JPH02137845A - カラー拡散転写写真フイルムユニツト - Google Patents

カラー拡散転写写真フイルムユニツト

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JPH02137845A
JPH02137845A JP29208788A JP29208788A JPH02137845A JP H02137845 A JPH02137845 A JP H02137845A JP 29208788 A JP29208788 A JP 29208788A JP 29208788 A JP29208788 A JP 29208788A JP H02137845 A JPH02137845 A JP H02137845A
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JP
Japan
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layer
dye
cover sheet
image
support
Prior art date
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Pending
Application number
JP29208788A
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English (en)
Inventor
Hideki Tomiyama
秀樹 富山
Yoshio Sakakibara
義夫 榊原
Masaharu Toriuchi
鳥打 正治
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPH02137845A publication Critical patent/JPH02137845A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/42Structural details
    • G03C8/52Bases or auxiliary layers; Substances therefor
    • G03C8/54Timing layers

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分陣1 本発明はカラー拡散転写写真フィルムユニットに関し、
とくに一体型のフィルムユニットを処理後剥離し、支持
体を通さずに色素画像を観察する明室処理可能なカラー
拡散転写写真フィルムユニットに関する。
(従来の技術) 従来のカラー拡散転写写真フィルムユニットは、剥離不
要型と剥離型に大別される。
剥離不要型のものは、例えば特公昭46−16356号
及び特公昭48−33697号に記載されている。これ
らの構成例では、現像を実施しかつ色素を受像層に転写
させた後一体化させたまま保存することが出来、画像は
透明な支持体を通して受像層に存在する色素を観察する
ことが出来るものである。
剥離不要型は、2枚の支持体間に処理液が展開されるた
め、処理液の水分によるWet感は無く、又露光前後を
とおして一体型であるため取扱性の点で不便さが無いけ
れども、次のような理由で画質向上には限界がある。
剥離不要型の画質向上に限界がある理由は、第1に支持
体を通して観察し、この支持体の表面における表面反射
、内部における光吸収と光散乱、及び支持体が光伝達体
として作用するいわゆるライトパイピング作用を防止す
るために含有するTie、微粒子等の光吸収と光散乱に
よって、画像の最小濃度の増加と最大濃度の低下をひき
おこすことである。
第2の理由は、画像を観察するバックグランウドとして
の白色反射層は、この層を拡散して色素が転写する層で
あり、従って反射率を高くするため反射材料の密度を増
したり、反射層の厚みを増加させたりすると色素の拡散
が遅くなるため、十分の反射率を得ることが出来ない。
これによって画像の最小濃度が増加する。
第3の理由は、画像形成後も感光層と処理液が、色素受
像層と共存するため、画像形成後の転写やスティンの発
生により画像の最小濃度の増加、カラーバランスの変化
による劣化及びシャープネス劣化による画質低下をひき
おこすことである。
剥離型には、2種類のタイプがある。1つは、米国特許
第3,362,819号に示されるように、感光層と色
素受像層が別の支持体上に塗設されており、画像露光後
、感光要素と、色素受像要素とを重ね合わせ、その間に
処理組成物を展開し、その後色素受像要素を剥し取るこ
とにより、色素受像層に転写された色素画像を得るもの
である。
この場合は、支持体の上に、塗設された色素受像層上に
形成された色素画像を直接観察できるため、前述のW1
離不要型について記載した画質向上における限界は無く
、非常(こ優れた色再現を示す。しかしながら、感光要
素と色素受像要素とをカメラ中で重ね合わせるという操
作上の不便さ、また剥Meアルカリ性の処理液がベタつ
き、周囲に付着し易いという、処理済フィルムの取扱い
上の不都合さがある。
もう1つのタイプは、米国特許第4..328301号
に示されるように、支持体に順次、色素受像層、剥離層
及び感光層を塗設し、処理後に感光層を剥し取りプリン
トを得るものである。この場合も支持体の上に塗設され
た色素受像層上に形成された色素画像を直接観察するた
め非常に優れた色再現を示す。
後者のタイプに属するフィルムユニットで、米国特許第
4.606.992号(特開昭62−95530号)に
示されるように、下記の層:i3明な支持体;反射層;
色素像受像N:前記支持体、反射層及び色素像受像層を
処理後に要素の残りから分離可能である剥離層:アルカ
リ溶液が透過可能な不透明層:及び色素像形成物質が組
み合わさっている少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤層
を順次含んでいるフィルムユニットが、知られている。
しかしながら、感光材料中に中和機能がないこれら感光
材料では、処理浴による安定化を行なわない限り、安定
なカラー画像を得ることはできない。
また、本発明の出願人により出願された特願昭63−1
20201号に示されるように、下記の要素、白色支持
体上に(a)色素受像層、(b)前記支持体および色素
受像層を処理後に要素の残りから分離可能にさせる剥離
層、(c)色素像形成物質と組合わされた少なくとも1
つのハロゲン化銀乳剤層を有する感光要素;遮光剤を含
むアルカリ処理組成物;および該処理組成物を展開する
側に少なくとも中和機能を有する層を有する透明カバー
シートからなるフィルムユニットが知られている。
このフィルムユニットは、+711 離型フィルムでは
あるけれども処理液のベタつきがなく、剥離操作以外は
、フィルムシートの重ね合わせに伴う取扱上の不便さが
無く、又画像を支持体を通して観察しないので、支持体
を通して観察する剥離不要型に比較して優れた画質を与
えることの出来る明所現像可能なフィルムユニットであ
る。
米国特許4606992には透明支持体上に二酸化チタ
ンの層、染料受像層、剥離層、遮光層、感光性層が順次
設けられたフィルムユニットが開示されているが、ここ
に記載の前記二酸化チタンの層は処理中湿潤状態では透
明で像は観察できるが像としての完成度合は判定できな
い。従ってインジケーターの役割を果せない。また前記
二酸化チタンの層は、二酸化チタンの濃度が低いので剥
離後の白地として不十分である。
(発明が解決しようとする問題点) 一般にこれらの拡散転写写真フィルムユニットにおいて
は処理時の雰囲気温度によって、現像の進行状態が異な
る。一方、前記の剥離型のタイプにおいては剥離するま
では画像形成の進行状態がわからず、適正な剥離時間は
時計をみることによって与えられるが、温度によっても
適正時間が異なるため真に適正なHIM時間を得るには
常に温度計と時計を携帯していることが必要となる。
このような不都合さをとり除くために、前記米国特許第
3,362,819号に示されるようなタイプの2シー
ト型の剥離型感材については実開昭62−14449号
に示されるような“剥離インジケーター゛が発明されて
いるがインジケーター指示薬がフィルムの現像系内に組
み込まれておらず、特に雰囲気温度が変化したときなど
には真の適正時間を与えるものではない。
また、前記特願昭63−120201号のタイプの剥離
型感材には前述の剥離インジケーターを組込むことがス
ペース的にむつかしく、適正剥離時間を示すことのでき
る剥離型カラー拡散転写写真フィルムユニットの提供が
強く望まれていた。
(発明の目的) 本発明の目的は剥離型のカラー拡散転写ユニットにより
得られる高画質と、剥離不要型カラー拡散転写ユニット
の優れた取扱い性とをかね備えた、新規なフィルムユニ
ットを提供することにある。
別の目的は、画像が完成し、@離の適正時刻をしらせる
機能を有するカラー拡散転写写真フィルムユニットを提
供することにある。
(問題点を解決するための手段) 前記の目的は、支持体上に少なくとも、<a>染料受像
層、(b)剥離層、(c)色素像形成物質と組み合わさ
れた少くとも1つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感
光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透明支
持体上に少なくともアルカリ中和層、中和タイミング層
を順次有するカバーシートから成り、該カバーシートの
中和タイミング層及び/または該カバーシートの支持体
の中和タイミング層側で中和タイミング層より上層に低
p)(側で実質的に無色、高pH側で着色するpH指示
薬を含むことを特徴とするカラー拡散散転写写真フィル
ムユニットによって達成された。
特公昭56−13936号などによって処理液中や感光
層ユニット最上層にpHで色の変化する染料を含む?l
1ljiI!不要の一体型フイルムユニットが記載され
ているが、これらの染料は一時的な遮光機能を与えるた
めのものであって、本発明の目的とは異なり、かつ染料
の組込み位置およびフィルム形態などの点でも全く異な
っている。
本発明に用いられるpal指示薬としては、カバーシー
トの中和タイミング層以上の層(中和タイミング層及び
/又は支持体の中和タイミング層側で中和タイミング層
より上層)中で実質的に無色で撮影時に該カバーシート
を通して露光しても感度低下が殆んどなく、アルカリ処
理液が感光要素とカバーシートの間のすき間に展開され
た時−旦着色するが、系のpHがある程度低下した時再
び無色となるものならば何でも良い。
即ち低pH側で実質的に無色、高p H側で着色するも
のなら良く、着色のおこるpHは好ましくはpH5〜1
2、さらに好ましくはpH7〜11が良いが、中和層の
酸成分の当量数やp)(aおよびアルカリ処理液のアル
カリ量などによって異なる。pH指示薬の例としては2
,5−ジニトロフェノール、p−二トロフェノール、キ
ノリンブルーα−ナフトールフクレイン、エチルビス(
2,4−ジニトロフェニル)アセテート、Oクレゾール
フタレイン、フェノールフタレイン、チモールフタレイ
ンなどが好ましく、ブロモクロロフェノールブルー、ブ
ロモクレゾールグリーン、ヘマトキシン、クロロフェノ
ールレッド、ブロモクレゾールパープル、ブロモフェノ
ールレッド、アリザリン、ジブロモフェノールテトラブ
ロモフェノールスルホンフタレイン、ブロモチモールブ
ルー、p−ロゾール酸、フェノールレッド、クレゾール
レッド、メタクレゾールパープル、チモールブルー、キ
シレンブルー、α−ナフトールベンゼイン、アリザリン
イエローCG、アリザリンイエローRなども用いること
ができる。
またpH指示薬の添加量はそのモル吸光係数によっても
異なるが0.1〜20mmoj!/rrrが好ましく、
特に好ましくは3〜10mmof/rrrである。
また2種以上の指示薬を混ぜて用いても良い。
また、カバーシートの層構成は少くとも酸性物質を含む
中和層と中和タイミング層を有しており、該中和タイミ
ング層にp)(指示薬を添加しても本発明の目的は達成
できるが、望ましくは中和タイミング層より上層に添加
した方が良い。
具体的には特開昭51136823に開示されている様
な処理液層との密着を良くして剥離時にカバーシート/
処理液層間ではがれない様にする為のアルカリ透過性親
水性層や特願昭63−23492号に開示されている様
な色素捕獲層などがある。従って、好ましいカバーシー
トの態様としては透明支持体上に順次中和層、中和タイ
ミング層およびpH指示薬を含有する層の合計3Nを含
有する構成である。
本発明に用いられるカバーシートの支持体は写真感光材
料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも
用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、
下塗り層を設けてもよい。下塗り層には通常写真窓光材
料に用いられる下塗り液が用いられる。
前述の中和層は、処理組成物から持込まれるアルカリを
中和するに十分な量の酸性物質を含む層である。好まし
い酸性物質としてはpKa9以下の酸性基(もしくは加
水分解によってそのような酸性基を与える前駆体基)を
含む物質であり、さらに好ましくは米国特許第2,98
3.606号に記載されているオレイン酸のような高級
脂肪酸、米国特許3,362.819号に開示されてい
るようなアクリル酸、メタアクリル酸もしくはマレイン
酸の重合体とその部分エステルまたは酸無水物;仏閣特
許2,290,699号に開示されているようなアクリ
ル酸とアクリル酸エステルの共重合体;米国特許4,1
39,383号やリサーチ・ディスクロージャ(Res
earch  Disclosure患16102 (
1977年)に開示されているようなラテックス型の酸
性ポリマーを挙げることができる。
その他、米国特許4.088,493号、特開昭52−
153,739号、同53−1,023号、同53−4
,540号、同53−4,541号、同53−4.54
2号等に開示の酸性物質も挙げることができる。
酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、
ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、無水マレ
イン酸との共重合体及びそのnブチルエステル、ブチル
アクリレートとアクリル酸との共重合物、セルロース・
アセテート・ハイドロジエンフタレート等である。
前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合して用いること
ができる。このようなポリマーとしては、ポリアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール
、(部分ケン化物も含む)、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリメチルビニルエーテルなどである。なか
でも、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマー
、例えばセルロースアセテートなどを混合してもよい。
ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開されるアルカリの
量により調節される。単位面積当りのポリマー酸とアル
カリの当量比は0.9〜2.0が好ましい。ポリマー酸
の量が少なすぎると、転写色素の色相が変化したり、色
地部分にスティンを生じ、又多過ぎる場合にも色相の変
化、あるいは耐光性の低下などの不都合を生じる。更に
好ましい当量比は1.0〜1.3である。混合する親水
性ポリマーの量も多すぎても少なすぎても写真の品質を
低下させる。!l!水性ポリマーのポリマー酸にたいす
る重量比は0.1〜10、好ましくは0゜3〜3.0で
ある。
本発明の中和層には、種々の目的で添加剤を組込むこと
が出来る。たとえば、この層の硬膜を行うために当業者
で周知の硬膜剤、また膜の脆性を改良するためにポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセ
リンなどの多価ヒドロキシル化合物を添加することがで
きる。その他必要に応じて、酸化防止剤、螢光増白剤、
青味づけのための染料、現像抑制剤、およびその前駆体
などを添加することもできる。
中和層と組合わせて用いるタイミング層は例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部
分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解
されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を
低くするポリマー;アクリル酸モノマーなどの親水性コ
モノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ透過
の活性化エネルギーを高くするラテックスポリマー;ラ
クトン環を有するポリマーなどが有用である。
なかでも、特開昭54−136328号、米国特許4,
267.262号、同4. 009.030号、同4.
029,849号等に開示されている酢酸セルロースを
使用したタイミング層;特開昭54−128335号、
同56−69.629号、同57−6.843号、米国
特許4,056゜394号、同4,061,496号、
同4,199.362号、同4,250,243号、同
4゜256.827号、同4,268,604号等に開
示されている、アクリル酸などの親水性コモノマーを少
量共重合させてつくられたラテックスポリマー:米国特
許4,229,516号に開示されたラクトン環を有す
るポリマー;その他特開昭56−25735号、同56
−97346号、同57−6842号、ヨーロッパ特許
(EP)31゜957A1号、同37.724A1号、
同48゜412A1号などに開示されたポリマーが特に
有用である。
その他、以下の文献に記載のものも使用できる。
米国特許3,421.893号、同3,455゜686
号、同3,575,701号、同3,778.265号
、同3,785,815号、同3゜847.615号、
同4.088,493号、同4.123.275号、同
4.148,653号、同4,201,587号、同4
,288,523号、同4,297,431号、西独特
許出願(OLS)1,622,936号、同2. 16
2. 277号、Re5earch  Disclos
ure l 5. 16211h151 (1976年
)、特開昭59−202463号。
これらの素材を用いたタイミング層は単独層もしくは二
種以上の層の併用として使用しうる。
またこれらの素材からなるタイミング層に、例えば米国
特許4,009,029号、西独特許出願(OLS)2
,913,164号、同3,014.672号、特開昭
54−155837号、同55−138745号、など
に開示された現像抑制剤および/もしくはそのプレカー
サーや、また、米国特許4,201,578号に開示さ
れているハイドロキノンプレカーサー、その他写真用と
して有用な添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み
込むことも可能である。
以下にその他の各構成要素について順次説明する。
A1U生 本発明に用いる染料受像層などを塗設する支持体として
はそれがフィルムユニットの写真性に悪影響を及ぼさな
いかぎり、又寸法安定性を有しているかぎりにおいてど
んなものでも使用することが出来る0例えば、セルロー
スナイトレートフィルム、セルロースアセテートフィル
ム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ 
(ビニルアセクール)フィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、紙、金属及びガラス等がある。
好ましくは、セルロースアセテートフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリエチレンでコートさ
れた紙等である。
また、白色支持体が特に好ましい。
ここでいう白色支持体とは、少なくとも染料受像層を塗
設する側が白色である支持体を指し、十分な白色度と平
滑性をもつものであればどのようなものでも用いること
が出来る0例えば、粒径0゜1〜5μの酸化チタン、硫
酸バリウム、酸化亜鉛等の白色顔料の添加や延伸による
ミクロボイド形成で白色化したポリマーフィルム、例え
ば常法の逐次二軸延伸で製膜したポリエチレンテレフタ
レート、ポリスチレン、ポリプロピレンから成るフィル
ムや合成紙、また紙の両面にチタンホワイトを含むポリ
エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン等をラミネートしたものなどが好ましく用いられる。
支持体の厚さは50−350、cam、好ましくは70
 210μm、更に好ましくは80−150μmである
。また、必要によっては、支持体中に遮光層を設けるこ
ともできる。例えば白色支持体の背面にカーボンブラッ
クなどの遮光剤を含んだポリエチレンをラミネートして
なる支持体などが用いられる。
カーボンブラック原料としては、例えばDonnei 
Voet ”Carbon BIack’Marcel
 Dekkar 。
Inc、 (1976)に記載されているようなチャン
ネル法、サーマル法及びファーネス法など任意の製法の
ものが使用できる。
カーボンブラックの粒子サイズは特に限定されないが9
0〜1800人のものが好ましい。
遮光剤としての黒白IIl料の添加量は遮光すべき感光
材料の感度に応じて量を調節すればよいが光学濃度で5
〜10程度が望ましい。
また支持体中に遮光剤を組みこむかわりに支持体の染料
受像層と反対側に遮光層を塗設してもよい。また遮光層
は後述の染料受像層と感光要素との間に設置してもよい
且[束粁受盈履 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭61−25255
1号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染
剤が好ましい。
本発明に用いられるポリマー媒染剤とは二級および三級
アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリ
マー、これらの4級カチオン基を含むポリマーなどで分
子量が5,000以上のもの特に好ましくは10.00
0以上のものである。
例えば、米国特許2,548.564号、同2゜484
.430号、同3,148,061号、同3.756,
814号明細書等に開示されているビニルピリジンポリ
マー、及びビニルピリジニウムカチオンポリマー;米国
特許4,124.386号明細書等に開示されているビ
ニルイミダゾリウムカチオンポリマー;米国特許3,6
25.694号、同3,859,096号、同4,12
8゜538号、英国特許1,277.453号明細書等
に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染
剤;米国特許3,958.995号、同2.721.8
52号、同2,798.063号、特開昭51−115
,228号、同54−145゜529号、同54−12
6.027号、同54155.835号、同56−17
.352号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤
;米国特許3,898,088号明細書等に開示されて
いる水不溶性媒染剤;米国特許4,168,976号、
同4,201.840号明細書等に開示の染料と共有結
合を行うことのできる反応性媒染剤;更に米国特許3,
709.690号、同3.788.855号、同第3,
642,482号、同第3.488,706号、同第3
,557,066号、同第3,271,147号、同第
3.271148号、特開昭53−30328号、同5
2155528号、同53−125号、同53−102
4号、同53−107,835号、英国特許2.064
,802号明細書等に開示しである媒染剤を挙げること
ができる。
その他、米国特許2,675.316号、同2゜882
.156号明細書に記載の媒染剤も挙げることができる
親水性ポリマーとしては、媒染剤と相溶性の良いものな
ら良く、好ましくは、タイミング層で使用されているゼ
ラチンである。
且り具離皿 本発明では色素像形成物質と組合わされた乳剤層と色素
受像層との間に剥離層を設け、処理後に乳剤層を剥がし
取る。従って、この剥離層は未処理の状態では受像層と
乳剤層の密着を保つとともに、処理後の剥離が容易なも
のでなければならない。このための素材としては、例え
ば、特開昭4?−8237号、同56−65133号、
同59−220727号、同59−229555号、特
公昭49−4334号、同49−4653号、同45−
24075号、米国特許第3220835号、同435
9518号、同3227550号、同2759825号
、同4401746号、同4366227号などに記載
されたものを用いることが出来る。具体例の一つとして
は、水溶性(あるいはアルカリ可溶性)のセルロース誘
導体があげられる1例えばヒドロキシエチルセルロース
、セルロースアセテート−フタレート、可塑化メチルセ
ルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カルボ
キシメチルセルロースなどがある。また別の例として種
々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、アラビ
アゴムなどがある。また種々の変性ゼラチン、例えばア
セチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用いられる
。更に、別の例として、水溶性の合成ポリマーがあげら
れる。
例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポ
リメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ある
いは、それらの共重合体などである。
q1H層は、単一の層でも、また複数の層からなるもの
でもよ(、例えば、特開昭59−220727号、同6
0−60642号などに記載されている。
旦し盪友!素 本発明においては、前記剥離層の上方に色素像形成物質
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光要素を
設ける。以下でその構成要素についてのべる。
(1)  色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連し
て拡散性色素(色素プレカーサーでもよい)を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、写真プロセスの理論” The 
Theory of the Photographi
cProcess″第4版に記載されている。これらの
化合物は、いずれも下記一般式(1)で表すことが出来
る。
(DYE)−Y            (1)ここで
、(DYE)は色素あるいはそのプレカーサーを表し、
Yはアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる化合
物を与える成分を表す、このYの機能により、銀現像部
で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となる
ポジ型化合物とに大別される。
ネガ型のYの具体例としては、現像の結果酸化し、解裂
して拡散性色素を放出するものがあげられる。
Yの具体例は米国特許第3.928,312号、同3,
993.638号、同4,076.529号、同4,1
52.153号、同4,055,428号、同4,05
3.312号、同4,198゜235号、同4,179
.291号、同4,149.892号、同3,844.
TB5号、同3゜443.943号、同3,751,4
06号、同3.443,939号、同3,443,94
0号、同3,628,952号、同3,980,479
号、同4,183,753号、同4. 142.891
号、同4,278.750号、同4,139゜379号
、同4,218.368号、同3,421.964号、
同4,199,355号、同4199.354号、同4
,135,929号、同4.336,322号、同4,
139,389号、特開昭53−50736号、同51
−104343号、同54−130122号、同53−
110827号、同56−12642号、同56−16
131号、同57−4043号、同57−650号、同
57−20735号、同53−69033号、同54−
130927号、同56−164342号、同5’l−
119345号等に記載されている。
ネガ型の色素放出レドックス化合物のYのうち、特に好
ましい基としてはN−1換スルフアモイル基(N−IF
換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導され
る基)を挙げる事ができる。このYの代表的な基を以下
に例示するが、これらのみに限定されるものではない。
ポジ型の化合物については、アンゲバンテ・ヘミ・イン
ターナショナル・エデション・イングリッシュ(Ang
ew Chea+、Int、Ed、Engl、) + 
22. 191  (1982)に記載されている。
具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性である
が、現像により酸化されて非拡散性となる化合物(色素
現像薬)があげられる。この型の化合物に有効なYとし
ては米国特許第2983606号にあげられるものが代
表的である。
また、別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環する
などして拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化され
ると実質的に色素の放出をおこさなくなるようなもので
ある。このような機能を持つYの具体例については、米
国特許筒3.980479号、米国特許3,421.9
64号、同4゜199.355号、特開昭51−690
33号、同54−13092’1号などに記載されてい
る。
また別な型としては、それ自体は色素を放出しないが、
還元されると色素を放出するものがある。
この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、
銀現像によって画像模様に酸化した残りの電子供与体と
の反応によって画像模様に拡散性色素を放出させること
が出来る。このような機能を持つ原子団については、例
えば米国特許筒4.183.753号、同4,142.
891号、同4278.750号、同4,139.37
9号、同4.218.368号、同4,356,249
号、同4,358,525号、特開昭51−11082
7号、同54−130927号、同5G−164342
号、公開技報8’l−6199号、欧州特許公開220
746A2号等に記載されている。
以下にその具体例を例示するが、これらのみに限定され
るものではない。
 Hx C+x!1zs CIコ CIよ■1□。
C1l:1 このタイプの化合物が使用される場合には耐拡散性電子
供与化合物(ED化合物として周知)またはそのプレカ
ーサー(前駆体)と組合わせて用いるのが好ましい4.
D化合物の例としては例えば米国特許第4,263,3
93号、同4.278.750号、特開昭56−138
736号等に記載されている。
また別の型の色素像形成物質の具体例としては、下記の
ものも使用できる。
C+bHs3 (式中、(DYE)は先に述べたと同義の色素又はその
前駆体を表す、) この詳細は米国特許第3.719,489号や同4,0
98,783号に記載されている。
一方、前記の一般式の(DYE)で表わされる色素の具
体例は下記の文献に記載されている。
イエロー色素の例: 米国特許第3,597.200号、同3,309.19
9号、同4,013.633号、同4゜245.028
号、同4,156.609号、同4.139.383号
、同4,195.992号、同4,148,641号、
同4,148,643号、同4,336,322号、特
開昭51−114930号、同56−71072号、R
e5earchDisclosure 1 ? 630
 (1978)号、同16475 (1977)号に記
載されているもの。
マゼンタ色素の例: 米国特許第3,453,107号、同3,544.54
5号、同3,932.380号、同3931.144号
、同3,932,308号、同3.954,476号、
同4,233,237号、同4,255,509号、同
4,250,246号、同4,142.891号、同4
.207.104号、同4,287,292号、特開昭
52−106727号、同53−23628号、同55
−36804号、同56−73057号、同56−71
060号、同55−134号に記載されているもの。
シアン色素の例: 米国特許第3.482,972号、同3,929.76
0号、同4,013,635号、同4゜268.625
号、同4,171.220号、同4.242,435号
、同4,142,891号、同4,195,994号、
同4,147,544号、同4,148,642号、英
国特許第1.551.138号、特開昭54−9943
1号、同52−8827号、同53−47823号、同
53−143323号、同54−99431号、同56
−71061号、欧州特許(公開)53037号、同5
3040号、Re5earch  Disclosur
e17630 (1978)号、及び同16475(1
977)号に記載されているもの。
(2)ハロゲン化銀乳剤 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲン
化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、
ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接
ポジ乳剤でもよい。
内部潜像型直接ポジ乳剤には、例えば、ハロゲン化銀の
溶解度差を利用してつくる、いわゆる「コンバージョン
型」乳剤や、金属イオンをドープするか、もしくは化学
増感するか、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部
核(コア)粒子の少なくとも怒光サイトをハロゲン化銀
の外部殻(シェル)で被覆してなる「コア/シェル型」
乳剤等があり、これについては、米国特許第2.592
.250号、同3,206,313号、同3゜761.
276号、同3,935,014号、同3.447,9
27号、同2,497.875号、同2,563.78
5号、同3,551.662号、同4,395,478
号、同4.431.730号、西独特許第2.728.
108号、英国特許第1.027,146号などに記載
されている。
また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場合には、像露
光後、光もしくは造核剤をもちいて表面にかぶり核を与
える必要がある。
そのための造核剤としては、米国特許筒2.563.7
85号、同2,588,982号に記載されたヒドラジ
ン類、米国特許筒3,227.552号に記載されたヒ
ドラジド類、ヒドラジン類、英国特許筒1..283,
835号、特開昭5269613号、米国特許筒3,6
15.615号、同3.719,494号、同3,73
4.738号、同4,094,683号、同4. 11
5. 122号等に記載された複素環4級塩化合物、米
国特許筒3.718.470号に記載された造核作用の
ある置換基を色素分子中に有する増感色素、米国特許筒
4.830,925号、同4,031゜127号、同4
,245.037号、同4,255511号、同4,2
66.013号、同4276.364号、英国特許筒2
. 012. 443号等に記載されたチオ尿素結合型
アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許筒4.080
.270号、同4,278,748号、英国特許筒20
11.391B号等に記載されたチオアミド環やトリア
ゾール、テトラゾール等のへテロ環基を吸着基として結
合したアシルヒドラジン系化合物などが用いられる。
本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像型直接ポジ乳
剤と組合わせて、分光増感色素を用いる。
その具体例については、特開昭51−180550号、
同60−140335号、Re5earchDiscl
osure 11029号、米国特許筒1,846.3
00号、同2,078,233号、同2゜089.12
9号、同2,165,338号、同2.231.658
号、同2,917,516号、同3,352.857号
、同3.411.916号、同2,295.276号、
同2.481 698号、同2,688,545号、同
2.921067号、同3,282,933号、同3,
397.060号、同3,660.103号、同333
5.010号、同3,352.680号、同3.384
.486号、同3,623,881号、同3,718,
470号、同4,025,349号等に記載されている
(3)  感光要素の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質との組合わせ
の少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色素
像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、ま
た混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物質
が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光感
度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。
また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるもの
でもよく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意
の層を設けてもよい。例えば、特開昭6(117354
1号に記載された造核現像促進剤を含む層、特開昭60
−15267号に記載された隔壁層を設けて色像濃度を
高めたり、また特開昭60−91354号に記載された
反射層を設は感光要素の感度を高めることも出来る。
好ましい重層構成では、露光側から青感性乳剤の組合わ
せ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合
わせ単位が順次配置される。
各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を設ける事
ができる。特に、ある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層
単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、中間層を設
置するのが好ましい。
中間層には、非拡散性色素像形成物質と組合わせて現像
薬を用いる場合には該現像薬の酸化体の拡散を防止する
ために非拡散性の還元剤を含むのが好ましい。具体的に
は非拡散性のハイドロキノン、スルホンアミドフェノー
ル、スルホンアミドナフトールなどがあげられ、更に具
体的には特公昭50−21249号、同50−2381
3号、特開昭49106329号、同49−12953
5号、米国特許筒2,336.327号、同2360.
290号、同2,403,721号、同2.544,6
40号、同2,732.300号、同2,782.65
9号、同2,937,086号、同3,637,393
号、同3,700,453号、英国特許筒557,75
0号、特開昭57−24941号、同58−21249
号等に記載されている。またそれらの分散法については
特開閉60−238831号、特公昭60−18978
号に記載されている。
特公昭55−7576号に記載されたような銀イオンに
より拡散性色素を放出する化合物を用いる場合には銀イ
オンを補足する化合物を中間層に含有せしめるのが好ま
しい。
本発明は必要に応じて、イラジェーション防止層、隔離
層、保護層などが塗設される。
E) 処理組成物 本発明に用いられる処理組成物(好ましくはアルカリ処
理組成物)は、感光要素の露光後に感光要素上に均一に
展開され、支持体の背面あるいは感光層の処理液と反対
側に設置された遮光層と対になって、感光層と外光から
完全に遮断し、同時に、その含有する成分によって感光
層の現像を行うものである。このために、組成物中には
、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現像薬、更に、現像を調
節するための現像促進剤、現像抑制剤現像薬の劣化を防
ぐための酸化防止剤などを含有する。組成物中には遮光
剤は必ず含まれる。
また、本発明ではカバーシート中の染料の発色をみやす
くするために、白色顔料を入れることが好ましい。
アルカリは液のpi(を12〜14とするに足りるもの
であり、アルカリ金属の水酸化物(例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム)、アルカリ金
属のリン酸塩(例えばリン酸カリウム)、グアニジン類
、四級アミンの水酸化物(例えば水酸化テトラメチルア
ンモニウムなど)が挙げられるが、なかでも水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
増粘剤は処理液を均一に展開するために、また用済みの
感光層をカバーシートとともに剥がし取る際に、感光層
/カバーシート間の密着を保つために必要である0例え
ば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩がも
ちいられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、
ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用いられる。
また米国特許第4,397,996号記載のオキシムを
持つポリマーを用いてもよい。
遮光剤としては、染料受像層まで拡散しスティンを生じ
るものでなければ染料あるいは顔料のいずれでも、また
それらの組合わせでも用いることができる。代表的な物
としてカーボンブラックがあげられる。
遮光剤の添加量は処理中の感光要素を強い外光下でも十
分遮光するにたりる量であって処理液1瞳あたり30g
〜200g、好ましくは40〜120gである。
白色顔料としては写真的に悪作用のないものであれば任
意のものを用いうる。例えば無機のチタンホワイト白色
顔料の他、中空のポリマービーズ(例えば Rohm 
and 1lass社製の0P−84■)なども用いる
ことができる。
白色顔料の含有量は処理液1 kgあたり50g〜40
0g好ましくは100g〜300gである。
好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化し、か
つ酸化されても実質的にスティンを生じないものであれ
ばどのようなものでも使用出来る。
このような現像薬は単独でもまた二種類以上を併用して
もよく、またプレカーサーの型で使用してもよい。これ
らの現像薬は感光要素の適当な層に含ませても、またア
ルカリ性処理液中に含ませてもよい。具体的化合物とし
てはアミノフェノール類、ピラゾリジノン類があげられ
るが、このうちピラゾリジノン類がスティンの発生が少
ないため特に好ましい。
例えば1−フェニル−3−ピラゾリジノン、1−p−ト
リル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノ
ン、1−(3’−メチル−フェニル)−4−メチル−4
−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノン、l−フェニ
ル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリ
ジノン、IP −) IJシル−−メチル−4−ヒドロ
キシメチル−3−ピラゾリジノンなどが挙げられる。
ところで、本発明で使用する受像感光要素には特開昭6
3−226649、同63−21808、同63−12
0200などに開示されているような中和機能を有する
層構成を追加しても良い。
本発明のフィルムユニットは特公昭48−33697号
、特開昭48−43317号、同50153628号、
同52−11027号、同5648629号に記載され
ていると同様に、マスク材、レール材、余剰液トラップ
材等を用いてモノシート状に加工される。
特に処理後の剥離を容易ならしめるために、Re5ea
rch Disclosure  Na 23026号
(1983年)記載のごときスリットを入れることが有
効である。スリットの形状、深さ等については用いられ
る白色支持体の物性に応じてi!訳される。
フィルムユニットのサイズは任意であるが、現在市販さ
れているインスタントフィルムのサイズの他、よりコン
パクトなフィルムサイズや、より大きなフィルムサイズ
が用いられる。
本発明のフィルムユニットを用いて写真撮影するために
は被写体の鏡像をフィルム上に結像させることが必要で
ある。このためにはミラーを用いることが必要である。
このようなタイプのカメラに関しては米国特許第344
7437号で知られている。
(実施例) 実施例1 受像盪叉之二上 酸化チタン白色顔料を含むポリエチレンテレフタレート
支持体の背面に順次遮光層としてカーボンブラック層(
カーボンブラック3.0g/rd、ゼラチン4.5g/
rdを含む)及び酸化チタン層(酸化チタン3.0g/
m、ゼラチン1.0g/d含む)を塗設した。
次にこの支持体の遮光層の反対側に、順次以下の層を塗
布して、受像怒光シートを調製した。
fll  下記重合体ラテックス媒染剤を3 g/n(
及びゼラチン3 g / m含む受像層。
を含有する層。
(2)下記の化合物0.1g/iからなる第1 f3+
離層。
CI(S [C11g −CI()−、(clh−Cト、    
x / y =85/15COOII        
C00CtsRst75/25 (重量比) (3)  酢化度51%セルロースアセテート0.7g
/dからなる第2ヱ11離層。
(4)  エチルアクリレートラテックスをIg/m。
ゼラチンを2.5g/rrr含む層。
(5)下記のシアン色素放出レドックス化合物0゜44
g/rrr、Lリシクロへキシルホスフェート0.09
g/n(,2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノ
ン0.008g/n(、カーボンブラック0.05g/
r/およびゼラチン0.8g/m(6)酸化チタン2 
g/rd、およびゼラチン0.5g/rdを含む光反射
層。
(7)粒子サイズ1.0μmの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤(銀の量で0.15g/m>、赤悪性増
惑色素、ゼラチン0. 4g/rd、下記の造核剤(N
A)1.1gg/イ、および2−スルホ−5−n−ペン
タデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.02g/r
rlを含む低感度赤感性乳剤層。
NA ロキノン0.009g/r+fおよびゼラチン0.9g
/nf含有する層。
(8)  粒子サイズ1.6μmの八面体の内部潜像型
直接ポジ臭化銀乳剤(銀の量で0. 5g/rrr)、
赤感性増感色素、ゼラチン0.8g/n(、層(7)と
同じ造核剤(NA)3.0μg/rJおよび2−スルホ
−5−n−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩
0.04g/nf、を含有する高感度赤感性乳剤層。
(912,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン1
.2g/nr、ポリメチルメタアクリレート1゜2g/
n(およびゼラチン0.1g/cdを含む混色防止層。
[1m  ゼラチン0.3g/rrrを含有する層。
αU 下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物0゜1
5g/nf、)リシクロへキシルホスフェート0゜1 
glcd、2.5−ジーt−ペンタデシルハイド亜 酸
化チタンl g/n?およびゼラチン0.25g/nl
を含む光反射層。
α湯 粒子サイズ1.0μmの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤(銀の量で0.12g/rrr)、緑感
性増感色素、ゼラチン0.25g/rrr、層(7)と
同じ造核剤(NA)1.1μg/ldおよび2スルホ−
5−n−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0
.02g/n+を含む低感度緑感性乳剤層。
041  粒子サイズ1.6μmの八面体の内部潜像型
直接ポジ臭化銀乳剤(銀の量で0.35g/rrr)、
緑感性増感色素、ゼラチン0.7g/n(、層(7)と
同じ造核剤(NA)1.1μg/rdおよび2−スルホ
−5−n−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩
0.04g/rdを含む高感度緑感性乳剤層。
α92.5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン0.
8g/n(、ポリメチルメタアクリレート0゜8g/n
?およびゼラチン0.45g/nfを含む混色防止層。
αQ ゼラチン0.3g/+vlを含有する層。
叩 下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物(0
,53g/rrr) 、)リシクロへキシルホスフェー
ト(0,13g/n?) 、2.5−ジーを一ペンタデ
シルハイドロキノン0. 014 g/n?)およびゼ
ラチン(0,7g//)を含有する層。
am  酸化チタン0.1g/rdおよびゼラチン0゜
18g/イを含む光反射層。
Q’J  粒子サイズ1.1μmの八面体の内部潜像型
直接ポジ臭化銀乳剤(銀の量で0.258/i)、青感
性増感色素、ゼラチン0.4g/nf、層(7)と同じ
造核剤(NA)2μg/cd、および2−スルホ−5−
n−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.0
458/n(を含む低感度青感性乳剤層。
−粒子サイズ1.7μmの八面体の内部潜像型直接ポジ
臭化銀乳剤(銀の量で0.42g#)、青感性増感色素
、ゼラチン0.45g/rI?、層Qllと同じ造核剤
(NA)3.34g/rd、および2−スルホ−5−n
−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.02
5g/n(を含む高感度青感性乳剤層。
(21)  下記の紫外線吸収剤を、それぞれ4X10
−’モル/dおよびゼラチン0.5g/+dを含む紫外
線吸収層。
レート(モル比8:2)共重合体を10.4g/Mおよ
び1.4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)−ブタ
ン0.Ig/rrrを含む中和層。
(b)下記構造の共重合体を4 g/n(含む中和タイ
ミング層。
CH3CH3 蓋CII z  Cyi−−■CII z Cすi−−
イCHzCHhCOOCH3C00CJ40!!  C
OOH(c)ゼラチン1.Og/arおよび下記構造の
共重合体1.0g/rrrおよびフェノールフタレイン
0゜3g/r/を含む層。
(22)  マット剤およびゼラチン0.5g/r/を
含む保護層。
カバーシート 次にライトパイピング防止染料を含みゼラチン下塗りし
たポリエチレンテレフタレート支持体上に次の順で塗布
をおこない、カバーシートを作製した。
(a)平均分子量5万のアクリル酸−ブチルアクリ処理
液 前記感光シートにカラーテストチャートを通して露光し
、前記カバーシートと重ね合わせ、両シートの間に前記
処理液を70μの厚さになるように展開した。(展開は
加圧ローラーの助けを加えて行った。)なお、処理は2
5℃でおこなった。
比較用カバーシートを用いた場合、表1のようにはくり
の時間を変えて剥N層から剥離して染料受像層上に画像
を得た。一方、本発明のカバーシートを用いた場合、展
開直後速やかに赤色に着色し、さらに2’30”後には
再び無色になったためこの時点でやはり剥離層から剥離
し、染料受像層に画像を得た。表1に示したそれぞれの
画像の最大濃度(Dllax )とかぶり濃度(Dn+
in )から、比較用カバーシートを用いた場合2′3
0“で画像が完成していること、および本発明のカバー
シートを用いた場合と、比較用カバーシートを用いた場
合、得られた画像は同等であることがわかる。
このことは、本発明のカバーシートを用いた場合画像完
成時刻にカバーシート内のインジケーター色素が着色し
たこと、および本発明のカバーシートは何らの弊害を与
えていないことを示している。
表 手続補正書 ・−一」蕎・7年7系)3日

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に少なくとも、(a)染料受像層、(b)剥離
    層、(c)色素像形成物質と組み合わされた少くとも1
    つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤
    を含むアルカリ処理組成物、及び透明支持体上に少なく
    ともアルカリ中和層、中和タイミング層を順次有するカ
    バーシートから成り、該カバーシートの中和タイミング
    層及び/または該カバーシートの支持体の中和タイミン
    グ層側で中和タイミング層より上層に低pH側で実質的
    に無色、高pH側で着色するpH指示薬を含むことを特
    徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニット。
JP29208788A 1988-11-18 1988-11-18 カラー拡散転写写真フイルムユニツト Pending JPH02137845A (ja)

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