JPH0213768B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属ジフタロシアニン電子クロミツ
ク・デイスプレイに関し、さらに具体的にはこの
様なデイスプレイにおける電解質に関する。 背景技法 希土類ジフタロシアニン（diphthalocyanines）
は電子クロミツク性を有する、即ち印加される電
場中で酸化もしくは還元の結果その色が変化する
事が知られている有機金属錯体である。おそら
く、これ等の材料のうち周知で最良のものはその
化学式が通常LuH（Pc）₂と略されている（ここで
Pc＝〔（C₃₂H₁₆N₈）^2-〕である）ルテチウム・ジフ
タロシアニンである。この材料の提案された構造
は第１図に示されており、図においてルテチウム
原子はマクロ・サイクルとして知られた種類の２
つの大きなジフタロシアニン環の間にはさまれて
おり、金属ジフタロシアニン分子自体はマクロ・
サイクル錯体として知られている。ルテチウム・
ジフタロシアニン錯体は＋２から−１迄の任意の
電荷状態を取り得る。これ等の電荷状態は広範囲
の色、即ち赤（＋２）、緑（＋１）、青（０）及び
紫色（−１）に対応する。特色ある黄褐色が赤と
緑状態間で見る事が出来る。一価で正に帯電した
（緑色）基の陽イオンは固体中で見られる通常の
安定な形であり、おそらく電荷の中性に関連し
て、その性質が未知である陰イオンを有する。 これ等の性質の早期の研究はP.N.Moskalev及
びI.S.Kirin著の論文“Effect of the electrode
potential on the absorption spectrum of ａ
rare earth diphthalocyanine layer”、（Optika
ｉ Spektroskopi Vol.29、p220、1970）。この
論文は電解セル中で印加電位でルテチウム・ジフ
タロシアニンの著名な色変化についての実験的結
果を与えている。この実験的装置においては、ジ
フタロシアニンはガラス板上の半導体の酸化錫の
透明薄膜より成る電極上に被覆され、0.1モルの
水性のKCl電解質中に置かれた。電極の電位は飽
和カロメル電極に関連して変化され、結果の色彩
変化が観察された。他のジフタロシアニンも同様
に研究された。 公開ドイツ特許出願第2756551号は電子クロミ
ズムが金属ジメタロシアニン層によつて与えられ
る種々の電子クロミツク表示セルを開示してい
る。例えば、ルテチウム・ジフタロシアニン層が
ガラス基体上に付着された酸化錫デイスプレイ電
極上に形成される。この薄膜は樹脂結合剤中に含
まれ得る。ガラス基板はその中に対向電極及び参
照電極が与えられた封止室の１つの壁をなす。室
には反射型デイスプレイの場合には焼きセツコウ
が充満され、透過型デイスプレイの場合には透明
ゲルが充満される。この充填材料は電解質として
水溶性塩化カリウムで飽和される。勿論他の塩も
使用されている。 この様なルテチウム・ジフタロシアニン層デイ
スプレイは異なる色状態間をサイクルされる時
は、色の強度はもはや観察可能にならなくなる迄
漸次減少する。或る場合においては、ルテチウ
ム・ジフタロシアニン薄膜が下層電極から剥離さ
れる。この様な劣化が生ずる前に得られるサイク
ルの最大数は20―50000以下である。 金属ジフタロシアニン以外にも、いくつかの他
の固体薄膜の電子クロマチツク材料が存在する。
多くの研究が或る無機酸化金属、特に酸化タング
ステン及び酸化モリブデンについてなされて来
た。これ等も又一般に下層の表示電極上に層とし
て形成され、色の変化が電解質を介して表示電極
及び対向電極間に電圧を印加する事によつて発生
される。これ等の２つの材料を使用したデイスプ
レイは液体もしくは半固体（ゲル）であり得、導
電度のための溶解酸もしくは塩より成る電解質の
性質を論じた英国特許第1356120号に開示されて
いる。硫酸もしくはリチウムの塩が酸化タングス
テン材料及び対向電極と両立可能である適当な導
電剤として述べられている。好ましい電解質はポ
リビニル・アルコール中の硫酸のゲルであるが、
水、グリセリン及びエチレン・グリコールの如き
他の溶媒が同様に述べられている。 後にこれ等の型の電解質は、酸化タングステン
を溶解し、色変化と関連する電圧とはあまり違わ
ない電圧で発生する水素による電極に対する損傷
によつて酸化タングステンに対しては不適当であ
る事が発見された。種々のその後の特許（英国特
許第1535594号、英国公開特許出願第2014326号、
米国特許第4110015号、米国特許第4139275号）は
プロトン（水素イオン）のない、副反応を示さ
ず、電子クロミツク薄膜のスイツチング時間（即
ち色を変化させるに要する時間）を長くしない互
換的有機溶媒を開示している。 以下本発明の説明を行なう。上述の如くルテチ
ウム及び他のジフタロシアニン薄膜は異なる色状
態間で繰返しサイクルされた時に色があせ及び破
壊するので、この材料は商業的デイスプレイに使
用出来ない。実用的制限は約50000サイクルであ
る。 本発明の基本は、この欠陥が主に非水溶液性で
他の水酸イオン源を含まない溶媒中に溶解される
導電性塩より成る電解質を使用する事によつて防
止され得るという発見にある。水は全く含まない
か、もしくは少なくとも25％以上含まない。 水酸イオンの作用の機能は完全に理解されては
おらず、OH^-イオンが或る電位においてLuH
（Pc）₂の単一水素原子（第１図を参照）に関係す
る窒素原子に作用を及ぼすものと信じられてい
る。この様な作用はジフタロシアニンの上方環を
破壊してこれによつてルテチウム原子を溶液中に
解放する効果を有する。ジフタロシアニンの色は
共役π電子系の存在に依存するものと考えられて
いるので、この共役２重結合系の破壊は色の消失
を生ずる。色の消失は勿論薄膜の物理的破壊によ
つても増強される。 非水性溶媒を使用した電圧ステツプ実験におい
てはルテチウム・ジフタロシアニン薄膜はその
黄／赤及び緑状態間で700万回サイクルされたが、
色強度の劣化もしくは消失は観察されなかつた。
黄褐色状態に対する静電位バルク消去及び静止電
圧の緑色に書戻す選択的一定電流を使用する高速
デイスプレイ装置においては、200万回の寿命が
劣化の微候なく達成された。勿論、すべての非水
性溶媒が適しているわけではない。なんとなれば
これ等の多くは有機金属ジフタロシアニン薄膜を
溶解するからである。外の点では適している他の
溶媒はイオン移動を緩慢にし及びスイツチ時間を
増大させる高粘度の如き他の好ましからざる性質
を有する。好ましい溶媒はポリヒドロ・アルコー
ル、ポリヒドロ・エーテル及びグライム
（glymes）である。これ等のうち最良のものは、
水溶液と比較する時色スイツチ時間が著しく減少
されない点で驚くべきエチレン・グリコールであ
る。驚くべき事には、水の25％迄が寿命に影響を
与える事なく許容され得る。 いくつかの導電性塩が使用され得るが好ましい
塩は有機イオン・ハロゲン化物であり、詳細には
他のフツ化物と同様に、セルのガラスを浸食しな
いテトラエチル・アンモニウム・フロライドであ
る。塩化ナトリウムも同様に好ましい導電性塩で
ありエチレン・グリコールを溶媒とする塩化ナト
リウムの導電度はもし25％迄の水が存在するなら
ば溶媒中の塩化ナトリウムの溶解度を増大する事
によつて著しく改良される。これ等の塩の陰イオ
ンは、これを崩壊させる事なくジフタロシアニン
薄膜を貫通する事が可能でなければならない。特
定の塩は特にエチレン・グリコール溶媒中におい
て最良の導電率及び電気化学反応率を与える様に
選択される。 ルテチウム・ジフタロシアニン錯体に対する仮
想の構造が第１図に示されている。ルテチウム原
子は上下のフタロシアニン環の間にサンドウイツ
チされているところが示されているが、２つの環
の相互配向は必ずしも図示された通りである必要
はない。３つの窒素原子に対する原子価結合は実
線によつて示されており、他の４つの窒素原子に
対する可能な配位結合は破線によつて示されてい
る。上方のフタロシアニン環の中心には追加の水
素原子が示されている。小さな矢印はイミノ基を
形成するためにイソ・インドール基の内部窒素原
子に対するこの水素原子の結合を示している。事
実、この水素原子はイソ・インドール窒素の特定
の１つに関連するのでなく実質的には非局所化さ
れている。 ルテチウム・ジフタロシアニン錯体が破壊され
る機能は明らかでないが、電子分光化学分析によ
つて水溶液もしくは0.1モルのアルカリ溶液のい
ずれかの中での繰返される電解質サイクルが或る
期間にわたつて錯体を破壊する事が実験的に示さ
れている。先ず窒素の割合は水素イオンによつて
おそらくイミノ窒素の位置で、浸食を示して減少
し、究極的にルテチウムが消失する。これはルテ
チウムが解放され溶液中に受渡された事を示す。
水溶液中の単なる浸漬は薄膜に影響を与えない。 本発明に従う実験的表示セル中において使用さ
れるルテチウム・ジフタロシアニンは２つの互換
法によつて調製された。第１の方法では、１、２
ジシアノベンゼン12.9ｇと混合された酢酸ルテチ
ウム4.6ｇが開放容器中で３時間、200℃に徐々に
加熱された。反応混合物は室温に冷却され、固体
の生成物は乾燥される前に無水酢酸、アセトン及
びジメチル・フオルムアミドで洗われた。この様
に形成されたルテチウム・ジフタロシアニンは昇
華によつてさらに純化された。 第２の方法では、酢酸ルテチウム0.978ｇが１、
２ジシアノベンゼン９ｇと２時間還流され、冷却
後１―ペンタノール中でさらに30分還流された。
この溶液は粗なルテチウム・ジフタロシアンを回
収するために約80℃でフイルタされた。粗な生成
物はｎ―エタノール中で４回洗われ、そして約90
℃で一夜乾燥された。 さらに生成物を純化するために、１時間無水酢
酸50ml中で還流され、３時間冷却され、次いでフ
イルタされ、アセトンで洗浄された。この過程は
最後にジメチル・フオルムアミド５ml中で（２
回）及びアセトン25ml中で洗浄される前にアセト
ン50ml及びジメチル・フオルムアミド25mlで相次
いで繰返された。この生成物は90℃で一夜乾燥さ
れ最後に２時間110℃で乾燥された。 上述の方法で調製されたルテチウム・ジフタロ
シアニン薄膜の性質を検べた型の実験的表示（デ
イスプレイ）セルは第２図に平面図で示されてい
る。セルはその上に表示電極１１の金属パター
ン、導線１２及びパツド１３が形成されるガラス
基板１０より成る。導線１２及びパツド１３のう
ちの或るものだけが図示されている。この冶金学
的層はフオトレジスト・マスキング及びリフト・
オフ技法によつて画定される相次いで蒸着された
チタン（500Å）及び白金（2000Å）より成る。
接続冶金層を簡単にするために、互いに分離され
た電極に箱状の環のみが形成されている。明らか
に、他のより複雑なパターンが形成され得、もし
くは電極の複雑なマトリツクスが使用され得る
が、後者は多重レベルの接続子を必要とする。 比較的平滑な表面を与え、導線との接触を防止
するために、他のフオトレジストの層が冶金層上
にスピン被覆され、マスクを介して露出され、表
示電極１１の金属表面及び接続子パターン１３を
露出するために現像された。上述の方法の１つに
よつて準備されたルテチウム・ジフタロシアニン
の2000Å薄膜１４が次いで電極１１の領域上に蒸
着される。この薄膜の固有抵抗特性は１つの電極
上の薄膜の部分を隣接電極上の薄膜から隔離する
必要がない事を意味する。しかしながら、この様
なアイソレーシヨンはもし望まれるならば適当な
マスキング技法によつて行なわれ得る。 この様なセルの上部及び側面は実験的理由で銅
のプラテン間で基板１０上に除去可能にクランプ
される単一のアクリル・モールド１５によつて形
成される。セルの上部は第２図にないシリコーン
ごむＯ―リング・シールによつて下層基板から間
隔が隔てられている。勿論、セルの上部は取りは
ずす必要がない様に表示セル中で基板に永久的に
結合され得る。 セルの上部は液体電解質を導入するための側面
フイラ管１６及び熱電対１７を受入れる様になつ
ている。白金黒棒１８はデイスプレイの対向電極
としての働きを有し、セル側壁を通過する線１９
によつて支持されている。最後に堅い線の参照電
極２０が同様にセル側壁を通して与えられる。こ
の電極は使用される電解質に依存して銀もしくは
銅で形成され得る。 電解質が充満された時、第２図のセル中に情報
を表示するため、適切な電圧が対向電極１８と選
択された表示電極１１間に印加される。０電位差
にある時、電極１１上のルテチウム・ジフタロシ
アニン薄膜１４は緑色を示すが、電位差が変化さ
れる時、電極薄膜は上述の如く色を変化する。 この電位差を変化させるための２つの技法がデ
イスプレイの応用に有用であり、両者は第２図の
セルと共に使用される。これ等の１つは参照電極
２０を表示電極１１に関連して予定の電位に保持
するためにセルを通して電流を強制するのに、電
位可変器（ポテンシヨスタツト）を使用する電位
可変法である。の場合、可変電流がこの電位を保
持するためにセルを通して流れる。 この他の技法は予定の時間一定電流がセルを通
して強制される一定電流（ガルバノスタチツク）
駆動を使用する事にある。一定電流条件の下にお
ける表示電極の電位変動は参照電極２０によつて
モニタされる。 第２図のセルについて実験を行なうために、セ
ル夫々の電位及び電流が変化され得、実験の要求
に従つてその出力が可変期間オン及びオフにスイ
ツチされ得るポテンヨスタツト及びガルバノスタ
チツク法が使用された。これ等の量のマイクロプ
ロセツサ制御のみならず書込み、保持、消去及び
オフ時間が、任意の所望のサイクル中にセルが繰
返し駆動され得る様に使用された。使用されるサ
イクルは４つの相次ぐフエイズ：書込み、保持、
消去及びオフによつて定義され得る。保持及びオ
フ状態の両方は単にセルを横切つて電圧が印加さ
れない期間である。すべての実験において、唯１
つの表示電極１１がサイクルされた。これ等の電
極の各々の面積は0.01562cm²である。 一連のポテンシヨスタチツク段階実験の結果は
第３図乃至第６図に示されている。これ等の実験
中、第２図に示された如きセルは先ず１モルのフ
ツ化アンモニウム（NH₄F）の水溶液で充満され
た。使用される電位段階サイクルは次の通りであ
る。 書込み：ポテンシヨスタチツク0V、100ｍ秒 保持 ：０秒 消去 ：ポテンシヨスタチツク＋700mV、
100m秒 オフ ：０秒 このサイクル中、薄膜の赤／茶褐色は消去状態
として見なされ、＋700mVの電位の印加によつて
発生される。書込み状態中、色は緑である。使用
されるポテンシヨスタチツク装置においては、参
照電極電位は表示電極に関して制御され、対向電
極は接地される。 第３図は100サイクルの後、実験の開始点にお
ける電位のステツプによる電流の観察された変化
を示している。ゆるやかな曲線はルテチウム・ジ
フタロシアニン薄膜の赤／黄褐色状態（２価の正
帯電）及び緑状態（１価の正帯電）間の漸次の帯
電を示している。 第４図は10⁵サイクルの後の電流変動を示して
いる。観察された電流の急峻な降下はルテチウ
ム・ジフタロシアニンとして残されている薄膜が
極めて少ない事を示している。色の視覚観察は
10⁵サイクル後にわずかに見え得る程度迄前進的
に衰える事を示している。 薄膜が実際に破壊された事は窒素の量の減少及
び極めてわずかのルテチウムが電極上に残されて
いる事を示すESCA技法によつて確認された。 本発明に従うデイスプレイを構成するために類
似のセルはエチレン・グリコール中にフツ化アン
モニウム１モルを含む溶液で充満された。第５図
及び第６図は夫々100及び５×10⁶サイクル後の電
位ステツプ電流変動を示している。この新しい電
解質では、電子クロミツク薄膜に対して色もしく
は他の効果の劣化は観察されないが、セルのガラ
スの或る食刻が注目される。実際的デイスプレイ
の見地から、100ｍ秒に書込み時間はどちらかと
云うと長い。 類似の比較実験はエチレン・グリコール中の他
の導電性の塩でも本発明の長所を示した。塩化ナ
トリウム、塩化リチウム、テトラエチル・アンモ
ニウム・クロライド及びテトラエチル・アンモニ
ウム・フルオライドがすべて使用され、４ケ月間
にわたつて劣化する事なく７×10⁶回の反転が達
成された。これ等のどれもセルのガラスを食刻し
ない。 より高速なスイツチングもしくは少なく共書込
み時間を得ようとするために、一連のガルバノス
タチツク（一定の電流）実験が水及びエチレン・
グリコール電解質中において行なわれた。この結
果は第７図乃至第１０図に示されている。第７図
及び第８図の実験において、第２図に示された如
きセルは電解質として水中に１モルのNaClを含
む溶液が充満された。この場合の書込み状態は赤
色と考えられ、陽極の定電流駆動によつて発生さ
れた。消去された状態は緑であり、薄膜はこの状
態に可変電位的に戻された。使用されるサイクル
は 書込み：ガルバノスタチツク＋6mA、３ｍ秒 保持 ：300ｍ秒 消去 ：＋150mV、300ｍ秒 オフ ：300ｍ秒 第７図はスペクトル・スポツトメータによつて
測定されたこのサイクリング開始時における薄膜
の光学密度（OD）の変動を示している。第８図
はわずか10⁴サイクルの後の光学密度を示してい
る。電子クロミツクの完全な機能停止は明らかで
ある。 電解質がエチレン・グリコール／1M MaCl電
解質で置換される時、電子クロミツク薄膜は３×
10⁴サイクル迄劣化の微候を示さなかつた。しか
しながら、ガルバノスタチツクな陽極書込み中に
達した電位は白金表示電極が部分的に溶解を開始
する如きものであつた。 次にサイクルは赤／黄褐色状態が消去状態と見
なされ、ポテンシヨスタチカルに形成され、緑色
書込み状態が一定電流で陰極的に書込まれる様に
変更された。この新しいサイクルは次の通りであ
る。 消去 ：ポテンシヨスタチツク＋700mV、50
ｍ秒 オフ ：50ｍ秒 書込み：ガルバノスタチツク−1.2mA、10ｍ秒 保持 ：50ｍ秒 温度は20℃以上として（この温度以下では白金
電極の隅から若干の水素が発生する）、このサイ
クルは満足すべき事が立証された。同じエチレ
ン・グリコール／１モルNaCl電解質によつて上
述の如きルテチウム・ジフタロシアニン薄膜もし
くは白金電極が影響を受けるという何等の微候も
見られなかつた。第９図は２×10⁶回の反転の後
の光学密度の変化を示す。これは実験の開始時と
実質的に同じである。 第１０図は２×10⁶サイクル後に観測される電
位の過渡状態を示し、これ等も又実験の開始時と
同一である。参照電極及び薄膜間のIR電位降下
を含む全陰極の電位の変位は−2500mVを超えな
かつた。この値以下では侵食が生ずる様にはみえ
ない。赤／黄褐色及び緑間並びにその逆の間で薄
膜の色状態を変化させるためにこのサイクル中に
使用される電荷密度は0.77mCcm^-2と計算され
た。 本発明に従うデイスプレイのための適切な非水
溶液で低水酸イオンの電解質を選択する際には、
いくつかの因子が溶媒及び導電性塩の両方を選択
する際に考察されなければならない。 (1) 溶媒は電子クロミツク薄膜を溶解してはなら
ない。 (2) 溶媒は以下与えられるべき理由のためにイオ
ン・ハロゲン化物である選択された導電性塩に
対する良好な溶媒でなければならない。 (3) 誘電定数は溶液の導電率を減少させるイオン
の対発生を防止する様に高くなくてはならな
い。 (4) 酸化還元反応中に発生される種との反応性が
低くなくてはならない。 (5) 溶媒は固有抵抗の増大による緩慢なイオン輸
送及び書込み過程を避けるために低い粘度を有
する必要がある。 いくつかの周知の溶媒の誘電定数及び粘度は次
の第１表中に与えられている。

【表】 ド

【表】 質
この表からエチレン・グリコールが最良の選択
であるが、もし遅い書込み過程が許容可能ならば
グリセロールも使用可能である。従つて多価アル
コールが最も適切な溶媒であると考えられる。他
の溶媒の周知の性質に基づいて、同様に或るポリ
エーテル及びグライム（glyme）が適切である事
が予測出来る。 導電性塩の選択については、これ等は出来るだ
け高い導電率を与えるために選択された溶媒中で
十分に可溶性でなければならない。高い導電率は
セルを横切るIR降下を制限し、かくして陰極の
ガルバノスタチツクな駆動中に陰極の変位の損傷
を減少させるために望ましい。選択された塩はセ
ルの成分と反応してはならず、電子クロミツク薄
膜を破壊してはならない。ルテチウム・ジフタロ
シアニンの場合には、もし塩の陰イオンが大きけ
れば、これ等はサイクルの陽極部分中に薄膜を破
砕する傾向を有する。この理由のために、イオン
化ハロゲン化物特に塩化物及びフツ化物が適当で
あると考えられる。 次の表はいくつかの異なる導電性の塩を有する
種々にエチレン・グリコールに基づく電解質に対
するデイスプレイのサイクリング実験の結果を与
える。表示の如く、或る場合には或る割合の水が
エチレン・グリコールに加えられた。比較のため
にあげると、20℃における１モルのNaCl水溶液
の導電率は約10^-1オーム^-1cm^-1である。 サイクルの回数が或る回数より大きいとして示
されている場合には、この事は示された回数のサ
イクルの後にも色もしくはLuH（Pc）₂薄膜の劣化
が観察されず、実験が単に時間的理由もしくは
LuH（Pc）₂と関係しないという理由のために終了
された事を意味している。

【表】
がれた。
上述の表においては、ポテンシヨスタチツク・
ステツプ・サイクルは保持もしくは消去期間なく
700mV及び0V間にあり、間隔は0.5秒である。ガ
ルバノスタチツク・サイクルは５ｍ秒間で3mA
であり（NaClの場合は1.2mA、10ｍ秒）これに
続いてポテンシヨスタチツク消去が続く。 達成可能な導電率は或る場合、特に塩化ナトリ
ウムの場合は溶媒中の塩の溶解度によつて制限さ
れる。しかしながら導電率はポテンシヨスタチツ
ク・サイクル中において悪影響を与える事なくエ
チレン・グリコール中に25％迄の水を添加する事
によつてかなり増大し得る。 塩化リチウムの如き他の塩はより可溶性ではあ
るが濃度を増大しても導電率は増大しない。テト
ラ・エチル・アンモニウム・フロライド
（C₂H₅）₄NFは示されたものよりも高い濃度では
可溶性であり、溶解される１モリ当り最高の導電
率を与える。同様に、他のフツ化物と異なつて、
これはセルのガラスを侵食するとは思えない。 同様に導電率は示されたすべての塩に対し温度
と共に増大する。最適の温度範囲は30〜40℃であ
る。この温度範囲は同様に塩化物が導電性塩とし
て使用される時に白金が溶解する傾向を減少す
る。 塩化物が使用される時、銀の参照電極が上述の
如き実験において使用された。しかしながら、フ
ツ化物が使用される時は参照電極を銅に変える必
要がある。 上述の実験はルテチウム・ジフタロシアニンの
電子クロミツク薄膜ですべての場合に行なわれ
た。しかしながら開示された水でない溶媒の使用
によつて固体中の電気的に発生されるラジカルの
種の安定性のために、本発明は錫、すべてのラン
タニド、スカンジウム及びイツトリウム及び同様
に安定な非放射アクチニドの如き他の周知の電子
クロミツク金属ジフタロシアニンでも利点がある
事が予測される。本発明は電子クロミツクである
ジフタロシアニンの任意の置換体でも利点がある
と考えられる。 本発明の詳細な説明は次の本発明に従う電子ク
ロミツク・デイスプレイの２つの好ましい実施例
で終る事にする。 実施例 １ ルテチウム・ジフタロシアニンで被覆された表
示電極を有する第２図に関連して説明された表示
セルは次の組成の電解質で充満された。 エチレン・グリコール ＜100％ 水 痕跡量 NaCl １モル 上記セルは次のサイクルに従つて２×10⁶サイ
クル駆動された。 書込み：ガルバノスタチツク 1.2mA、10ｍ秒 保持 ：50ｍ秒 消去 ：ポテンシヨスタチツク＋700mV、50
ｍ秒 オフ ：50ｍ秒 この期間中温度は20±５℃に保持された。 この時間の終りにおいて、色もしくは薄膜の構
造の劣化は観察され得なかつた。白金の溶解は生
じない。 実施例 ２ ルテチウム・ジフタロシアニンで被覆された表
示電極を有する第２図に関連して説明された表示
セルは次の組成の電解質で充満された。 エチレン・グリコール 75％ 水 25％ NaCl １モル このセル５×10⁶サイクルの間500ｍ秒間隔
700mV／0Vポテンシヨスタチツク・ステツプ・
サイクルを受けた。薄膜の可視的劣化は生じなか
つた。 実施例 ３ ルテチウム・ジフタロシアニンで被覆された表
示電極を有する第２図に関連して説明された表示
セルはエチレン・グリコール中に溶解された２モ
ルのテトラエチル・アンモニウム・フロライドよ
り成る電解質で充満された。 このセルは次のサイクルに従つて３×10⁵サイ
クル間駆動された。 書込み：ガルバノスタチツク 4mA、１ｍ秒 保持 ：500ｍ秒 消去 ：ポテンシヨスタチツク＋600mV、50
ｍ秒 オフ：500ｍ秒 この期間中温度は20±５℃に保持された。この
期間の終りに、色もしくはLuH（Pc）₂薄膜の構造
の劣化は観察されなかつたが、セル製造中の誤つ
た処理のために下層のガラス基板からの白金の若
干の剥離が見られた。

【図面の簡単な説明】

第１図はルテチウム・ジフタロシアニン錯体の
提案された構造を示した図である。第２図はルテ
チウム・ジフタロシアニンが被覆された表示電極
を有する実験的な表示セルを示した図である。第
３図は１モルのNH₄Fを含む水溶液電解質で充満
された第２図の表示セルの電位ステツプ・サイク
ルの開始時における電流の時間変動を示した図で
ある。第４図は10⁵サイクル後の第３図と同一セ
ル中の電流の時間変動を示した図である。第５図
は本発明に従う非水性電解質（エチレン・グリコ
ール中１モルのNH₄F）が充満された第２図の表
示セルの電位ステツプ・サイクルの開始時におけ
る電流の時間変動を示した図である。第６図は５
×10⁶サイクル後の第５図と同一セル中の電流の
時間変化を示した図である。第７図はセルが１モ
ルのNaClを含む水溶液電解質で充満された時に
交互のポテンシヨスタチツク／ガルバノスタチツ
ク・ステツプ・サイクルの開始時における第２図
のセルのルテチウム・ジフタロシアニンの光学密
度の時間変動を示した図である。第８図は10⁴サ
イクル後の第７図と同一セルの光学密度の時間変
動を示した図である。第９図はセルが本発明に従
う水でない電解質（エチレン・グリコール中１モ
ルのNaCl）で充満された時の第７図及び第８図
と同一のステツプ・サイクルの２×10⁶サイクル
の光学密度の時間変動を示した図である。第１０
図は第９図と同一ステツプ・サイクル及び同一セ
ルの２×10⁶サイクル後における電位遷移を示し
た図である。 １０……ガラス基板、１１……表示電極、１２
……導電体線、１３……パツド、１４……ルテチ
ウム・ジフタロシアニン薄膜、１５……アクリ
ル・モールド、１６……側面フイラ管、１７……
熱電対、１８……対向電極、１９……支持線、２
０……参照電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表示電極、対向電極及び電子クロミツク性を
   示す金属ジフタロシアニン若しくはジフタロシア
   ニンの置換体より成る表示電極層及び前記表示電
   極層に接触し、溶媒中に溶解された導電性塩を含
   む液体電解質を有する電子クロミツク表示セルに
   おいて、前記溶媒は、０乃至25％重量未満の水を
   含み、前記電解質は、水酸イオン源を含まないこ
   とを特徴とする電子クロミツク表示セル。 ２ 上記溶媒は多価アルコール、多価エーテルも
   しくはグライムもしくはそれ等の混合物である事
   を特徴とする上記特許請求の範囲第１項記載の電
   子クロミツク表示セル。 ３ 溶媒はエチレン・グリコールである事を特徴
   とする上記特許請求の範囲第１項記載の電子クロ
   ミツク表示セル。 ４ 上記導電性塩は塩化ナトリウムである事を特
   徴とする上記特許請求の範囲第１項記載の電子ク
   ロミツク表示セル。 ５ 上記電子クロミツク性を示す金属ジフタロシ
   アニン錯体はルテチウム・ジフタロシアニンであ
   る事を特徴とする上記特許請求の範囲第１項記載
   の電子クロミツク表示セル。