着色物質の生成
によるもの、この場合、微量な溶解金属は反応を促進さ
せるための触媒四重きをすると考えられる。

■重量金属とカルボニル化合物による金属銘木の生成に
よるもの。

これらの不純物を取り除くために蒸留、抽出などの精製
操作を組み合わせて実施されているが、このようにして
回収されただけでは稀酢酸の外観（ＡＰＨＡ＞は放置中
に経時変化し易く、良好な外観を有する稀酢酸を定常的
に得ることは困難であった。

なお、上記のグリセリン製造プラントから回ｌｌ！され
る！！１ｌｌＷは生成するグリセリン１モルに対して７
０〜１５０モル％程度の量となる。

［発明が解決しようとする課題］外ｆｉ　（ＡＰＨＡ＞を支配する要因は、微量な不純物
であり、経済性を考慮した一般的な蒸留、抽出程度を組
み合わせた処理プロセスではこれら１に鼠成分を除去す
ることは極めて困難である。

以上のような状況に鷺み、本発明者らは鋭意検討した結
果、これらの不純物がアルデヒド類またはオレフィン類
からなっていると考えられるので、これらの微量不純物
を酸１ヒすることと、酸化の際の分解を押さえることに
よって、外［（ＡＰＨＡ）の向上を達成できるのではな
いかということに着目して以下のような発明を完成させ
た。

し発明の構成〕すなわち、本発明は「稀酢酸に対して１００〜２５００　Ｐ　Ｐ　１１の濃
度になるように過酸化水素または過カルボン酸を添加し
、さらに、該過酸化水素水または過カルボン酸に対して
１〜１１００ｐｐの濃度になるようにリン酸系化合！Ｉ
Ｎまたはそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩を添加することを特徴とする稀酢酸の脱色方法」である。

以下に本発明の「稀酢酸の脱色方法」を８１　Ｌ　＜説
明する。

本発明のポイントは、もともとＡ　Ｐ　Ｉｆ　Ａの値か
大なる、すなわち、品質の悪い稀酢酸の品質を改善する
ため、および、品質の良い稀酢酸の外観（Ａ　Ｐ　ＨＡ
　）を放：η中にも一定範囲内に保つため、過カルボン
酸または過酸化水素のような過酸化物を１００〜２５０
０ｐｐｍ添加し、さらに、過酸化物に対して１〜１１０
０ｐｐのリン酸系化合物を添加するところにある。

本発明は、特に、過酢酸を用いて酸化反応を行なうプラ
ントにおいて生成する酢酸を含んだ■液から精製して得
た回収稀酢酸に、１００〜２５００ｐｐｍ濃度になるよ
うに過カルボン酸または過酸化水素のような過酸化物を
添加し、さらに過カルボン酸または過酸化水素に対して
１〜１００Ｐｐ　ｎ＋のリン酸系化合物を添加すること
によって回収稀酢酸の外観（Ａ　Ｐ　ＨＡ　’）の向上
を計るとともに、良好な外観を有する稀酢酸の安定的な
製造を可能とし、さらに、品質の保全手段として優れた
方法である。

ここで脱色処理の対象となる稀酢酸の原料■凍となる副
生物は、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油のよう
なエポキシ化植物油、アリルアルコールを主原料とする
グリセリン製造プロセスなど、過酢酸を用いた酸化反応
プラントから副生ずる酢酸である。

上記の副生酢酸中には適用されるプロセスによって異な
るが、水、蟻酸、プロピオン酸、酢酸メチル、アクリル
酸、アクリル酸エチルなどの不純物が含まれてくる。

これらの不純物が含まれている副生＃酸は通常蒸留、抽
出などの操作を組み合わせて処理することによりこれら
の不純物を所定範囲まで除去し、回収稀酢酸として製品
化される。

以上のような組み合わせ操作で回収された稀酢酸の外観
（Ａ　Ｐ　ｌ−Ｉ　Ａ　）は種々の条件によって変動し
た状態で得られる。

さらにこのＡＰＨＡの値は放置しておくと経時的に増加
する。

すなわち、稀酢酸の品質が悪化するということである。

本発明で用い得る過酸化物の中で先ず過カルボン酸の具
体的な事例としては過＠酸、過ｉ’ｒｔ酸、過プロピオ
ン酸、過室２ｇ、香酸などがある。

中でも本発明の処理の対象となる稀酢酸の発生プロセス
において過酢酸を用いており、また、希酢酸が水と酢酸
を主成分としているため、過酢酸を用いるのが最も理に
適っている。

その理由は前記の反応式から明らかなように、脱色処理
に用いた過酢酸の分解により生成する酢酸も稀酢酸中の
有効成分となるからである。

本発明の方法に用い得るもう一つの過酸化物としては過
酸化水素がある。

また、過酸化物と併用するリン酸系化合物としてはオル
トリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、
２−エチルヘキシルトリポリリン酸およびそれらのアル
カリ金属ｔｉｔたはアルカリ土類金属塩がある。

過酸化物の添加量は処理の対象となる稀酢酸に対して１
００〜２５００　ｐ　ｐ　ｍが好適である。

添加量が１１００ＰＰより少ないと、外観（Ａ））　Ｈ
Ａ　）の向上が充分には計れない。

また、添加量を２５００ｐｐｍより多くしても稀酢酸中
に含まれる不純物が過酸１ヒ物を消費しきれないため残
存過酸化物濃度が高くなり、製品品質上好ましくない。

添加量は、回収稀酢酸の外１１１１（ＡＰＨＡ）によっ
て任意に決められるが、通常は２５００ｐｐｍより多い
と残存過酸化物濃度が高くなるだけでなく、固型物が生
成したりすることもあるので好ましくない。

また、併用するリン酸系化合物は過酸化物に対してｌｐ
ｐｍ〜１００　ｐ　ｐ　ｍ程度の濃度になるように添加
するのが有効である。

併用するリン酸系化合物の添加量がｉｐｐｍより少ない
場合、併用しても効果は発揮されず、１１００ｐｐより
多くしても製品に対する悪影響が出てくる場合があるの
で好ましくない。

過酸化物および併用されるリン酸系化合物との添加の順
序は特に制限される訳ではなく、両名をあらかじめ混合
しておいても良いし、別々にどちらを先に添加しても良
い。

なお、リン酸系化合物は過カルボン酸および過酸化水素
水の安定剤として過カルボン酸および過酸化水素水の製
造工程、または、運搬・っ保管中にも用いられている。

［発明の効果］本発明の脱色方法によれば、過酢酸を用いた酸化プラン
１−から副生ずる酢酸から回収される稀酢酸の外観、特
に、着色度合い（Ａ　ＰＨＡ　＞を良好に保つことがで
きる。

したがって、稀酢酸の用途を制限されずに用いることが
できる。

次に本発明の稀酢酸の脱色方法を実施例により説明する
が、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

「実施例−１」過酢酸の３０％酢酸エチル溶液、アリルアルコール、お
よび水をモル比で過Ｉ！ｌｌ：酸／アリルアルコール／
水−１／１．３／２５になるように調′膓して同時に仕
込み、約１２０　’Ｔ’　ｏ　ｒ　ｒの減圧下２０〜９
０°Ｃで酢酸エチルを留去しながら約１時間反応を行な
いグリセリンを合成した。

得られたグリセリン粗液の低沸点成分を約１１４°Ｃで
留去さぜ、さらに約１１０℃で低沸点成分を精製するこ
とにより表−１に示される回収希酢酸を得た。

なお、回収された酢酸は生成したグリセリン１モルに対
して約７５モル％の１であった９表−１回収稀＃酸の組成と外観（Ａ　Ｐｌｌ　Ａ　）表−１に
示されるような組成比を有する回収稀酢酸に対して６０
％過酸化水素水を５００ｐｐｍになるように添加して２
時間放置後測定した結果、外観（Ａ　Ｐ　ＨＡ　＞は２
３まで向上した。

これを室内暗所で３週間放置した後も外ｆｉｔ！＜ＡＰ
　ＨＡ　）は３３であった。

用いた６０％過酸化水素水は、予め、ピ１′？リン酸カ
リウムが過酸化水素に対して１０　ｐ　ｌ）　ｒ口添加
されたものであった。

なお、Ａ　Ｐ　）−Ｉ　Ａ測定はＡＳＴＭ　（Ａｍｅ　
ｒ　ｉ　ｃａｎ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｆｏｒ　　Ｔｅ
ｓｔｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ）Ｄ　　　　１２０９（
１９８０年版）　　Ｓｔ、ａｎｄａｒｄ　　’Ｉ”ｅｓ
ｔ　　Ｍｅｔｂｏｄ　　ｆｏｒ　　ｃｏｌｏｒ　　ｌｉ
ｑｕｉｄｓ（ｐｌａｔｉｎｕｍ、ｃｏｂａｌｔ　　５ｃ
ａｌｅ）に基づいて実施した。

「実施例−２」回収稀酢酸に過酢酸を２５００ｐｐｍ添加した以外は実
施例−１と同じ条件で処理を行い、以下のような結果を
得た。

なお、過酢酸中には、予め、２−エチルヘキシルトリポ
リリン酸ソーダーが過酢酸に対して７０ｐ　ｐ　ｒｎに
なるように調整して添加した。

外観＜　Ａ　Ｐ　ＨＡ　＞は、２５まで向上し、室内暗
所で３＃間放置した後も外Ｉｔｌｌ　（Ａ　Ｐ　ＨＡ　
）は１８であった。

「実施例−３」回収稀１Ｉｌｌ：酸に６０％過酸化水素水を１　ｏｏｏ
ｐＰ　１１１添加した以外は、実施例−１と同じ条件で
処理して以下のような結果をな。

外Ｈ（Ａ　Ｐ　ＨＡ　）は、１７まで向上し、室内暗所
でｌＩ　Ｅ１間放置した？裔も、外観（Ａｌ）ＩＩＡ＞
は１９あった。

「比較例−１」回１！ｙ、稀酢酸に、過酢酸を５０　Ｐ　Ｐ　Ｉｎ添加
した以外は実施例−２と同じ条件で処理を行い、以下の
ような結果を得た。

外ｍ１（Ａ　Ｐ　ＨＡ　）　ハ、５５で、室内開所で４
０間放置した後も、外観（Ａ　Ｐ　Ｉｔ　Ａ　）は６ｏ
であった。

［比較例−２ｊ回収稀酢酸に、過酸化水素）Ｋを５０　ｐ　ｐｍ添加し
た以外は実施例−１と同じ条１′１で処理を行い、以ド
のような結果を得た。

外１！！！（ＡＰＨＡ）は、５５で、室内暗所で’ｌ　
Ｅ１間放置した後も、外観（Ａ　Ｐ　ＨＡ　＞は５５で
あった。

「実施例−１」、「実施例−２」、「実施例３」で得ら
れた結果から、所定の濃度の過酸化物とリン酸系化合物
を添加しておけばＡ　Ｐ　ｌ−Ｉ　Ａの値が一時的に改
善されるだけでなく、放置しておいてもＡＰＩＩＡｇｉ
はほとんど増加していくことはなく、本発明の方法が回
収稀酢酸の品質管理上有効であることが明らかである。

一方、「比較例−１」および「比較例−２」で得られた
結果から、添加する過酸化物の濃度が１００　ｐ　ｐ　
Ｉｎより少ない場合には効果がないだけでなく、放置し
ておくとＡ　Ｐ　Ｉ（Ａ値が増加、すなわち、品質が悪
化していくことが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

稀酢酸に対して１００〜２５００ｐｐｍの濃度になるよ
うに過酸化水素または過カルボン酸を添加し、さらに、
該過酸化水素水または過カルボン酸に対して１〜１００
ｐｐｍの濃度になるようにリン酸系化合物またはそれら
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を添加する
ことを特徴とする稀酢酸の脱色方法。