JPH02137762A

JPH02137762A - 配向した多結晶質超伝導体

Info

Publication number: JPH02137762A
Application number: JP1258985A
Authority: JP
Inventors: James Duane Livingston; ジェームズ・デュアン・リビングストン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-10-05
Filing date: 1989-10-05
Publication date: 1990-05-28
Also published as: DE3932423A1; DE3932423C2; GB2223489A; GB8920707D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本願は、１９８８年９月６日に提出されかつ本発明の場
合と同じ譲受人に譲渡されたケイ・ダブリュー・レイ（
Ｋ、Ｗ、　Ｌａｙ）の同時係属米国特許出願第２４０２
９６号と関連を有している。この特許出願明細書中には
、配向した多結晶質超伝導体の製造方法が開示されてい
る。

本発明は、Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ　（Ｙ　−１２
３）および（または）　ＬａＢ　ａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ　
（Ｌａ−１２３）に異方性の希土類元素を添加して整列
度を高めることにより配向した多結晶質超伝導体を製造
する方法に関するものである。

当業界においては、ＹあるいはＬａからＬｕまでのラン
タニド元素の大部分を含有する１２３組成の高温超伝導
体が・製造されている。なお、割合に安定な４＋イオン
を生じるランタニド元素（すなわち、Ｃｅ、Ｐｒおよび
Ｔｂ）は例外を成すと考えられている。これまでの研究
の多くはＹ−１２３化合物を用いて行われてきた。この
物質は高度の異方性を持った超伝導特性を示すことが判
明している。特に、（００１）面内における臨界電流値
は面外における臨界電流値よりも遥かに大きい。

ところで、ランダムに配列した結晶粒から成る多結晶質
の塊状体は、隣接した結晶粒同士が整列していないため
に大きい臨界電流値を示さないものと予想される。これ
が事実であれば、大きい電流容量を持った超伝導体を必
要とする用途においては、単結晶を使用するか、あるい
は高い秩序度を持った結晶粒から成る多結晶体を使用し
なければならないことになる。粉末から圧縮体を形成し
、次いで該圧縮体を焼結によって高密度化することから
成る通常のセラミック成形技術は、１２３組成の塊状超
伝導体を製造するための方法として好適であると考えら
れる。しかし残念ながら、こうして得られた高密度物体
中の結晶粒はランダムな配列状態しか示さない。それ故
、結晶粒を配向させるための簡単な方法が要望されてい
るのである。

整列した結晶粒から成る多結晶質の焼結体を製造するた
めに有効であることが判明している方法の１つは、上記
のごとき物質の磁化率の異方性を利用するというもので
ある。１２３化合物の結晶は磁界中において整列するこ
とが証明されている。

Ｙ−１２３、Ｄｙ−１２３、Ｎ１４２３、Ｓ＠−１２３
およびＨｏ−１２３は、結晶のＣ軸が磁界と平行になる
ように整列する。しかるに、Ｅｕ−１２３、Ｇｄ−１２
３、Ｔｏｍ−１２３、Ｙｂ−１２３およびＥｒ−１２３
は結晶のＣ軸が磁界に対して垂直になるように整列する
。　Ｙ−１２３およびＬａ−，１２３の磁化率は、銅イ
オンおよび伝導電子に由来するものである。他方、Ｌｎ
がＰ「からＹｌｔまでの範囲内にあるようなＬｌｌ−１
２３化合物は、Ｌｎイオン上の磁気モーメントに由来す
る遥かに大きい磁化率（および磁化率の異方性）を示す
。なお、ＹおよびＬａイオンは磁性イオンでない。

本発明の方法は、簡単に述べれば、（ａ）Ｙおよび（ま
たは）Ｌａ、Ｂａ　　並びにＣｕのそれぞれの酸化物ま
たはそれらの前駆物質から成り、　かつＹ　Ｂ　ａ２Ｃ
ｕ３Ｏ７−ｙ、　Ｌ　ａ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙおよ
びそれらの組合せ（ただし、ｙは０〜約１の範囲内の値
を有する）から成る群より選ばれた１者の組成に１致す
る金属酸化物組成を与えるような比率で使用される母材
生成粉末を用意し、（ｂ）Ｌｎの酸化物（ただし、Ｌｎ
は　Ｎｄ、Ｅｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ
およびそれらの組合せから成る群より選ばれた元素であ
る）またはそれの前駆物質から主として成る添加剤を用
意し、（ｃ）前記Ｌｎの酸化物が前記Ｙおよび（または
）Ｌａの酸化物の約１〜約２０（容量）％の範囲内にあ
るようにして前記母材生成粉末と前記添加剤との混合物
を調製し、（ｄ）約８００℃から前記金属酸化物の融点
未満までの範囲内の反応温度に前記混合物を加熱するこ
とにより、前記反応温度に達するまでに前記前駆物質を
分解して対応する金属酸化物を生成させてから前記混合
物を反応させ、それによってＹｌ−。

（Ｌｎ）ｘＢａｚｃｕｉｏｔ−ｙ、　　Ｌａ、−ｘ（Ｌ
ｎ）、Ｂａ２Ｃｕ３ｏ　７−ｙおよびそれらの組合せく
ただし、Ｘは約０゜０１〜約０．２の範囲内の値を有し
、ｙは０〜約１の範囲内の値を有し、そしてＬｎは前記
に定義された通りである）から成る群より選ばれた反応
生成物を生成させ、（ｅ）前記反応生成物を微粉砕して
焼結性粉末を得、（ｆ）前記焼結性粉末に整列用磁界を
印加することにより、前記焼結性粉末をそれの優先磁化
軸に沿って実質的に整列させ、（ｇ）このようにして整
列させた前記焼結性粉末を圧縮することにより、前記焼
結性粉末がそれの優先磁化軸に沿って実質的に整列して
成る圧縮体を形成し、（ｈ）約９００℃から前記焼結性
粉末の融点未満までの範囲内の温度を使用しながら前記
圧縮体を酸化雰囲気中において焼結することにより、０
〜約２０（容量）％の範囲内の開放気孔率を有する焼結
体を形成し、次いで（ｉ＞超伝導体を生成するような速
度を使用しながら前記焼結体を酸化雰囲気中において冷
却する諸工程から成ることを特徴とするものである。

本発明方法の実施に際しては、−最に、酸化イツトリウ
ムおよび（または＞Ｐｉ化シランタン炭酸バリウム並び
に酸化銅が母材生成粉末として使用される。これらの母
材生成粉末は、　Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３ｏ　７−ｙ、Ｌ　
ａ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙおよびそれらの組合せ（た
だし、ｙは０〜約１の範囲内の値を有するが、通例は０
〜約０．７の範囲内にある）から成る群より選ばれた１
者の組成に合致する金属酸化物組成を与えるような比率
で使用される。

添加剤は、一般的に述べれば、Ｌｎの酸化物（ただし、
ＬｎはＮｄ、Ｅｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂおよびそれらの組合せから成る群より選ばれた希土類
元素である）から成っている。かかる添加剤は一般に酸
化イツトリウム、酸化ランタンまたはそれらの組合せを
基準として約１〜約２０（容量）％の範囲内の量で使用
され、また通例は約２〜約５（容量）％の範囲内の量で
使用される。なお、添加剤の実際の使用量は実験的に決
定される。

所望ならば、上記のごとき酸化物反応体の粒子状無機前
駆物質を使用することもできる。かかる前駆物質は完全
に分解して対応する酸化物と副生ガスとを生成し、そし
て反応塊中にいかなる汚染物をも残留させないようなも
のでなければならない。炭酸バリウムは酸化バリウムの
有用な前駆物質である。かかる前駆物質は、所要量の対
応する酸化物を生成するのに十分な量で使用することが
必要である。

上記のごとき酸化物反応体またはそれらの前駆物質は、
反応の生起を可能にするような粒度を有していなければ
ならない。一般に、これらの粉末は商業的に入手可能な
粒度範囲（通例１ミクロン未満から約１００ミクロンま
での粒度範囲）内において使用される。これらの粉末は
また、大きい粒度（すなわち、約１００ミクロンを実質
的に越える粒度）の硬い凝集体を含まないことも必要で
ある。なぜなら、かかる凝集体は混合操作後にも残留し
て反応体同士の十分な接触を妨げ、それによって反応速
度の低下を招くことがあるからである。

上記のごとき母材生成粉末および添加剤を混合すること
によって混合物が調製される。均質もしくは実質的に均
質な反応生成物を得るため、かかる混合物は均質らしく
は実質的に均質であることが好ましい。かかる混合物を
調製するためには、ボールミル処理をはじめとする各種
の常用技術を使用することができる。

このような母材生成粉末と添加剤との混合物を反応させ
ることによって反応生成物が得られる。

かかる反応は、一般に約８００℃から金属酸化物の融点
未満までの反応温度を使用しながら、酸化雰囲気中にお
いて行われる。通例、反応温度は約８５０〜１０００°
Ｃあるいは約９００〜９５０℃の範囲内にある。反応時
間は実験的に決定される６一般に、反応生成物は酸化雰
囲気中においてほぼ室温にまで冷却される。一般的に述
べれば、反応の実施および反応生成物の冷却に際して使
用される酸化雰囲気は少なくとも約１（容量）％の酸素
を含有するものであり、また該雰囲気の残部は反応生成
物に顕著に悪影響を及ぼさない気体から成る。

かかる気体の代表例としては、窒素ガスおよびアルゴン
やヘリウムのごとき貴ガスが挙げられる。

なお、かかる酸化雰囲気は酸素または空気から成ること
が好ましい。一般に、かかる酸化雰囲気はほぼ大気圧下
にあればよい。

上記の反応生成物は、　　Ｙ　＋−ｘ（Ｌ　Ｈ）ＸＢ　
ａ２Ｃｕ３Ｏ　？−３１，Ｌ　＆１−Ｘ（Ｌ　１１）Ｘ
Ｂ　ａ２Ｃ１１３Ｏ７−３１およびそれらの組合せくた
だし、Ｘは約０．０１〜約０．２の範囲内の値を有し、
ｙは０〜約１の範囲内の値を有し、そしてＬｎは前記に
定義された通りである）から成る群より選ばれたもので
ある。かかる反応生成物中においては、Ｘは通例約０，
０２〜約０．０５の範囲内の値を有し、またｙは通例０
〜約０．７の範囲内の値を有する。

上記のごとき反応生成物を微粉砕することによって所望
の焼結性粉末が得られる。かかる微粉砕を行うためには
、摩砕をはじめとする常用技術を使用することができる
。かかる焼結性粉末は一般に１ミクロン未満から約１０
ミクロンまでの範囲内の平均粒度を有するが、通例は約
０．１〜約５ミクロンあるいは約０．２〜約４ミクロン
の範囲内の平均粒度を有する。なお、平均粒度は通常の
技術によって測定することができる。

本発明方法の実施に際しては、焼結性粉末を（ｃ軸に対
して平行または垂直である）それの優先磁１ヒ軸に沿っ
て少なくとも実質的に整列させるため、好ましくは室温
下で焼結性粉末に整列用磁界が印加される。詳しく述べ
れば、焼結性粉末は添加剤中の希土類元素の優先磁化軸
に沿って整列することになる。焼結性粉末に対する整列
用磁界の印加は焼結性粉末から圧縮体を形成する前に行
−゛われるが、圧縮体の形成中にもそれを継続すること
が好ましい。一般に、整列用磁界は約１７約１００キロ
エルステツドの範囲内にあればよいが、実際の強さは実
験的に決定される。

焼結性粉末から圧縮体を形成するためには、各種の常用
技術を使用することができる。たとえば、押出し、射出
成形、型圧縮、スリップ鋳込またはテープ流延によって
焼結性粉末から所望形状の圧縮体を形成することができ
る。１つの方法に従って詳しく述べれば、プレス内にお
いて（通例は層状を成す）焼結性粉末に整列用磁界を印
加し、次いで（好ましくは整列用磁界中において）整列
した焼結性粉末を圧縮することによって圧縮体が形成さ
れる。

別の方法に従えば、焼結性粉末をヘプタンのごとき有機
液体中に分散させることによってスラリーが調製される
。このスラリーを適当な焼成容器（たとえばアルミナボ
ート）内に配置し、そして整列用磁界を印加しながら液
体を蒸発させれば、容器内に整列した圧縮体が形成され
る。次いで、この圧縮体を焼成すれば本発明の焼結体が
得られることになる。

更に別の方法に従えば、焼結性粉末のスラリーを多孔質
の型に入れた後、整列用磁界中において通常のごときス
リップ鋳込を行うことにより、整列した圧縮体が形成さ
れる。

更に別の方法に従えば、整列用磁界中において焼結性粉
末のスラリーからテープが流延される。

上記の焼結性粉末には、圧縮体の形成に際して有用な滑
剤、分散剤、結合剤などの成形助剤を混合することもで
きる。かかる成形助剤は当業界において公知のものであ
ればよく、かつ常法に従って使用すればよい、なお、そ
れらの使用量は実験的に決定される。それらは一般に有
機物質であるが、比較的低い温度（好ましくは５００℃
以下）で加熱した場合に蒸発または分解して残留物を全
くもしくはほとんど生じないようなものであることが好
ましい。かかる成形助剤は、磁気による焼結性粉末の整
列を許すと共に、本発明方法に顕著な悪影響を及ぼさな
いものでなければならない。

上記の圧縮体は、少なくとも本発明の焼結体を生成する
のに十分な密度を有していなければならない。なお、焼
結時における高密度化を容易にするため、圧縮体は理論
密度の少なくとも約４５％に等しい密度を有することが
好ましい。

圧縮体の焼結は、一般にほぼ大気圧下にある酸化雰囲気
中において行われる。かかる酸化雰囲気は、化学式中に
おける酸素（０）の含量が少なくとも約６．０であるよ
うな焼結体を生成するのに少なくとも十分な程度の酸化
性を有していなければならない。一般に、焼結（または
焼成）用の雰囲気は少なくとも約１く容量）％の酸素を
含有するものであり、また該雰囲気の残部は焼結体に麗
著な悪影響を及ぼさない気体でなければならない。かか
る気体の代表例としては、窒素ガスおよびアルゴンやヘ
リウムのごとき貴ガスが挙げられる。なお、焼結用の雰
囲気は酸素から成ることが最も好ましい。

焼結は、約９００°Ｃから圧縮体の酸化物成分の融点未
満までの範囲内の温度において行われる。

焼結温度は一般に約９００〜約１０００℃の範囲内にあ
り、また通例は約９５０〜約９７５°Ｃの範囲内にある
。実際の焼結温度は実験的に決定されるが、それは焼結
性粉末の粒度、圧縮体の密度、および焼結体において所
望される最終密度に大きく依存する。一般的に述べれば
、焼結温度が高くなるほど、高い密度および大きい結晶
粒度を持った焼結体が得られる。

焼結時間は広範囲にわたって変わり得るが、実際の焼結
時間は実験的に決定される。一般的に述べれば、焼結時
間が長くなるほど大きい結晶粒度を持った焼結体が得ら
れる。一般に、焼結時間は約２〜８時間の範囲内にある
。

こうして得られた焼結体は、本発明の超伝導体を生成す
るような速度を使用しながら、一般にほぼ大気圧下にあ
る酸化雰囲気中において冷却される。冷却条件は広範囲
にわたって変わり得るが、実際の冷却条件は実験的に決
定される。一般的に述べれば、冷却用の酸化雰囲気は少
なくとも約２０（容量）％の酸素を含有するものであり
、またに部の気体は得られる超伝導体に対して顕著な悪
影響を及ぼさないものでなければならない、なお、酸化
雰囲気は空気から成ることが好ましく、また酸素から成
れば一層好ましい。

冷却工程に関して詳しく述べれば、一般に約７００〜約
４００°Ｃの温度範囲においては、少なくとも超伝導体
を生成するのに十分な量の斜方晶系結晶構造を生み出す
ような速度で焼結体を冷却する必要がある。一般に、こ
のような約７００〜約４００°Ｃの温度範囲においては
、焼結体中に追加の酸素が導入される。その際には、所
要の斜方晶系結晶構造を生み出すのに十分なだけの酸素
を焼結体中に導入することが必要である。

約４００℃からはより早い速度で焼結体を冷却してもよ
いが、その速度は熱衝撃によって焼結体が破砕するほど
に早くてはならない０通例、焼結体は室温（すなわち、
約２０〜約３Ｏ℃の範囲内の温度）にまで冷却される。

この冷却工程は焼結体の他の成分くすなわち、酸素以外
の成分）の景に顕著な影響は及ぼさない。

上記のごとき焼結体およびそれから得られる超伝導体は
、同じ密度または気孔率を有する。焼結体は多少の閉鎖
気孔を有することもあるが、一般には開放気孔を有して
いる。かかる気孔はく好ましくは１ミクロン未満の）小
さいものであると共に、焼結体中に十分に分散すること
によってそれの機械的性質に顕著な悪影響を及ぼさない
ことが好ましい、気孔率は、焼結体の研京断面を光学的
に検査するなどの標準的な金属組織学的技術によって測
定することができる。

ここで言う「閉鎖気孔」とは、焼結体の表面に開いてお
らず、従って周囲の雰囲気に接触していない細孔または
空隙を意味する。一般に、閉鎖気孔率は焼結体全体の０
〜約１０（容量）％の範囲内にあるが、好ましくは約５
（容量）％未満であり、また−層好ましくは約１（容量
）％未満である。

ここで言う「開放気孔」とは、焼結体の表面に開いてお
り、従って内面が周囲の雰囲気に接触し得るような細孔
または空隙を意味する。

焼結体は超伝導体を生成するのに十分なだけの表面積を
有していなければならないが、実際の表面積は実験的に
決定される。詳しく述べれば、酸化雰囲気中における冷
却に際して、焼結体は酸素との接触によって超伝導体を
生成するのに少なくとも十分なだけの表面積を有してい
なければならない、一般的に述べれば、焼結体の表面積
の一部はそれの開放気孔によって提供される。なお、極
めて薄い焼結体の場合には開放気孔が必要でないことも
ある。一般に、本発明の超伝導体は０〜約２０（容量）
％の開放気孔率を有するが、好ましくは約２〜約２０（
容量）％の開放気孔率を有し、また−層好ましくは約５
〜約１５（容量）％の開放気孔率を有する。なお、開放
気孔率は約７〜約１０（容量）％の範囲内にあるのが通
例である。

一般的に述べれば、本発明の超伝導体は円板または多角
形の形状を持った板状の結晶粒から成っていて、かかる
板状結晶粒の外周は不規則である。

長軸方向における結晶粒度は少なくとも約１ミクロンで
あるが、実際の値は焼結性粉末の粒度および焼結条件に
応じて広範囲に変わり得る。たとえば、長軸方向におけ
る結晶粒度は約１ミクロンから約１００ミクロンにまで
わたり得る。通例、長軸方向における結晶粒度は約１〜
約５ミクロン、約２〜約５ミクロンあるいは約２〜約４
ミクロンの範囲内にあるのが通例である。

超伝導体中における結晶粒の方位は、本発明方法の実施
時における焼結性粉末の方位に大きく依存する。一般的
に述べれば、焼結性粉末のＣ軸が整列用磁界と平行にな
るように整列する場合には、得られる超伝導体中の板状
結晶粒のほぼ全部が互いに積層した状態になる。他方、
焼結性粉末のＣ軸が整列用磁界に対して垂直になるよう
に整列する場合には、得られる超伝導体中の板状結晶粒
は整列用磁界に対して垂直な共通平面内にＣ軸を有する
が、それ以外の点では任意の方向に向かって（すなわち
、３６０°の範囲にわたって）配列する。

従来、Ｙ−１２３およびＬａ−１２３の焼結体は整列し
ていない結晶粒から成ると共に、それらの結晶粒度は一
般に約２〜３ミクロンに制限されて−いた６その理由は
、大きい結晶粒度を有する焼結体は加熱時に割れを生じ
るからであった。従来のものと異なり、本発明の超伝導
体は結晶粒が整列しているために盟著な異方性を持った
熱膨張を示す。その結果、結晶粒度に関する制限は存在
しない。また、−ａ的に述べれば、結晶粒界は弱い結合
部位であって臨界電流値を低下させる。しかるに、本発
明の超伝導体中の結晶粒は所望ならば比較的大きくする
ことができるから、結晶粒界を少なくして臨界電流値を
上昇させることが可能である。

本発明の超伝導体は、　　Ｙ　１−Ｘ（Ｌ　ｎ）、Ｂ　
ａ２Ｃｕ３Ｏ７□、Ｌ　ａｌ−ｘ（Ｌｎ）ＸＢ　ａ２Ｃ
ｕ、ｏ　７−ｙおよびそれらの組合せ（ただし、Ｘは約
０．０１〜約０．２の範囲内の値を有し、ｙは０〜約０
．３の範囲内の値を有し、そしてＬｎは前記に定義され
た通りである）から成る群より選ばれた組成を有してい
る。なお、Ｘは約０．０２〜約０．０５の範囲内の値を
有するのが通例である。また、ｙは０〜約０．２の範囲
内の値を有することが好ましい。Ｘおよびｙの実際の値
は実験的に決定されるが、それらは所望される超伝導体
に大きく依存する。

本発明の超伝導体は、少なくとも所望の超伝導性を付与
するのに十分な量の斜方晶系結晶構造を含有している。

一般に、斜方晶系結晶相の存在はＸ線回折分析、透過型
電子顕微鏡検査または偏光顕微鏡検査によって確認する
ことができる。なお、本発明の超伝導体は多結晶質であ
る。

本発明の超伝導体が有する超伝導性は通常の技術によっ
て確認することができる。たとえば、それは磁束排斥効
果（すなわちマイスナー効果）によって証明することが
できる。一般的に述べれば、本発明の超伝導体は約７７
により高いゼロ抵抗転移温度（すなわち、電気抵抗が存
在しなくなる温度）を有している。なお、本発明の超伝
導体は好ましくは約８５により高いゼロ抵抗転移温度を
有し、また最も好ましくは約９０により高いゼロ抵抗転
移温度を有する。

本発明の超伝導体は、磁石、電動機、発電機および送電
線路用の導体として有用である。

本発明を一層詳しく説明するため、以下に実施例を示す
。

実施例１１ａ０６ｇのＹ２Ｏ３，７，６５ｇ（’）Ｅ　ｒ２０Ｂ
、４７、７２　ｇのＣｕＯおよび７ａ９４ｇのＢａＣＯ
３がら成る粉末混合物を調製した。はぼ大気圧下にある
空気中において、この粉末混合物を約９５０℃で約２０
時間にわたって反応させた。

次いで、ボールミル内において反応生成物を４時間にわ
たり粉砕し、それによって個々の粒子を分離させた。こ
うして得られた焼結性粉末に間する一点ＢＥＴ表面積測
定結果から計算したところ、それの相対粒度の指標であ
る球換算平均結晶粒径は約０．９７ミクロンであった。

Ｘ線回折分析によれば、この焼結性粉末は単一の相から
成ることが判明した。

初期の混合比率に基づけば、この焼結性粉末はＹ　ｏ、
　ａＥ　ｒＱ、　２Ｂ　ａ２Ｃｕ３ｏ　７−ｙから成る
ことが判明した。また、別の研究結果に基づけば、酸素
（０）の含量は約６〜７の範囲内にあることが判明した
。

約１００ｇの焼結性粉末を室温のへブタンと混合するこ
とによってスラリーを調製した。なお、サルコシル−〇
　（Ｓａｒｋｏｓｙｌ−０）の商品名で販売されている
有機物質の数滴を分散剤として添加した。

こうして得られたスラリーをアルミナボート内に装入し
た後、空気中において室温下で約４０キロエルステツド
の整列用磁界を印加した。約１６時間にわたって整列用
磁界を印加し続けたが、その間に液体媒質は蒸発しな、
こうして得られた圧縮体を含有するアルミナボートをア
ルミナ製の管状炉内に配置した。

はぼ大気圧下にある酸素ガス流中において、圧縮体を約
９５０°Ｃで１０時間にわたり焼結した。

次いで、はぼ大気圧下にある酸素ガス流中において、焼
結体を室温にまで炉内冷却した。詳しく述べれば、約２
０°Ｃ／時の速度で焼結体を室温にまで冷却した。なお
、酸素流量は約１立方フィート７時であった。

こうして得られた超伝導体を切断することによって試料
を得た。

試料のＸ線回折分析の結果、１２Ｂ化合物相のみが存在
することが判明した。

やはりＸ線回折分析の結果、結晶粒はそれらのＣ軸が整
列用磁界の方向に対して垂直になるように整列している
ことが判明した。このような整列方向は、Ｅｒ−１２３
結晶について予想される整列方向である。

研摩した試料を偏光顕微鏡によって検査したところ、超
伝導体相において予期される双晶が結晶粒の内部に認め
られた。結晶粒の最大寸法は約２ミクロンから５０ミク
ロンにまでわたっていた。

なお、結晶粒の多くは約１０〜２５ミクロンの最大寸法
を有していた。結晶粒の厚さはそれよりも小さくて、多
くは約５ミクロンであった。１２Ｂ化合物においては、
Ｃ軸方向が他の２方向よりも薄い異方性の結晶粒形状が
普通である。

磁束排斥効果（すなわちマイスナー効果）によって確認
したところ、試料は７７にで超伝導性を示すことが判明
した。

別の研究結果に基づけば、こうして得られた超伝導体は
Ｙ　ｏ、　ｓｏＥ　ｒｏ、　２０Ｂ　ａ２Ｃｕ３Ｏ　？
−ｙ　（ただし、ｙは約０．２以下の値を有する）から
成り、かつ約１０（容量）％の開放気孔率を有すること
が判明した。

かかる超伝導体は、磁石、電動機、発電機、および大電
流かつ低損失の導体を必要とするその他の用途において
有用であると考えられる。

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）Ｙおよび（または）Ｌａ，Ｂａ並びにＣｕの
それぞれの酸化物またはそれらの前駆物質から成り、か
つＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙ、ＬａＢａ＿２Ｃ
ｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙおよびそれらの組合せ（ただし、
ｙは０〜約１の範囲内の値を有する）から成る群より選
ばれた１者の組成に合致する金属酸化物組成を与えるよ
うな比率で使用される母材生成粉末を用意し、（ｂ）Ｌ
ｎの酸化物（ただし、ＬｎはＮｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよびそれらの組合せから成る
群より選ばれた元素である）またはそれの前駆物質から
主として成る添加剤を用意し、（ｃ）前記Ｌｎの酸化物
が前記Ｙおよび（または）Ｌａの酸化物の約１〜約２０
（容量）％の範囲内にあるようにして前記母材生成粉末
と前記添加剤との混合物を調製し、（ｄ）約８００℃か
ら前記金属酸化物の融点未満までの範囲内の反応温度に
前記混合物を加熱することにより、前記反応温度に達す
るまでに前記前駆物質を分解して対応する金属酸化物を
生成させてから前記混合物を反応させ、それによってＹ
＿１＿−＿ｘ（Ｌｎ）＿ｘＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−
＿ｙ、Ｌａ＿１＿−＿ｘ（Ｌｎ）＿ｘＢａ＿２Ｃｕ＿３
Ｏ＿７＿−＿ｙおよびそれらの組合せ（ただし、ｘは約
０．０１〜約０．２の範囲内の値を有し、ｙは０〜約１
の範囲内の値を有し、そしてＬｎは前記に定義された通
りである）から成る群より選ばれた反応生成物を生成さ
せ、（ｅ）前記反応生成物を微粉砕して焼結性粉末を得
、（ｆ）前記焼結性粉末に整列用磁界を印加することに
より、前記焼結性粉末をそれの優先磁化軸に沿って実質
的に整列させ、（ｇ）このようにして整列させた前記焼
結性粉末を圧縮することにより、前記焼結性粉末がそれ
の優先磁化軸に沿って実質的に整列して成る圧縮体を形
成し、（ｈ）約９００℃から前記焼結性粉末の融点未満
までの範囲内の温度を使用しながら前記圧縮体を酸化雰
囲気中において焼結することにより、０〜約２０（容量
）％の範囲内の開放気孔率を有する焼結体を形成し、次
いで（ｉ）超伝導体を生成するような速度を使用しなが
ら前記焼結体を酸化雰囲気中において冷却する諸工程か
ら成ることを特徴とする多結晶質超伝導体の製造方法。
２．ｙが０〜約０．７の範囲内の値を有する請求項１記
載の方法。
３．前記Ｌｎの酸化物が前記Ｙおよび（または）Ｌａの
酸化物の約２〜約５（容量）％の範囲内にある請求項１
記載の方法。
４．前記焼結性粉末が１ミクロン未満から約１０ミクロ
ンまでの範囲内の平均粒度を有する請求項１記載の方法
。
５．前記混合物が空気中において反応させられる請求項
１記載の方法。
６．前記反応温度が約８５０〜１０００℃の範囲内にあ
る請求項１記載の方法。
７．前記焼結性粉末から圧縮体を形成する前記工程中に
も前記焼結性粉末に前記整列用磁界が印加される請求項
１記載の方法。
８．前記焼結工程が酸素中において実施される請求項１
記載の方法。
９．前記焼結温度が約９００〜約１０００℃の範囲内に
ある請求項１記載の方法。
１０．前記冷却工程が酸素中において実施される請求項
１記載の方法。
１１．ＬｎがＥｒである請求項１記載の方法。
１２．Ｙ＿１＿−＿ｘ（Ｌｎ）＿ｘＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
＿７＿−＿ｙ、Ｌａ＿１＿−＿ｘ（Ｌｎ）＿ｘＢａ＿２
Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙおよびそれらの組合せ（ただし
、ｘは約０．０１〜約０．２の範囲内の値を有し、ｙは
０〜約０．３の範囲内の値を有し、そしてＬｎはＮｄ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよびそれ
らの組合せから成る群より選ばれた元素である）から成
る群より選ばれた組成を有し、長軸方向において約５ミ
クロンまでの結晶粒度を有し、かつ約２０（容量）％ま
での開放気孔率を有することを特徴とする多結晶質超伝
導体。
１３．ｘが約０．０２〜約０．０５の範囲内の値を有す
る請求項１２記載の超伝導体。
１４．ｙが０〜約０．２の範囲内の値を有する請求項１
２記載の超伝導体。
１５．約５〜約１５（容量）％の開放気孔率を有する請
求項１２記載の超伝導体。
１６．長軸方向において約２〜約５ミクロンの結晶粒度
を有する請求項１２記載の超伝導体。
１７．約７７Ｋより高いゼロ抵抗転移温度を有する請求
項１２記載の超伝導体。
１８．ＬｎがＥｒである請求項１２記載の超伝導体。
１９．Ｙ＿１＿−＿ｘ（Ｌｎ）＿ｘＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
＿７＿−＿ｙ（ただし、ｘは約０．０１〜約０．０５の
範囲内の値を有し、ｙは０〜約０．２範囲内の値を有し
、そしてＬｎはＮｄ、Ｅｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、Ｙｂおよびそれらの組合せから成る群より選ばれ
た元素である）から主として成る組成を有し、長軸方向
において約５ミクロンまでの粒度を持った外周の不規則
な板状結晶粒から成り、かつ約２０（容量）％までの開
放気孔率を有することを特徴とする多結晶質超伝導体。
２０．ＬｎがＥｒである請求項１９記載の超伝導体。