JPH02138142A - ｐ−またはｍ−ヒドロキシフェネチルアルコールの製造法 - Google Patents
ｐ−またはｍ−ヒドロキシフェネチルアルコールの製造法Info
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- JPH02138142A JPH02138142A JP63292350A JP29235088A JPH02138142A JP H02138142 A JPH02138142 A JP H02138142A JP 63292350 A JP63292350 A JP 63292350A JP 29235088 A JP29235088 A JP 29235088A JP H02138142 A JPH02138142 A JP H02138142A
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- alcohol
- reaction
- acid
- butoxyphenethyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
イ）発明の目的
産業上の利用分野
本発明は、農薬中間体や液晶ポリマー原料として有用な
ｐ−またはｍ−ヒドロキシフェネチルアルコールの製造
法に関する。
ｐ−またはｍ−ヒドロキシフェネチルアルコールの製造
法に関する。
従来の技術
ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールは、チロソールと
呼ばれ、チロシンの醗酵によって得られる。工業的にヒ
ドロキシフェネチルアルコールを得るには、シアノメチ
ルフェノールやヒドロキシマンデル酸から得られるヒド
ロキシフェニル酢酸やそのエステル体、アセトキシ体の
還元等によって製造できるが、原料の純度が低いため、
さらに精製しなければならない。
呼ばれ、チロシンの醗酵によって得られる。工業的にヒ
ドロキシフェネチルアルコールを得るには、シアノメチ
ルフェノールやヒドロキシマンデル酸から得られるヒド
ロキシフェニル酢酸やそのエステル体、アセトキシ体の
還元等によって製造できるが、原料の純度が低いため、
さらに精製しなければならない。
発明か゛解決しようとする課題
本発明は、前記した従来のｐ−ヒドロキシフェネチルア
ルコールの製造法の欠点を改善して工業的に安価で高純
度のｐ−またはｍ−ヒドロキシフェネチルアルコールの
製造方法を提供するものである。
ルコールの製造法の欠点を改善して工業的に安価で高純
度のｐ−またはｍ−ヒドロキシフェネチルアルコールの
製造方法を提供するものである。
口）発明の構成
課題を解決するための手段
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意努力を
重ねた結果、ｐ−またはｍ−ヒト口キシルホン酸、強酸
性イオン交換樹脂などが挙げられ汐βｌオＩ る。
重ねた結果、ｐ−またはｍ−ヒト口キシルホン酸、強酸
性イオン交換樹脂などが挙げられ汐βｌオＩ る。
（方法Ａ）
で表されるｐ−またはｍ−ｔｅｒｔ
ブトキシフェネ
（ＩＩ）
（方法Ｂ）
で表されるｐ−またはｍ−ヒドロキシフェネチルアルコ
ールの製造法に関する。
ールの製造法に関する。
本発明のｐ−またはｍ−ヒドロキシフェネチルアルコー
ルの製造法を反応式で示すと下記のとおりである。ただ
し、脱ｔｅｒｔ−ブチル化剤や脱ｔｅｒｔ−ブチル化触
媒の種類と使用方法によって脱離されるｔｅｒｔ−ブチ
ル基に由来する生成物が異なる。
ルの製造法を反応式で示すと下記のとおりである。ただ
し、脱ｔｅｒｔ−ブチル化剤や脱ｔｅｒｔ−ブチル化触
媒の種類と使用方法によって脱離されるｔｅｒｔ−ブチ
ル基に由来する生成物が異なる。
本発明で使用される脱ｔｅｒｔ−ブチル化剤としては、
塩酸、塩化水素、硫酸が、脱ｔｅｒｔ−ブチル化触媒と
してはｐ−トルエンスルホン酸、メタンス（ＩＩ） （方法Ｃ） （ＩＩ） （Ｉ） 以下、本発明化合物の製造法をさらに詳細に説明する。
塩酸、塩化水素、硫酸が、脱ｔｅｒｔ−ブチル化触媒と
してはｐ−トルエンスルホン酸、メタンス（ＩＩ） （方法Ｃ） （ＩＩ） （Ｉ） 以下、本発明化合物の製造法をさらに詳細に説明する。
まず、本発明の原料化合物であるｐ−またはｍ −ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ−フェネチルアルコール（式（■））は
新規化合物である。そして、各々１５／ｐ−またはｍ
−ｔｅｒｔ−ブトキシハロゲノベンゼンをグリニヤール
試薬に導いて、これにエチレンオキシドを作用させるこ
とにより、対応するｐ−またはｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェネチルアルコールの高純度品が容易に得られる（特
願昭６３−１９０６７５号）、この式（ＩＩ）の化合物
の製造例を参考製造例１〜３に示した。
ｒｔ−ブトキシ−フェネチルアルコール（式（■））は
新規化合物である。そして、各々１５／ｐ−またはｍ
−ｔｅｒｔ−ブトキシハロゲノベンゼンをグリニヤール
試薬に導いて、これにエチレンオキシドを作用させるこ
とにより、対応するｐ−またはｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェネチルアルコールの高純度品が容易に得られる（特
願昭６３−１９０６７５号）、この式（ＩＩ）の化合物
の製造例を参考製造例１〜３に示した。
方法（Ａ）
ｔｅｒｔ−ブトキシフェネチルアルコールに脱ｔｅｒｔ
−ブトキシ化剤として塩酸を作用させると、目的とする
ヒドロキシフェネチルアルコールとｔｅｒｔ−ブチルク
ロライドを副生ずる。
−ブトキシ化剤として塩酸を作用させると、目的とする
ヒドロキシフェネチルアルコールとｔｅｒｔ−ブチルク
ロライドを副生ずる。
本反応で使用する塩酸は１０％塩酸、濃塩酸あるいは塩
化水素を用いることができ、その使用量は、理論的の２
〜３モル倍量程度が適量である。
化水素を用いることができ、その使用量は、理論的の２
〜３モル倍量程度が適量である。
また、本反応ではｔｅｒｔ−ブトキシフェネチルアルコ
ールノ溶媒による希釈は必ずしも必要としないか、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶媒、ヘキサ
ン、ペンタン、オクタン等の脂肪族系の溶媒、ジクロル
メタン、クロロホルムジクロルエタン等のハロゲン系溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパツール等の
アルコール系の溶媒を操作性に合せて任意に選択して使
用できる。
ールノ溶媒による希釈は必ずしも必要としないか、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶媒、ヘキサ
ン、ペンタン、オクタン等の脂肪族系の溶媒、ジクロル
メタン、クロロホルムジクロルエタン等のハロゲン系溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパツール等の
アルコール系の溶媒を操作性に合せて任意に選択して使
用できる。
反応温度は、高温では脱離したｔｅｒｔ−ブチルクロラ
イドがフリーデルクラフト反応剤として働き、核ｔｃｒ
ｔ−ブチル化体を副生ずるため、低温とすることか望ま
しく、通常Ｏ′ｃ〜３０”Ｃの範囲で行うことか適切で
ある。
イドがフリーデルクラフト反応剤として働き、核ｔｃｒ
ｔ−ブチル化体を副生ずるため、低温とすることか望ま
しく、通常Ｏ′ｃ〜３０”Ｃの範囲で行うことか適切で
ある。
次に脱ｔｅｒｔ−ブチル化剤として塩酸を用いた反応の
具体的な操作例を示す、まず、Ｌｅｒｔ−ブトキシフェ
ネチルアルコールを単独あるいは溶媒に希釈しておき、
３０℃以下の温度で２〜３倍モル量のＷｓ塩酸を滴下し
、１〜２時間攪拌を続ける。この時点での反応の転化率
はほぼ１００％である。
具体的な操作例を示す、まず、Ｌｅｒｔ−ブトキシフェ
ネチルアルコールを単独あるいは溶媒に希釈しておき、
３０℃以下の温度で２〜３倍モル量のＷｓ塩酸を滴下し
、１〜２時間攪拌を続ける。この時点での反応の転化率
はほぼ１００％である。
そして、芳香族系や脂肪族系の溶媒を使用した場合、生
成したヒドロキシフェネチルアルコールは結晶として析
出するので、濾過操作等で粗結晶として分離することも
できる。また、ジクロルメタン等の溶媒を使用した場合
は、ヒドロキシフェネチルアルコールが溶媒中に溶解し
ているため、有機層を分離した後水洗等を行い、副生じ
たｔｅｒｔツチルクロライトを溶媒と共に留去するとヒ
ドロキシフェネチルアルコールの粗結晶を得る。こうし
て得たヒドロキシフェネチルアルコールは、再結あるい
は蒸留によって精製することができる。
成したヒドロキシフェネチルアルコールは結晶として析
出するので、濾過操作等で粗結晶として分離することも
できる。また、ジクロルメタン等の溶媒を使用した場合
は、ヒドロキシフェネチルアルコールが溶媒中に溶解し
ているため、有機層を分離した後水洗等を行い、副生じ
たｔｅｒｔツチルクロライトを溶媒と共に留去するとヒ
ドロキシフェネチルアルコールの粗結晶を得る。こうし
て得たヒドロキシフェネチルアルコールは、再結あるい
は蒸留によって精製することができる。
方法（Ｂ）
ｔｅｒｔ−ブトキシフェネチルアルコールに脱ｔｅｒｔ
ブチル化剤として硫酸を作用させると、目的とするヒド
ロキシフェネチルアルコールとｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールを副生する。
ブチル化剤として硫酸を作用させると、目的とするヒド
ロキシフェネチルアルコールとｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールを副生する。
本反応では、使用する硫酸の濃度が重要であり、４０〜
５０％濃度が実際的な使用範囲である。すなわち、低濃
度では反応速度が遅く、逆に高濃度では生成するヒドロ
キシフェネチルアルコールのベンゼン環上にｔｅｒｔ−
ブチル基が置換した副生物か増加する。ａ記した硫酸の
濃度範囲では、硫酸か触媒として働き、その使用量も４
分の１モル倍程度以上あれば良く、反応後はｔｅｒｔ−
ブチルアルコールか収率よく回収される。
５０％濃度が実際的な使用範囲である。すなわち、低濃
度では反応速度が遅く、逆に高濃度では生成するヒドロ
キシフェネチルアルコールのベンゼン環上にｔｅｒｔ−
ブチル基が置換した副生物か増加する。ａ記した硫酸の
濃度範囲では、硫酸か触媒として働き、その使用量も４
分の１モル倍程度以上あれば良く、反応後はｔｅｒｔ−
ブチルアルコールか収率よく回収される。
反応温度は、副反応を防ぐためθ〜３０°Ｃ程度か適当
である。
である。
反応溶媒は特に必要としないか、方法（Ａ）で示したよ
うな不活性溶媒を使用してもよい。
うな不活性溶媒を使用してもよい。
方法（Ｃ）
ｔｅｒＬ−ブトキシフェネチルアルコールのｔｃｒｔ−
ブチル基をイソブチレンとして脱離する反応はｔｅｒｔ
−ブチル化の逆反応であり、脱ｔｅｒｔ−ブチルが、−
船釣には不揮発性酸としてｐ−）−ルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等を添加して
、減圧条件で生成するイソブチレンを反応系外に留去す
る方法が有効である。この反応においても高温ては副反
応を伴うため。
ブチル基をイソブチレンとして脱離する反応はｔｅｒｔ
−ブチル化の逆反応であり、脱ｔｅｒｔ−ブチルが、−
船釣には不揮発性酸としてｐ−）−ルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等を添加して
、減圧条件で生成するイソブチレンを反応系外に留去す
る方法が有効である。この反応においても高温ては副反
応を伴うため。
４０〜５０℃が許容される上限である。
発明の効果
本発明の製造法は従来の合成法に比べて、反応操作か容
易てあり、ｐ−またはｍ−ヒドロキシフェネチルアルコ
ールか高純度で得られる。また、フェノール性水酸基の
保護剤として使用されているｔｅｒｔ−ブチル基は回収
され、再利用できる。したかって、本発明の方法は、工
業的方法として有利である。
易てあり、ｐ−またはｍ−ヒドロキシフェネチルアルコ
ールか高純度で得られる。また、フェノール性水酸基の
保護剤として使用されているｔｅｒｔ−ブチル基は回収
され、再利用できる。したかって、本発明の方法は、工
業的方法として有利である。
次に、本発明の実施例を示して、本発明の製造法をさら
に具体的に説明する。
に具体的に説明する。
実施例ｔｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールの製造法
攪拌機の付いたｌ！；Ｌ容量のフラスコにｐ −ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェネチルアルコール９７．１ｇ（０，５
モル）とジクロルメタン３００ｍＪｌを入れ、２５〜３
０℃で濃塩酸１５０ｇを滴下して２時間攪拌を続けた。
ｔ−ブトキシフェネチルアルコール９７．１ｇ（０，５
モル）とジクロルメタン３００ｍＪｌを入れ、２５〜３
０℃で濃塩酸１５０ｇを滴下して２時間攪拌を続けた。
反応後、炭酸ソーダ水溶液で中和してジクロロメタン層
を分Ｓ後、溶媒を留去してｐ−ヒドロキシフェネチルア
ルコールの粗結晶を得た０次いて真空蒸留によって、沸
点１４０℃／ ３ ｍ ｍ Ｈｇの留分６４．４ｇ （
ガスクロマトグラフィー純度Ｚｏｏ％、収率９３．２％
）を得た。目的物の融点は９１〜９２℃で、赤外吸収ス
ペクトルは、標品とも完全に一致した。
を分Ｓ後、溶媒を留去してｐ−ヒドロキシフェネチルア
ルコールの粗結晶を得た０次いて真空蒸留によって、沸
点１４０℃／ ３ ｍ ｍ Ｈｇの留分６４．４ｇ （
ガスクロマトグラフィー純度Ｚｏｏ％、収率９３．２％
）を得た。目的物の融点は９１〜９２℃で、赤外吸収ス
ペクトルは、標品とも完全に一致した。
（＋）ＮＭＲスペクトル
８２．７２（２１１，ｔ、 Ｉ＋’） δ６．
．７０（２１１、ｄ、■ジδ：１．４０（Ｉｌｌ、ｓ、
Ｈ’） δ７ 、０４ （２１１、ｄ、Ｈ’
）８３．７０（２１１、ｔ、 ＩＩｅ） ａ
８． Ｉｎ（ＩＨ，ｓ」”）（２）赤外吸収スペクトル ３３５０ｃｍ−’ ＯＨ伸縮 １１００ｃｍ−’ 攪拌機の付いた３００ｍＪ１容量のフラスコにｐｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェネチルアルコール９７．１ｇ（０，５
モル）を入れ、２５〜３０℃て４０％硫酸１００ｇを滴
下して、２時間攪拌を続けた。
．７０（２１１、ｄ、■ジδ：１．４０（Ｉｌｌ、ｓ、
Ｈ’） δ７ 、０４ （２１１、ｄ、Ｈ’
）８３．７０（２１１、ｔ、 ＩＩｅ） ａ
８． Ｉｎ（ＩＨ，ｓ」”）（２）赤外吸収スペクトル ３３５０ｃｍ−’ ＯＨ伸縮 １１００ｃｍ−’ 攪拌機の付いた３００ｍＪ１容量のフラスコにｐｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェネチルアルコール９７．１ｇ（０，５
モル）を入れ、２５〜３０℃て４０％硫酸１００ｇを滴
下して、２時間攪拌を続けた。
反応後、炭酸ソーダ水溶液で中和して、３００ｍ１のジ
クロロメタンで抽出後、溶媒を留去してｐ−ヒドロキシ
フェネチルアルコールの粗結晶を得た。
クロロメタンで抽出後、溶媒を留去してｐ−ヒドロキシ
フェネチルアルコールの粗結晶を得た。
次いで真空蒸留によって、沸点１４０°Ｃ／３ｍ ｍ
Ｈｇの留分６３．６ｇ （ガスクロマトグラフィー純度
９９．９％、収率９１．１％）を得た。目的物の融点は
９１〜９２°Ｃで、赤外吸収スペクトルは、標品とも完
全に一致した。
Ｈｇの留分６３．６ｇ （ガスクロマトグラフィー純度
９９．９％、収率９１．１％）を得た。目的物の融点は
９１〜９２°Ｃで、赤外吸収スペクトルは、標品とも完
全に一致した。
攪拌機の付いた３００ｍ１のフラスコにｍ −ｔｅｒｔ
−ブトキシフェネチルアルコール９７．１ｇ（０，５モ
ル）を入れ、２５〜３０℃で塩化水素ガスを吹き込み、
２時間攪拌を続けた。
−ブトキシフェネチルアルコール９７．１ｇ（０，５モ
ル）を入れ、２５〜３０℃で塩化水素ガスを吹き込み、
２時間攪拌を続けた。
反応後、炭酸ソーダ水溶液で中和して３００ｍ１のジク
ロロメタンで抽出後、溶媒を留去してｍ−ヒドロキシフ
ェネチルアルコールの粗結晶を得た０次いて真空蒸留に
よって、沸点１６８°Ｃ／４ｍｍＨｇの留分６ａ、４ｇ
（ガスクロマトグラフィー純度９９．９％、収率９１
．７％）を得た。目的物の融点は、８９〜９１’Ｃで赤
外吸収スペクトルは、標品のｍ−ヒドロキシフェネチル
アルコールと完全に一致した。
ロロメタンで抽出後、溶媒を留去してｍ−ヒドロキシフ
ェネチルアルコールの粗結晶を得た０次いて真空蒸留に
よって、沸点１６８°Ｃ／４ｍｍＨｇの留分６ａ、４ｇ
（ガスクロマトグラフィー純度９９．９％、収率９１
．７％）を得た。目的物の融点は、８９〜９１’Ｃで赤
外吸収スペクトルは、標品のｍ−ヒドロキシフェネチル
アルコールと完全に一致した。
（１）ＮＭＲスペクトル
８２．７５（２Ｈ１ｔ、＋１’） ８３．１１０
（２１−１、ｔ、１１’）δ３．４０（１１！
、Ｓ、ＩＩｈ） ８６．５０〜７．２０（４１１、
腸、Ｈｂ−Ｈｅ）δ８．１０ （ＩＨ，ｓ、Ｉ
Ｉ’）（２）赤外吸収スペクトル ３３５０ｃｍ−’ ＯＨ伸縮 １１４０ｃｍ ３００ ｍ ｌ容量のナス型フラスコにｍ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェネチルアルコール９７．１ｇ （０゜５モ
ル）と触媒としてｐ−）ルエンスルホン酸５ｇを入れ、
アスピレータを用い、減圧下（２５ｍｍ Ｈｇ ）Ｔ’
マグネティツ？スターラーで撹拌しながら、湯浴温度を
上げ、４０℃に２時間保って生成するイソブチレンガス
を留去した。
（２１−１、ｔ、１１’）δ３．４０（１１！
、Ｓ、ＩＩｈ） ８６．５０〜７．２０（４１１、
腸、Ｈｂ−Ｈｅ）δ８．１０ （ＩＨ，ｓ、Ｉ
Ｉ’）（２）赤外吸収スペクトル ３３５０ｃｍ−’ ＯＨ伸縮 １１４０ｃｍ ３００ ｍ ｌ容量のナス型フラスコにｍ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェネチルアルコール９７．１ｇ （０゜５モ
ル）と触媒としてｐ−）ルエンスルホン酸５ｇを入れ、
アスピレータを用い、減圧下（２５ｍｍ Ｈｇ ）Ｔ’
マグネティツ？スターラーで撹拌しながら、湯浴温度を
上げ、４０℃に２時間保って生成するイソブチレンガス
を留去した。
反応後は３００ｍＭのジクロロメタンに溶解し、これを
水洗後、溶媒を留去してｍ−ヒドロキシフェネチルアル
コールの粗結晶を得た。
水洗後、溶媒を留去してｍ−ヒドロキシフェネチルアル
コールの粗結晶を得た。
次いで真空蒸留によって沸点１６８℃／ ４ ｍ ｍＨ
ｇの留分６２．６ｇ （ガスクロマトグラフィー純度９
９．９％、収率９０．５％）を得た。目的物の融点は８
９〜９１’Ｃで、赤外吸収スペクトルは、標品とも完全
に一致した。
ｇの留分６２．６ｇ （ガスクロマトグラフィー純度９
９．９％、収率９０．５％）を得た。目的物の融点は８
９〜９１’Ｃで、赤外吸収スペクトルは、標品とも完全
に一致した。
攪拌機および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換し
、乾燥した１文容量の４径フラスコに、削り状金属マグ
ネシウム２９．２ｇ （１，２モル）を入れ、これに無
水テトラヒドロフラン５０ｍ１および臭化エチル２ ｍ
ｌを加えた。金属マグネシウム表面での発泡と反応の
開始を確認しり後、ｐ −ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベ
ンゼン １８４．６ｇ （１，０モル）を無水テトラヒ
ドロフラン５００ｍ交に溶解した溶液を還流温度で約２
時間を要して滴下し、さらに５時間攪拌を続け、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニルマグネシウムクロリドを得た
。
、乾燥した１文容量の４径フラスコに、削り状金属マグ
ネシウム２９．２ｇ （１，２モル）を入れ、これに無
水テトラヒドロフラン５０ｍ１および臭化エチル２ ｍ
ｌを加えた。金属マグネシウム表面での発泡と反応の
開始を確認しり後、ｐ −ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベ
ンゼン １８４．６ｇ （１，０モル）を無水テトラヒ
ドロフラン５００ｍ交に溶解した溶液を還流温度で約２
時間を要して滴下し、さらに５時間攪拌を続け、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニルマグネシウムクロリドを得た
。
一部のサンプルを分取して注水分解後、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析すると、グリニヤール試薬の転換率
は９９．８％であった。
ラフィーにより分析すると、グリニヤール試薬の転換率
は９９．８％であった。
続いてエチレンオキシド４８．４ｇ （１，１モル）を
２０〜３０℃で１時間を要して吹込み、さらに同温度で
２時間攪拌を続けた０次いで飽和塩化アンモニウム水溶
液５００ｍｕ中に反応液を注ぎ込んて処理し、さらにト
ルエン５００ｍＪＬを加えて有ａ層を分液し、水洗後無
木芒硝で脱水して溶媒を留去し、減圧条件で蒸留して沸
点１１７〜１２１°Ｃ／ ３ ｍ ｍ Ｈｇの留分とし
てｐ −ｔｅｒｔ−ブトキシフェネチルアルコール １
７５．４ｇ （収率９０．３％）を得た。ガスクロマト
グラフィーによる分析純度は９９．８％であった。また
、分析値および物性値は以下のとおりであった。
２０〜３０℃で１時間を要して吹込み、さらに同温度で
２時間攪拌を続けた０次いで飽和塩化アンモニウム水溶
液５００ｍｕ中に反応液を注ぎ込んて処理し、さらにト
ルエン５００ｍＪＬを加えて有ａ層を分液し、水洗後無
木芒硝で脱水して溶媒を留去し、減圧条件で蒸留して沸
点１１７〜１２１°Ｃ／ ３ ｍ ｍ Ｈｇの留分とし
てｐ −ｔｅｒｔ−ブトキシフェネチルアルコール １
７５．４ｇ （収率９０．３％）を得た。ガスクロマト
グラフィーによる分析純度は９９．８％であった。また
、分析値および物性値は以下のとおりであった。
（１）元素分析値 ＣＨ
計 算 値 ７４．２％ ９．３％実
測 値 ７４．３％ ９．３％（２）ＮＭ
Ｒスペクトル δ１．３０（９１１，ｓ、Ｈ’） δ２．７４
（２Ｈ，ｔ、Ｈｂ）δ３．１０（ＩＨ，ｓ、■ｆ）
δ３．６８（２１１、ｔ、■′１）６６．８８（２
＋１． ｄ、 ｌ１ｂ） ６７．１８（２＋１
、ｄ、１１６）（２）赤外吸収スペクトル ３３５０ｃｍ−’ ＯＨ伸縮 １１００ｃｍ−’ 属マグネシウム２４．３ｇ （１，０モル）を入れ、こ
れに無水ジエチルエーテルｌｏｍＪＬおよび臭化エチル
２ ｍ ｌを加えた。金属マグネシウム表面での発泡と
反応の開始を確認した後、ｐ −ｔｅｒｔ−ブトキシブ
ロムベンゼン １１４．６ｇ （０゜５モル）を無水ジ
エチルエーテル ４００ ｍ ｌに溶解した溶液を還流
温度で約１時間を要して滴下し、さらに５時間攪拌を続
け、ｐ −ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルマグネシウムプ
ロミドを得た。一部のサンプルを分取し、注水分解後、
ガスクロマトグラフィーにより分析すると、グリニヤー
ル試薬の転換率は９９．９％であった。
測 値 ７４．３％ ９．３％（２）ＮＭ
Ｒスペクトル δ１．３０（９１１，ｓ、Ｈ’） δ２．７４
（２Ｈ，ｔ、Ｈｂ）δ３．１０（ＩＨ，ｓ、■ｆ）
δ３．６８（２１１、ｔ、■′１）６６．８８（２
＋１． ｄ、 ｌ１ｂ） ６７．１８（２＋１
、ｄ、１１６）（２）赤外吸収スペクトル ３３５０ｃｍ−’ ＯＨ伸縮 １１００ｃｍ−’ 属マグネシウム２４．３ｇ （１，０モル）を入れ、こ
れに無水ジエチルエーテルｌｏｍＪＬおよび臭化エチル
２ ｍ ｌを加えた。金属マグネシウム表面での発泡と
反応の開始を確認した後、ｐ −ｔｅｒｔ−ブトキシブ
ロムベンゼン １１４．６ｇ （０゜５モル）を無水ジ
エチルエーテル ４００ ｍ ｌに溶解した溶液を還流
温度で約１時間を要して滴下し、さらに５時間攪拌を続
け、ｐ −ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルマグネシウムプ
ロミドを得た。一部のサンプルを分取し、注水分解後、
ガスクロマトグラフィーにより分析すると、グリニヤー
ル試薬の転換率は９９．９％であった。
続いてエチレンオキシド２４．２ｇ （０，５５モル）
を２０〜３０℃で１時間を要して吹き込み、さらに同温
度で２時間攪拌を続けてｐ −ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ネチルアルコールを合成した０次いで飽和塩化アンモニ
ウム水溶液２５０ ｍ ｌ中に反応液を注ぎ込んで処理
し、さらにトルエン２５０ ｍ ｌを加えて有機層を分
液した。そして、水洗後、無水芒硝で脱水して溶媒を留
去し、減圧下で蒸留して、沸点１１７〜１２１”ｃ／３
ｍｍＨｇの留分としてｐ −ｔｅｒｔ−ブトキシフェネ
チルアルコール８２．９ｇ （収率８５．３％）を書入 た、ガスクロマトグラフィーによる分析純度は、９９．
５％であった。
を２０〜３０℃で１時間を要して吹き込み、さらに同温
度で２時間攪拌を続けてｐ −ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ネチルアルコールを合成した０次いで飽和塩化アンモニ
ウム水溶液２５０ ｍ ｌ中に反応液を注ぎ込んで処理
し、さらにトルエン２５０ ｍ ｌを加えて有機層を分
液した。そして、水洗後、無水芒硝で脱水して溶媒を留
去し、減圧下で蒸留して、沸点１１７〜１２１”ｃ／３
ｍｍＨｇの留分としてｐ −ｔｅｒｔ−ブトキシフェネ
チルアルコール８２．９ｇ （収率８５．３％）を書入 た、ガスクロマトグラフィーによる分析純度は、９９．
５％であった。
攪拌機および還流コンデンサーな堆り付け、窒素置換し
、乾燥した１４１容量の４径フラスコに、削り状金属マ
グネシウム２９．２ｇ （１，２モル）を入れ、これに
無水テトラヒドロフラン５０ｍ１および臭化エチル２
ｍ ｌを加えた。金属マグネシウム表面での発泡と反応
の開始を確認した後、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベ
ンゼン １８４．６ｇ （１，０モル）を無水テトラヒ
ドロフラン５００ｍ１に溶解した溶液を還流温度で約２
時間を要して滴下し、さらに５時間攪拌を続＋１ｙｆ
ｍ −ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルマグネシウムクロリ
トを得た。
、乾燥した１４１容量の４径フラスコに、削り状金属マ
グネシウム２９．２ｇ （１，２モル）を入れ、これに
無水テトラヒドロフラン５０ｍ１および臭化エチル２
ｍ ｌを加えた。金属マグネシウム表面での発泡と反応
の開始を確認した後、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベ
ンゼン １８４．６ｇ （１，０モル）を無水テトラヒ
ドロフラン５００ｍ１に溶解した溶液を還流温度で約２
時間を要して滴下し、さらに５時間攪拌を続＋１ｙｆ
ｍ −ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルマグネシウムクロリ
トを得た。
一部のサンプルを分取して加水分解後、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析すると、グリニヤール試薬の転換率
は９９．９％であった。続いてエチレンオキシド４８．
４ｇ （１，１モル）を２０〜３０℃で１時間を要して
吹き込み、さらに同温度で２時間攪拌を続けた。
ラフィーにより分析すると、グリニヤール試薬の転換率
は９９．９％であった。続いてエチレンオキシド４８．
４ｇ （１，１モル）を２０〜３０℃で１時間を要して
吹き込み、さらに同温度で２時間攪拌を続けた。
次いで飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍＪＬ中に反
応液を注ぎ込んで加水分解し、さらにトルエン５００
ｍ ｌを加えて有機層を分取し、水洗後、無水芒硝で脱
水して溶媒を留去し、減圧下て精留して、沸点１２９〜
１３０℃７４ ｍ ｍ Ｈｇの留分てｍ−ｊｅｒｋ−ブ
トキシフェネチルアルコール１７６．２ｇ （収率９０
、７．％）を得た。ガスクロマトグラフィーによる分
析純度は９９．９％であった。また、分析値および物性
値は以下のとおりであった。
応液を注ぎ込んで加水分解し、さらにトルエン５００
ｍ ｌを加えて有機層を分取し、水洗後、無水芒硝で脱
水して溶媒を留去し、減圧下て精留して、沸点１２９〜
１３０℃７４ ｍ ｍ Ｈｇの留分てｍ−ｊｅｒｋ−ブ
トキシフェネチルアルコール１７６．２ｇ （収率９０
、７．％）を得た。ガスクロマトグラフィーによる分
析純度は９９．９％であった。また、分析値および物性
値は以下のとおりであった。
（１）元素分析値 ＣＨ
計 算 値 ７４．２％ ９．３％実測
値 ７４．２％ ９．２％ ＮＭＲスペクトル １、：１０（９１１、ｓ、ｔｌ”） ６２．７
５（２１１、ｔ、Ｈｆ）３．４０（ＩＨ，ｂ、Ｈ’）
δ１６５（２Ｈ，ｔ、Ｈ”）６．６０−７．２
０（４Ｈ，ｍ、ｌ１ｂ−Ｉ＋”）赤外吸収スペクトル ３３５０ｃｍ−’ ＯＨ伸縮 １４０ｃｍ
値 ７４．２％ ９．２％ ＮＭＲスペクトル １、：１０（９１１、ｓ、ｔｌ”） ６２．７
５（２１１、ｔ、Ｈｆ）３．４０（ＩＨ，ｂ、Ｈ’）
δ１６５（２Ｈ，ｔ、Ｈ”）６．６０−７．２
０（４Ｈ，ｍ、ｌ１ｂ−Ｉ＋”）赤外吸収スペクトル ３３５０ｃｍ−’ ＯＨ伸縮 １４０ｃｍ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるｐ−またはｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェネチ
ルアルコールに、脱ｔｅｒｔ−ブチル化剤を反応させる
か、もしくは脱ｔｅｒｔ−ブチル化触媒の存在下に減圧
下でイソブチレンを系外に留去させることを特徴とする ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるｐ−またはｍ−ヒドロキシフェネチルアルコ
ールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63292350A JP2594826B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | ｐ−またはｍ−ヒドロキシフェネチルアルコールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63292350A JP2594826B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | ｐ−またはｍ−ヒドロキシフェネチルアルコールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02138142A true JPH02138142A (ja) | 1990-05-28 |
| JP2594826B2 JP2594826B2 (ja) | 1997-03-26 |
Family
ID=17780662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63292350A Expired - Lifetime JP2594826B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | ｐ−またはｍ−ヒドロキシフェネチルアルコールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2594826B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003055285A (ja) * | 2001-08-09 | 2003-02-26 | Hokko Chem Ind Co Ltd | ４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４’−ハロゲノビフェニルおよびその製法、並びに４−ハロゲノ−４’−ヒドロキシビフェニルの製法 |
| CN115894180A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-04-04 | 中国医学科学院药用植物研究所 | 一种从人参黑斑菌的代谢产物中分离真菌毒素的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2717689B2 (ja) | 1989-02-20 | 1998-02-18 | 北興化学工業株式会社 | ｐ―またはｍ―ヒドロキシフェニルアルキルアルコールの製造法 |
-
1988
- 1988-11-21 JP JP63292350A patent/JP2594826B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003055285A (ja) * | 2001-08-09 | 2003-02-26 | Hokko Chem Ind Co Ltd | ４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４’−ハロゲノビフェニルおよびその製法、並びに４−ハロゲノ−４’−ヒドロキシビフェニルの製法 |
| CN115894180A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-04-04 | 中国医学科学院药用植物研究所 | 一种从人参黑斑菌的代谢产物中分离真菌毒素的方法 |
| CN115894180B (zh) * | 2022-12-23 | 2024-03-22 | 中国医学科学院药用植物研究所 | 一种从人参黑斑菌的代谢产物中分离真菌毒素的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2594826B2 (ja) | 1997-03-26 |
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