JPH02135138A - 硫化物類の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は広義には硫化物類の除去方法に関する。

本発明は、一つには固体、液体およびガスから硫化物を
除去するためにある種のハロニトロアルカノールを利用
する方法に関する。ガスや液体から硫化物を除去するこ
とは可能であるが、金属パイプ内面への付着物のように
導管に付着物した硫化物も同様である。更に本発明は水
処理、バルブ・紙製造および油田水攻法の際の液体から
硫化物およびその塩を除去する為の新規な組成物ならび
にその組成物の利用に関する。更に、本発明は水性混合
物から硫化物を除去するための２，２−ジブロモ−２−
ニトロエタノールの使用に関する。

［発明の背景コ 硫化物は、冷却水、製紙、油田水攻水などの種々の工業
用製品および工業工程において一般的にみられる。硫化
物の除去剤として効果的な化合物が数多く手に入るが、
どれもあらゆる状況において完璧に効果的な除去剤では
なく、取扱い、毒性。

活性のスペクトル、コストなどの点で望ましくない性質
を有している。

例えば幾つかの硫化物除去剤が文献に記載されているが
、その文献によるとそれらの硫化物除去剤は水や他の流
体から硫化物を除去するのに効果的である。ごく最近で
は１９８７年発行の米国特許第４，６８０．１２７号明
細書（発明者：エドモンドソン）に水性または液状気体
媒体中の硫化水素の量を減らすためのグリオキサールの
使用が開示されている。この特許にはこの分野における
先行技術、特にアクロラインの使用についての調査も記
載されている。特許権者等はアクロラインの使用に関す
る米国特許第３，４５９．８５２号明細書〈発明者：ロ
ーム）および同じ目的のためのホルムアルデヒドの使用
を開示した米国特許第１．９９１，７６５号明細書に言
及している。

エドモンドソンの特許によると、アクロラインはかなり
毒性が強く取扱いには危険性があり、またホルムアルデ
ヒドよりもコスト的に高い、また、グリオキサールはア
クロラインの使用によりおきる取扱い上の問題を抑止し
なくともアクロラインによる硫化水素除去率に近づいた
。確かにアクロラインは石油やガスの生産において硫化
物濃度を減らすために何度か使用されているが、その使
用には取扱いや毒性の問題がかなり支障になっている。

それに比して、本発明の除去方法に用いられる化合物は
少なくともアクロラインと等しい機能を有し、更に液体
から硫化物を除去する際かなり迅速に且つ効果的に行う
という長所を有している。

そしてアクロラインのような前記除去化合物が有する毒
性や取扱い上の問題を提起していない。

硫化水素およびその塩が存在するなめに油井からのパイ
プラインに腐蝕が起きる可能性があることは公知のこと
である。ガスのパイプラインの内面上に水滴が形成され
、硫化物の存在下腐蝕状態を作り出す、このようにして
、天然ガスの回収や水攻操業を利用する油井においては
、硫化物除去化合物がしばしば使用されて腐蝕を防止し
たりあるいは最少限度の腐蝕におさえている。更に公知
のことであるが、硫化水素は毒性があるので除去するの
が望ましい。

１９６２年３月６日発行の米国特許第３．０２４．１９
２号明細書（発明者：Ｅ、０．ベネット池）では含油地
下層から石油を回収する水攻法プログラムにおいて改善
された方法が開示されており、その方法では２−ブロモ
−２−ニトロ−１３−プロパンジオール、２−クロロ−
２−ニトロ−１−ブタノール等のハロニトロアルカノー
ルが使用されている。しかしこれらの化合物は硫酸塩を
減少させるバクテリアの成長を止めるために使用されて
いるのであって硫化物除去剤としてではない、更にバク
テリアはほとんど存在しないが流体中の硫化物を除去す
ることが望ましい例が数多くある。

したがって１次の目的の一つ以上は本発明の実施によっ
て達成されるであろう０本発明の目的の第一は固体およ
び流体から硫化物を除去するための方法を提供すること
であり、第二の目的は、特に工業的操作において液体お
よびガスから硫化物および硫化物塩を除去するための方
法を提供することにある。第三の目的は、例えばパイプ
の内面上に付着した硫化物のように、固体から硫化物を
除去することにある０本発明の第四の目的は、硫化物の
除去においてアクロラインのような毒性があり危険な薬
品を使用しないですむ方法を提供することにある６本発
明の第五の目的はある種のハロニトロアルカノール類を
使用して硫化物を除去する方法を提供することにあり、
第六の目的は２゜２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
使用の方法を提供することにある。第七の目的は硫化物
除去に役立つ組成物を提供することにある。更に第への
目的は工業用水冷却システム内に存在する硫化物を除去
する方法を提供し、第九の目的はパルプ製造及び製紙の
際に用いられる工業的工程の硫化物を除去するための方
法を提供することである。

そしてもう一つ弟子の目的は油井水攻操業で使われる水
の処理にハロニトロアルカノール組成物を使用するため
の方法を提供することである。これらの目的およびその
他の目的はこの中で示された内容を考慮すれば当業者に
は容易に明らかになるであろう。

［本発明の要旨コ 広義には本発明は硫化水素、有機硫化物またはそれらの
塩を含有する固体および流体から少なくとも一種類の硫
化物を除去するための方法および組成物に関する０本発
明の方法は固体または流体を硫化物除去量のある種のハ
ロニトロアルカノール類特に２．２−ジブロモ−２−ニ
トロエタノール（以下ｒＤＢＮＥ、と略記）に接触させ
ることからなる。更に、本発明は様々な応用分野、特に
油田の水攻操業および工業用冷却水処理等のような、硫
化物やその塩の存在が効果的な操作に支障をきたすよう
な分野への本方法の使用に関する。

［本発明の詳細な説明コ 前述のように、本発明の方法は、ある種のハロニトロア
ルカノール類を使用して流体から硫化物を除去すること
に関する６本発明の方法は、（ａ）少なくとも一種類の
硫化物を含む流体を、硫化物除去量の下記一般式： ［式中、Ｘは臭素又は塩素原子を表わし、Ｒ１は水素原
子、または置換基を有することもある炭素数的１８まで
のアルキル基もしくはアリール基を表わし、（置換基は
Ｘ、ヒドロキシル基または低級アルキル基いずれでもよ
い）、Ｒ２はＲ１又はＸを表わす］で表わされるハロニ
トロアルカノールに接触させ、（ｂ）該ハロニトロアル
カノールを該硫化物と反応させる工程からなる。

本発明の方法で使用されるへロニトロアルカノルとして
は２−ブロモ−２−ニトロエタノール、２．２−ジブロ
モ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−
１−プロパツール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−
プロパンジオール、２．２−ジブロモ−２−ニトロ−１
−フェニルエタノール、３−ブロモ−３−ニトロ−２４
−ベンタンジオール、１．１−ジブロモ−１−ニトロ−
２−プロパツール、２．２−ジクロロ−２−ニトロエタ
ノール、２−クロロ−２−ニトロ−１３−プロパンジオ
ール、２−ブロモー２−ニトロ−１〜フエニル−１，３
−プロパンジオール、２−ブロモー２−ニトロ−１〜ブ
タノール、３−ブロモ−３−ニトロ−２−ブタノール、
２１０ロー２−ニトロ−１−ブタノール、１−クロロ−
にドロー２−ペンタノール、１．１−ジクロロ１−ニト
ロ−２−ヘキサノール、２−クロロ−２−ニトロ−１−
１０パノール等の化合物があげられるが、これらの化合
物に限定されるわけではない。

この種のハロニトロアルカノールの中で、２゜２−ジブ
ロモ−２−ニトロエタノール、即ちＤＢＮＥは固体およ
び流体からの硫化物およびその塩の除去に示された他の
ハロニトロアルカノール類よりも格段優れているという
ことが判明したがこれは予期しないことであり且つ驚く
べきことであった。

それゆえに前記一般式で表わされるハロニトロアルカノ
ール類は硫化物の除去剤としていずれも効果的であった
が、ＤＢＮＥが他のハロニトロアルカノール類と比べて
優れた活性を示したことは驚きであった。

図を参照することにより本発明の方法をより容易に理解
できるであろう０本発明の図は公知の硫化物除去剤と本
発明で使用したハロニトロアルカノール類の硫化物除去
能力のプロットである０図に示したように、グルタルア
ルデヒド、グリオキサールおよびホルムアルデヒデオは
、硫化物の除去において本発明のＤＢＮＥやプロノポー
ルのようなハロニトロアルカノール類はど効果的ではな
い、一方アクロラインはかなり効果的であるが、毒性が
あり、その使用においては特別の取板い技術が必要とさ
れる。

実際、ＤＢＮＥ等のハロニトロアルカノール類は除去剤
の主要な組成物として使用されるが、多くの場合硫化物
除去のための曜−の組成物として使用される。

本方法において使用されるハロニトロアルカノールの濃
度は勿論、流体中の硫化物濃度によって異なる。このよ
うに、硫化物およびその塩を除去するのに必要な量であ
る”硫化物除去量″のハロニトロアルカノールが使用さ
れる。この量は硫化物を含有する液体またはガスの総量
に対して約２−約６０００ｐｐｍ、好ましくは約１０−
約２５０ｐｐｍである。

前述のように、本発明のハロニトロアルカノール類は他
の除去剤と一緒に用いることが可能である。その場合、
ハロニトロアルカノールは使用した除去剤の総量の２重
量％以上約９９％以下である。所望ならば、ハロニトロ
アルカノールを硫化物イオンを除去できる他の化合物、
例えばグリオキサール、ホルムアルデヒド、二酸化塩素
のような他の化合物との混合材としても使用可能である
。

また、除去剤は必要ならば不活性キャリヤーと共にも用
いられる０例えばガス中に硫化物が存在する場合、硫化
物を含むカスが上を通過するあるいは中を通過する固定
床のようにキャリヤー上に化合物を含ませるか又は硫化
物を含むガスを泡状に出す液体キャリヤーに除去剤をン
容解させることか望ましい。

キャリヤーは無機でも有機でもよく、またハロニトロア
ルカノールが溶解あるいは分散している固体の希釈剤で
も液体希釈剤どちらでもよい９例えばＤＢＮＥは約６−
８％まで水に溶けるので水性溶液状の除去剤を使用する
ことができる。それ以外の濃度ではキャリヤーとして、
有機化合物では、例えば炭化水素、ハロゲン化炭素、ジ
クロロメタン、アルコール、グリコール、アルデヒド、
ゲトン、高分子量グリコール等があげられ、また無機化
合物としてけいそう土３クレイ、軽石等が挙げられるが
、これらに限定されるわけではない。

キャリヤーを使用する場合、へロニトロアルカノール化
合物との混合は公知の技術により従来物質の処理袋！を
使用して行う。

実際において流体中の硫化物の濃度が低い場合、通常は
硫化物とハロニトロアルカノールの反応生成物を除去す
る必要はない、しかし除去を望むケスもあり、その場合
公知の分離技術により除去を行うことができる。

本発明で使用するハロニトロアルカノール類は文献に開
示された幾つかの方法によって首尾よく製造される０例
えばに１９７３年１月１６日発行の米国特許第３，７１
１，５６１号明細書（発明者：Ｒ，ベヅセンドルフ／ド
イツ）には下記一般式： なはアルカリ金属水酸化物を表わす）で表わされるニト
ロアルカノールと反応させることによって製造される６
次に、ニトロアルカリ土類金属アＯＨＢｒ 〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはハロゲン化メ
チルを表わし、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、
またはハロゲン原子を表わし下記化合１勿　： Ｒ−ＣＨ２−ＯＨ の残基の少なくとも一種と置換可能である１で表わされ
るブロモニトロアルコールの製造方法が開示されている
。

前記の一般式で表わされるアルコール類は下記の一般式 ％式％ ［式中、Ｒ１は前記に同じ］で表わされるアルデヒドを
下記の一般式： ％式％ ［式中、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基よ合によ
ってモノヒドロキシ化合物またはジオールが得られる。

このようにして、例えばまずニトロメタンを一当量のホ
ルムアルデヒドと反応させ次に臭素化すると２，２−ジ
ブロモ−２−ニトロエタノールが得られる。

ジブロモニトロ化合物の製造方法についてはに１９８８
年２月２日発行の米国特許第４，７２３゜０４４号明細
書〈発明者二Ｍ、渡辺他）にも開示されており、東京の
パーマケムアジア社に特許権が譲渡されている。その中
に開示されている反応は、アルカリの存在下ニトロメタ
ンをホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドで縮合す
ることからなる。アルカリの使用量はニトロスタフ１モ
ル当たり少なくとも１．５モルである。その後生成物を
分離せずに反応混合物を臭素で処理してジプロモ化合物
を回収する。

前述のように、本発明のハロニトロアルカノール除去剤
はガスおよび液体を含む固体および流体から硫化水素、
有機硫化物およびその塩を除去するのに効果的である。

液体とは水、有Ｉｌ液体またはそれらの混合物である。

ハロニトロアルカノール類はまた硫化鉄（Ｆｅ　　Ｓ　
　）付着物の除去に　　　ｙ 特に有用である０例えば油井操業に使用されるパイプの
ようなパイプやあるいは熱交換器の内面上に付着した硫
化物は本発明のハロニトロアルカノール類を使用して除
去できる。

前述の通り、実際は使用されるハロニトロアルカノール
の量はそのつと異なるが、それは特別なハロニトロアル
カノールを使用した場合も同じである９通常除去剤は、
処理すべき流体に対してハロニトロアルカノールが約２
−約１１０００ｐｐ、好ましくは約１０−約２５０ＰＰ
ｍとなるのに十分な濃度で使用される。この範囲を越え
てもあるいはこの範囲以下でもよく、その量は勿論側々
の状況によって決まる。

ＤＢＮＥをハロニトロアルカノールとして使用する場合
、除去剤の必要量は同種の他の化合物よりもかなり少な
い０例えばＤＢＮＥは流体中に１０ｐｐｍはど使用する
だけだがそれでもなお硫化物の除去に潰れた効果を発揮
する。

本発明の除去剤組成物は硫化物含有流体と接触すると短
時間のうちに効果を表わす、流体と除去剤の接触時間が
比較的短い工業的プロセスにおいては硫化物を迅速に分
離することは特別重要なことである。この様なプロセス
には次のようなものがある。

（１）冷却水及び製紙工場のスラリー（白水を含む）の
処理、一部の水を定期的に除去し新鮮な水と交換するの
で除去剤は添加してから数時間内になくなる。

（２）砂糖の加工および油田の水攻、ハロニトロアルカ
ノールを接触時間１５分から４時間の一過”システムで
使用する。

（３）流体との接触時間の限られた固定床システムで使
用される場合。

除去剤は、硫化物とすばやく反応することに加えて、低
い濃度で効果的であることが判明した。

この様に、本発明の除去剤は再循環される工業用流体５
例えば金属工事の流体、閉ループ冷却水システム、ある
いは油田から排出される水などに含まれる硫化物のコン
トロールに有用である。つまりこれらの操作においては
サワー水、即ち硫化物イオンに汚染された水か存在する
。この様な状態は貯蔵タンクでも見られ、そこでも本発
明の除去剤が有用である。

これから述べる実験においては、蒸溜した脱イオン水を
使用し指定のｐＨの０．１モルの燐酸塩Ｍ街液を生成し
、少なくとも一時間多孔盤を通し窒素ガスでバブリング
することにより脱気しな。

脱気がなぜ必要かというと、硫化物は酸素含有の水性溶
液中ではすばやく酸化されるがらである。

その後の操作は全てアルゴン雰囲気下においてグローブ
ボックス内で行われた。水性Ｆａ酸ナトリウムを前記緩
ＦＲ？ｌに添加し、指定された濃度の硫化物を有する溶
液を生成した。この溶液を１０ｏグラムずつ小分けし、
捩子付栓を備えたビンにいれ、試験材料をそれぞれのビ
ンに入れた。それからイオン分析器に連結された硫化物
選択性電極を使用して硫化′ＩＩＩａ度を経時的に測定
した。

次に本発明の実施例を示す。

Ｋ隻匹工二玉 前述の操作をおこなった後、１１００ｐｐの硫化物溶液
を作成し、試験ビンに移した。それぞれのビンに　、上
記第−表の化合物をｔｏｏｐｐｍの濃度で添加した。対
照溶液には硫化物除去剤を加えないでおいた。一定の時
間経過した硫化物の濃度は下記の第１表に示した通りで
ある。

■ アクロライン 第１表 グルタルアルデヒド　　５ プロノポール グリオキサール ホルムアルデヒド ２４　・〕 前述のデータより明らかなように、アクロラインとＤＢ
ＮＥが硫化物の除去剤として最も迅速かつ効果的である
。

１１皿ユニュ 本実施例においてはＤＢＮＨの硫化物除去能力に対する
ＰＨの作用を調べた。前述の実施例に記載した方法で、
１１００ｐｐの硫化物を含む脱気溶液をｐＨ５，ＰＨ７
およびｐＨ９にして作成した。１００ρρｍのＤＢＮＥ
を添加後、硫化物の濃度は下記の第２表に記載したよう
に減少した。

第≦Ｌ人 第２表のデータから明らかなように、ｐＨはＤＢＮＥの
硫化物除去能力に対してほとんど作用していない。実験
の間、対照溶液の硫化物濃度に何等減少がみられなかっ
た。しかし、ｐＨ９で実験を行った際混合物は一貫して
透明であり、それより低いｐＨでは少し濁ったというこ
とは特記すべきことである。この作用は、濁りが許され
ない用途において有用であるだろう。

実施例１０ 低濃度のＨ２Ｓを含有する工業用溶液の硫化物濃度を下
げることが望ましいので、ＤＢＮＨの１０ｐｐｍの硫化
物との反応性を調べた。ｔｏｐｐｍの硫化物を含むｐＨ
７の溶液を１１００ｐｐのＤＢＮＥで処理すると、硫化
物濃度は５分以内に１ρρｍ未満に減った。硫化物溶液
に１０ｐｐｍのＤＢＮＥを添加すると硫化物濃度は１５
分でｌｐｐｍ未満に減少した。ＤＢＮＥを添加していな
い対照溶液は硫化物濃度の減少は見られなかった。

次に、１１００ｐｐのＤＢＮＥ溶液の総硫化物除去能力
を測定した。この溶液に５００ρρｍの硫化物を添加す
ると硫化物濃度に下記第３表に示したような減少が認め
られた。

第」Ｌ衣 この表から明らかなように、水性溶液から硫化物を除去
するＤＢＮＨの能力はＤＢＮＥ自体の重量の３倍以上で
ある。

ｉ上皿エユ 本実施例では、固体硫化沈澱物に対するＤＢＮＥの除去
能力について示す０本実施例で、ニニｌｋフォビブリ　
　デ　ルア１カンズを２本のＳＲＢバイアル（培養液と
鉄釘を入れた嫌気性バイアル）に接種して３７°Ｃで１
週間増殖させた。このバクテリアは成長して硫化水素を
発生させ、その硫化水素が鉄釘と反応した結果、黒色固
体（酸化鉄）の１懸濁液ができ鉄釘は黒く覆われた。２
本のバイアルを数分間アルゴンでパージし、余分の硫化
水素を除去した後、１本のバイアルにＤＢＮＥを、もう
−本にアクロラインをそれぞれの薬品が最大濃度６００
０ρρｍとなるのに十分な量だけ加えた。バイアルを反
転させて簡単に混合した。その結果、ＤＢＮＥで処理し
たバイアルは硫化鉄の黒色が急速に失われ、黒色の沈澱
物のほとんど全部が３０分以内に消えた。それと対照し
てアクロラインで処理したバイアルには２４時間経過後
も同等変化が認められなかった。

以上実施例により本発明を具体的に示してきたが、ここ
で使用された材料に限定されると考える必要はない、む
しろ本発明は全体としてのより広義な分野に関するもの
であり、本発明の精神または範囲から逸脱しない範囲で
修正や具体化することが可能である。

【図面の簡単な説明】

本図は、種々の化合物の硫化物除去能力を、先行技術の
中で開示されたものも含めて示したグラフである。

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体又は流体から少なくとも一種類の硫化物を除
   去するための方法において、 （ａ）少なくとも一種類の硫化物を含む固体又は流体を
   、硫化物除去量の下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは臭素または塩素原子を表わし、Ｒ＿１は水
   素原子、または炭素数約１８までの置換または末置換の
   アルキルもしくはアリール基を表わし、ここに置換基は
   Ｘ、ヒドロキシル基または低級アルキル基のいずれでも
   よいものとし、 Ｒ＿２はＲ＿１またはＸを表わす］ で表わされるハロニトロアルカノールと接触させ、そし
   て （ｂ）該ハロニトロアルカノールを該硫化物と反応させ
   る 工程からなることを特徴とする除去方法。
2. （２）Ｘは臭素原子を表わし、Ｒ＿１は水素原子または
   メチル基、エチル基、プロピル基、およびフェニル基か
   らなる群から選ばれた一基を表わし、Ｒ＿２は臭素原子
   またはＲ＿１を表わす請求項（１）に記載の除去方法。
3. （３）前記流体が水性液である請求項（１）に記載の除
   去方法。
4. （４）前記流体が非水性液である請求項（１）に記載の
   除去方法。
5. （５）前記流体がガスである請求項（１）に記載の除去
   方法。
6. （６）前記固体がパイプの内面である請求項（１）に記
   載の除去方法。
7. （７）前記硫化物が硫化水素である請求項（１）に記載
   の除去方法。
8. （８）前記硫化物が塩である請求項（１）に記載の除去
   方法。
9. （９）前記ハロニトロアルカノールが２，２−ジブロモ
   −２−ニトロエタノールである請求項（１）に記載の除
   去方法。
10. （１０）前記ハロニトロアルカノールが２−ブロモ−２
    −ニトロ−１，３−プロパンジオールである請求項（１
    ）に記載の除去方法。
11. （１１）前記ハロニトロアルカノールをキャリヤーと一
    緒に用いる請求項（１）に記載の除去方法。
12. （１２）前記キャリヤーが不活性固体キャリヤーである
    請求項（１１）に記載の除去方法。
13. （１３）前記キャリヤーが不活性液体キャリヤーである
    請求項（１１）に記載の除去方法。
14. （１４）前記流体が工業用冷却水である請求項（１）に
    記載の除去方法。
15. （１５）前記流体が硫化水素を含有するガスである請求
    項（１）に記載の除去方法。
16. （１６）前記ガスを前記ハロニトロアルカノールを含有
    する固定床キャリヤー上を通過させる請求項（１５）に
    記載の除去方法。
17. （１７）前記流体が硫化水素およびその塩を含有する水
    性混合物である請求項（１）に記載の除去方法。
18. （１８）前記流体が油田の操業に用いられた水である請
    求項（１）に記載の除去方法。
19. （１９）前記ハロニトロアルカノールが約２〜約６００
    ０ｐｐｍの量で用いられる請求項（１）に記載の除去方
    法。
20. （２０）硫化物除去に対して効果的な量の、下記一般式
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは臭素または塩素原子を表わし、Ｒ＿１は水
    素原子、または炭素数約１８までの置換または末置換の
    アルキルもしくはアリール基を表わし、ここに置換基は
    Ｘ、ヒドロキシル基または低級アルキル基のいずれでも
    よいものとし、 Ｒ＿２はＲ＿１またはＸを表わす］ で表わされるハロニトロアルカノール及び 不活性キャリヤー からなることを特徴とする、固体、液体及びガスから硫
    化物類を除去するための組成物。
21. （２１）Ｘは臭素原子を表わし、Ｒ＿１は水素原子また
    はメチル基、エチル基、プロピル基、およびフェニル基
    からなる群から選ばれた一基を表わし、Ｒ＿２は臭素原
    子またはＲ＿１を表わす請求項（２０）に記載の組成物
    。
22. （２２）前記ハロニトロアルカノールが２，２−ジブロ
    モ−２−ニトロエタノールである請求項（２０）に記載
    の組成物。
23. （２３）前記ハロニトロアルカノールが２−ブロモ−２
    −ニトロ−１，３−プロパンジオールである請求項（２
    ０）に記載の組成物。
24. （２４）複数のハロニトロアルカノール類の混合物であ
    る請求項（２０）に記載の組成物。
25. （２５）ハロニトロアルカノールと少なくとも一種の他
    の硫化物除去剤との混合物である請求項（２０）に記載
    の組成物。
26. （２６）前記キャリヤーが不活性固体キャリヤーである
    請求項（２０）に記載の組成物。
27. （２７）前記キャリヤーが不活性液体キャリヤーである
    請求項（２０）に記載の組成物。