JPH02138150A - ジカルボン酸類及びその誘導体類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、芳香族カルボン酸類及びそれらの誘導体類の
製造のための改良された方法に関する。

より詳しくは、本発明は、芳香族ジカルボン酸類及びそ
れらの誘導体類の高転化率での製造のための改良された
方法に関する。

［発明の背景〕 脂肪族置換基を有する芳香族化合物を空気又は分子酸素
を用いて液相中において酸化する方法は既知である。触
媒の添加は、このタイプの酸化反応のために効果的であ
ることが見出された。−船釣に、触媒は、コバルト、ク
ロム、マンガン、鉛、鉄、銅、ニッケル、バナジウム、
ルテニウム、タングステン、セリウム、モリブデン又は
それらの混合物のような種々の原子価を有する金属の塩
から選択される。比較的容易に芳香族モノカルボン酸を
製造することは可能であるが、２つの酸化できる置ｔ！
Ｉ！！基を有する芳香族化合物の１段階酸化により芳香
族ジカルボン酸を製造することはひじように難しい。

従って、既知方法においては、Ｐ−キシレンからテレフ
タル酸の製造は、次の２段階で達成される （ａ）　　Ｐ−キシレンがコバルト又はマンガン塩、た
とえばナフチネートの存在下で酸素と反応せしめられ、
ｐ−トルイル酸が得られ、そして（ｂ）ｐ−トルイル酸
が硝酸により酸化され、テレフタル酸が製造される。

しかしながら、２段階方法の使用は、それぞれ欠点を有
する。これは、ｐ−トルイル酸の酸化に対する耐性の点
でひじょうに複雑化される。過去３０年、溶媒としてカ
ルボン酸の存在下でのｐ　−キシレンの触媒酸化に対す
るブロミドイオンの意外な効果が発見された。可溶性コ
バルト触媒の活性が、ブロミドイオンの存在により増強
され、その結果、酢酸中、ｐ−キシレンが高温で酸化さ
れ、テレフタル酸が製造されることが見出された。９０
〜９５％の収率が得られると言及されている。その生成
物の純度は、以前の２段階方法で得られた生成物の純度
よりもより高いけれども、それは、直接的なエステル化
方法によ、るポリエチレンテレフタレート（テレフタル
酸の主な使用の１つである）の製造に使用するためには
まだ十分に高くなかった。従って、追加の精製段階が所
望する純度の生成物を得るために必要とされた。

ｐ−キシレンの酸化生成物の中の主な有機不純物は、ｐ
　−トルイル酸及び ｐ−カルポキシベンズアルデヒトである。両者は一官能
価であり、そして従ってポリエステルの製造の間、重合
の速度及び分子量を制限するであろう。また、ｐ−カル
ボキシヘンズアルデヒドは特に、変色されたポリマーを
導き、そして再結晶化法により除去され得ない。なぜな
らば、それはテレフタル酸中に容易に吸収されるからで
ある。比軸的少量で通常存在する他の不純物は、次のも
のであ盃；臭素化された酸、ベンジルジカルボン酸及び
フルオレンジカルボン酸（これらはまた、ポリマーの色
に影響を及ぼす）。

多くの特許が、高収率で且つ高い純度のテレフタル酸を
得るための方法の種々の改良点を過去１０年間記載して
来たように思われる。従って、ロシア特許第１１７１４
５２号（Ｃ，Ａ、１０４．６８６０２）によれば、ｐ−
キシレンの酸化が、２０〜２６の大気圧下で、Ｃｏ、Ｍ
ｎ又はＮｉの塩及びブロミド化合物の存在下で酢酸中に
おいて２００〜２１５℃で行われる。続く段階において
は、その反応生成物が、１８０〜２００’Ｃで蒸気によ
り処理される。日本特許出願公開８３／１８９１３５（
Ｃ，Ａ、　１００．８６２６７）によれば、酸化が３段
階で行われ、第２反応体からの反応生成物がポンプによ
り循環され、そして湿潤粉砕される。この態様において
は、低含有量の４−カルボキシベンズアルデヒドを有す
るテレフタル酸を生成することが請求されている。

チェコスロバキア特許第２１８．０８１号（Ｃ，Ａ。

１０２、２２１３１８）によれば、テレフタル酸は、Ｂ
ｒ活性化遷移金属塩及びＮ−含有化合物又は遷移金属複
合体、ベンゼンカルボン酸及び水を用いて、酸素含有ガ
スによるｐ−キシレンの酸化により有機溶媒の不在下で
得られる。この特許に与えられている触媒の例は、Ｃｏ
−Ｂｒ２−ピリジン複合体である。

日本特許出願公開８４／１９０９４７（Ｃ，八、１０２
．１６７．３１９）において、それはひじょうに低い含
有量の４−カルボキシベンズアルデヒドを伴って、酢酸
中におけるｐ−キシレン及び酸素含有ガスから高い純度
のテレフタル酸の製造を請求する。その方法は、実際２
段階から成り、ここで形成されたテレフタル酸を分離し
た後、第２段階において、母液が新しい触媒部分の存在
下で再び酸化される。もう１つの日本特許公開８４／１
９０９４６（Ｃ０八、１０２．１６７．３２０）は、上
記方法の変法を記載し、ここで得られた生成物を分離し
ないでスラリかもう１つの反応器中で再び酸化される。

Ｒｅａｃｔ、に１ｎｅｔ、　Ｃａｔａｆｆｉ　　Ｌｅｔ
ｔ、　　第２７巻、２号、２３１〜３ページに記載され
る理論的観点においては、Ｐ−キシレン−水システムに
おける分子酸素によるｐ−キシレンの酸化の開始のため
の相−移行性触媒の使用に基づく情報が存在する。酸素
の最大吸収速度は、オニウム化合物の性質により影響さ
れることが言及されている。従って、セチルトリメチル
アンモニウムブロミドの存在において、ｐ−キシレン酸
化の最大速度は、１．Ｂであり、そしてピリジンが使用
される場合、１，５４である。

さらに、オニウム化合物は、連鎖開始の間、有意な役割
を有することが記載される。反応が進行するにつれて、
“過酸化物化合物が急速に生成され、そしてそれらが開
始段階及び生長段階を妨げる゛従って、ｐ−キシレン酸
化の後の段階においては、連鎖開始は速度決定段階では
なく、すなわち“第四塩の作用が中間に形成される過酸
化動程によりマスクされる゛ことが推定される。

ジカルボン酸及びその誘導体を、その対応する芳香族炭
化水素の酸化により製造するための単純な方法を提供す
ることが本発明の目的である。高転化率でジカルボンを
製造するための単純な方法を提供することが本発明のも
う１つの目的である。

テレフタル酸及びそのエステルの製造のための単純な方
法を提供することが本発明のさらにもう１つの目的であ
る。

〔発明の詳細な説明］ 本発明は、相−移行性触媒及び該触媒を可溶化できる微
量の極性溶媒の存在下で行われる、対応する芳香族炭化
水素から酸素含有ガスを用いてその炭化水素の液相酸化
による芳香族ジカルボン酸及びその誘導体の製造方法で
あって、 該方法は、前記酸化反応が、 （ａ）下記一般式： 〔式中、Ｙは窒素又はリンであり、Ｒ１はアルキルであ
り、そしてＲ２、Ｒ，及びＲ４は、同じか、異なるか又
は相互結合されているものであり、そして１７〜５８個
の範囲の合計数の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキ
シアルキル、アリール又はアラルキル基から選択され、
そしてＸ−はＦ−、ＣｆＢｒ−、ＯＨ−、ＣＩ＋３００
−及び１ＩｓＯ４−から選択され、ここでＢｒ−がシス
テムに存在しない場合、ブロミドが添加される〕を有す
る第四オニウム塩、及び（ｂ）遷移金属塩を含んで成る
触媒系 （（ａ）　：　（ｂ）のモル比は０．２５：　ｌ〜１．
５　：　１の範囲にある〕 の存在下で行われることを特徴とする。１７〜５８個の
炭素原子を有する上記第四オニウム塩は、遷移金属塩の
抽出を可能にするそれらの親油性により特徴づけられる
。最も好ましい相−移行性触媒は、２０〜４８個の合計
炭素原子を有する第四オニウム塩である。第四臭化アン
モニウム及び第四塩化アンモニウムの典型的な例は次の
ものであるニジ−ｎデシルジメチルアンモニウムブロミ
ド、トリｎ−オクチルメチルアンモニウムブロミド、テ
トラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロミド、テトラｎ−
オクチルアンモニウムブロミド、トリーｎヘキシル−２
−ヒトロキシエチルアンモニウムブロミト、フェニル−
トリーｎ−オクチルアンモニウムフロミド、トリーｎ−
デシルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ドデシルア
ンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ノニルアンモニウム
ブロミド、テトラ−ｎ−ヘキザデシルアンモニウムブじ
１ミド、フェニル〜トリーｎ−ヘキシルアンモニウ１、
ブロミド、ヘンシル−トリーｎ−オクチルアンモニウム
ブロミド、フェニル−トリーｎ−デシルアンモニウムク
ロリド、トリーｎ−ドデシル−２ヒドロキシエチルアン
モニウムクロリド、ｎヘキサデシル−ピリジニウムブロ
ミド、等。これらの第四アンモニウム塩のほとんどは、
また手ごろな値段で入手できる。第四臭化ホスホニウム
及び第四塩化ホスホニウムの中で次のものが典型的であ
る：テトラーｎ−へキシルホスホニウムブロミド、テト
ラ−ｎ−オクチルーホスホニウムブヘコミド、フェニル
−トリーｎ−へキシルホスホニウムクロリド、ｎ−ヘキ
サデシル−トリーローブチルホスホニウムブロミド、テ
トラ−ｎ−へキシルホスホニウムブロミド、−等。

使用され得る他の相−移行性触媒は、たとえばＪｏｕｒ
ｎａ　　ｌ　　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ
　　Ｃｈｅｎ＋１ｃａｆｆｉ　　５ｏｃｉｅｔ　　。

３９、７０１７＜１９６７）に詳しく記載されるクラウ
ンエーテル（マクロ環状ポリエーテル）である。

相−移行性触媒の役割は、酸化反応を促進する触媒活性
を有する可溶性有機付加物を形成することである。

触媒として使用される重金属は、−船釣に多価元素であ
り、好ましくはマンガン、コバルト、モノブデン、ジル
コニウム、クロム、バナジウム、ルテニウム、タングス
テン、セリウム又はそれらの混合物から選択される。特
に好ましいものは、マンガン、バナジウム、コバルト及
びルテニウムである。重金属触媒の量は、臨界でなくそ
してたとえばｌ：１０００〜ｌ：１００（重金属；芳香
族化合物）のひしように広いモル比の範囲で選択され得
、そして好ましくは１：５００〜１：２００の範囲であ
る。

使用される金属塩触媒は、好ましくは結晶水を含む水和
形で存在する。重金属が結合されるアニオンは、臨界で
なく、そして対応する塩が反応システムにおいて溶解さ
れ得る場合、いづれかの無機又は有機成分から選択され
得る。特に好ましいものは、酢酸塩類、塩化物類、硫酸
塩類であり、これらはまた、大量に入手できる。

酸化は、純粋な酸素ガスにより又は好ましくは低濃度の
酸素、たとえば空気を含むガス混合物により行われ得る
。相−移行性触媒は、本発明の方法においてひじょうに
重要な役割を有する。既知のように、相−移行性触媒は
、ある物質を１つの相から他の相（ここで、それは所望
する反応を受け、それによって再使用のために初めの相
中にその相−移行性触媒を戻す）に移行するごとによっ
て反応を促進する物質として定義される。本発明によれ
ば、重金属塩は、オニウム付加物の形で有機相に）８解
されることが見出される。この態様において、それは酸
化反応を触媒する。

第四オニウム塩は添加され得、又はたとえばアンモニウ
ム塩の場合、反応システムに第四アミン及びアルキル化
剤を含むことによってその場で調製され得る。

反応を開始するためには、本発明の方法は、微量の極性
溶媒、たとえば少量の水の添加を、好ましくは結晶水の
形で又は外来相として含むべきである。その極性溶媒の
量は、反応条件下で飽和溶液として金属塩を溶解するの
に十分であるべきである。水の量の上昇は、反応の転化
速度を低下せしめることが見出された。

本発明の方法は、約９０％又は９９％以上のひじょうに
高い転化率により特徴づけられる。

驚くべきには、芳香族炭化水素のその対応するジカルボ
ン酸への転化は、相−移行性触媒と重金属塩との間のモ
ル比に相互関係することが見出された。前記モル比が０
．７である場合、約６０％の転化率（該転化率は７０分
後に達する）が得られることが見出された。この比以上
では、転化速度の突然の低下が存在し、そして上記比が
約３：１である場合、０に近い値にさえ達するであろう
。

ＤＤＡＢ　二塩化コバルトの好ましいモル比は、０．５
：１〜０．１　：　１の範囲である。

キシレンの液相酸化におけるプロモーターとしてブロミ
ドイオンの使用は、その得られるブロミドにより装置の
腐蝕を導き、そして耐蝕性装置の必要性を強いる。本発
明によれば、第四アンモニウム成分に結合されたブロミ
ドイオンを用いて、この問題を実質的に、水性相の不在
の場合に緩和する。

酸化反応は、特定の取扱の態様が所望される場合、溶媒
の不在下で又は場合によっては、有機溶媒、たとえばハ
ロゲン化された炭化水素又は脂肪族カルボン酸の存在下
で行われ得る。そのような溶媒の典型的な例は、酢酸、
クロロヘンゼン、ジクロロベンゼン、等である。

本発明の酸化反応は、１００〜２００’Ｃ１及び好まし
くは１３０〜１６０’Ｃの範囲の高温でバッチ的に又は
連続して行われる。また、たとえば１〜６０大気圧（空
気）及び好ましくは１０〜２５大気圧の高圧が必要とさ
れ、そしてこれは２〜１５大気圧（ｇ）の酸素分圧に相
当する。

本発明に従って製造されるジカルボン酸及びその誘導体
の中で次のものが言及される：テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、モノメチルテレフタレート、４−ニト
ロイソフタル酸、４−クロロ−イソフタル酸、４−プロ
モーテレフタル酸、４−メトキシ−イソフタル酸、フロ
モーテレフタル酸、クロロ−テレフタル酸及びメトキシ
−イソフタル酸。

本発明に従って酸化される芳香族炭化水素の中で次のも
のが言及される；０−ｌｍ−及びＰ−キシレン、メチル
ｐ−トルエン、４−ニトロ−ｍキシレン、４−クロロ−
ｍ−キシレン、４−プロモーｍ−キシレン、４−メトキ
シ−ｍ−キシレン、フロモーｐ−キシレン、クロロ−ｐ
−キシレン、及びメトキシ−ｐ−キシレン。

実施されるべき全工程はひじょうに簡単であり、そして
これらのタイプの生成物のために使用されるような標準
の装置を必要とする。反応器は、撹拌機及び冷却器を備
えられたオートクレーブから成る。オートクレーブは、
加熱された油又は冷却された水が循環されるジャケット
を有し、その温度は、サーモスタットにより調節される
。気体反応体はスパージャ−を通して導入され、そして
ガス抜きは、ニードル弁及び流量計を通して行われる。

反応体：芳香族炭化水素、重金属塩、相−移行性触媒が
容器中に充填され、次に空気が導入される。その容器は
約１３０″Ｃに加熱され、それによって約２０大気圧へ
の圧力の上昇が示される。発熱性である酸化反応が始ま
った後、システムはひとりでに加熱され、そして反応器
は約１７０℃で数時間維持された。炭化水素及び水を含
む発生する蒸気は凝縮され、炭化水素は再循環され、そ
して水は反応システムから除去される。得られた生成物
が堅い固形塊状体として現れる場合、脂肪族カルボン酸
が生成物の取扱を助けるために導入され得る。続いてそ
の脂肪族酸は当業界で既知のように回収され、そして工
程中に再循環される。もちろん、全工程は、産業上の観
点から明らかな利点を有する連続的な手段で行われ得る
。

本発明は、次の例においである好ましい態様に関して記
載されるが、それは本発明を限定するものではないこと
が理解されるであろう。すべての変法、修飾及び同等物
は、本発明の請求の範囲内に含まれる。従って、好まし
い態様を含む次の例は、本発明の実施を例示し、記載さ
れる事項は、測的であり、そして本発明の好ましい態様
のみを例示的に論議する目的のために存在することが理
解される。

例において、与えられている濃度及び数値は、特にこと
わらないかぎり重量によってである。

ジャケット及び油循環サーモスタット、磁気動力撹拌器
、水冷却用冷却器及び液体分離器、気体反応体の導入の
ためのスパージャ−、ニードル弁及び流量計を有するガ
スのためのアウトレット及びサンプリング弁を備えたＩ
Ｉｌオートクレーブ。

−キシレンの　　： ｐ−キシレン２．２５モル（２３８，８ｇ）、６．７４
ｘｌＯ−３モルのＣｏＣｌ２　・６Ｈ２０（１，６０１
ｇ　）及び５；０６Ｘ１０−３モルのジデシルジメチル
アンモニウムフ゛ロミド（ＤＤＡＢ）（２，０５４ｇ　
）を、オートクレーブに充填した。その溶液を、７５０
ｒｐｍで一定の撹拌下で１３５℃に加熱した。２０大気
圧（Ｇ）の一定圧力下でシステムを維持しながら、３．
８８１／分（ＳＴＰ）の流速で空気をその溶液を通して
スバージした。

発熱性酸化過程は、即座にシステムを１７１℃（ここで
それは６時間一定に存続する）にひとりでに加熱し始め
た。

冷却した後、その混合物をガスクロマトグラフィー（フ
ェニルメチルシリコーンにより充填された毛管カラムを
用いる）により分析した。すべてのカルボキシル基をメ
チル化した後、サンプルは９５モル％のテレフタル酸及
び約５モル％のｐトルイル酸を含むことが見出された。

１２−レフ　ル　の１１゛告 同じ反応器、反応条件及び試薬の量を用いて、例１の実
験をくり返した。但し、ＤＤＡＢの代わりに触媒として
２．２　ｇ　（５，０６ｘｌＯ弓モル）のテトラヘキシ
ルアンモニウムブロミドを使用した。転化率は１００％
であった。その生成物は、ガスクロマトグラフィー（例
１にお−けるのと同じカラム及び方法を用いる）により
測定される場合、９４％のテレフタル酸及び６％のトル
イル酸から成った。

１３−レフ　ル　の１゛告 同じ反応器、反応条件及び試薬の量を用いて、例１の実
験をくり返した。但し、ＤＤＡＢの代わりに触媒として
２．７７ｇ　（５，０６ｘｌＯ−３モル）のテトラオク
チルアンモニウムブロミドを使用した。その転化率は１
００％であった。その生成物は、ガスクロマトグラフィ
ー（例１におけるのと同じカラム及び方法を用いる）に
より測定される場合、９５％のテレフタル酸及び約５％
のトルイル酸から成った。

１４　イソフ　ル　の−１１′告 次の試薬：　　２３８．８　ｇのｍ−キシレン（２，２
５モル）；１．７ｇの塩化コバルト六水和物（６，７ｍ
モル）；及び２ｇのＤＤＡＢ（５ｍモル）を用いて、例
１におけるのと同じ反応器中で実験を行った。

試薬は、３．８１！／分の流速で空気をスパージしなが
ら、２２大気圧下で約７時間、１７０℃でオートクレー
ブ中において混合された。冷却した後、その混合物を分
析し、そしてそれは５１モル％のイソフタル酸及び４９
モル％のトルイル酸から成ることが見出された。

５　メチルテレフタレートの　″ 次の試薬：　　３３７．５ｇのメチルｐ−）ルエート（
２，２５モル）；１．７ｇの塩化コバルト六水和物（６
，７ｍモル）：及び２ｇのＤＤＡＢ（５ｍモル）を用い
て、例１におけるのと同じ反応器中で実験を行った。

試薬は、３ｆｆｉ／分の流速で空気をスバージしながら
、２４大気圧下で約９時間、１７０℃でオートクレーブ
中において混合された。冷却した後、その混合物をガス
クロマトグラフィーにより分析し、そしてそれは純粋な
モルメチルテレフタレートから成ることが見出された。

１６−レフ　ル　の１１浩 次の試薬：　　２３８．８ｇのｐ−キシレン（２，２５
モル）；２．２ｇの臭化コバルト六水和水（６，７ｍモ
ル）；及び２．２３ｇの硫酸水素テトラ−ｎ−ヘキシル
アンモニウム（５ｍモル）を用いて、例１におけるのと
同じ反応器中で実験を行った。

その方法は、例１と同じ反応条件を用いて行われた。

１００％の転化率が得られ、そして生成物は９０％のテ
レフタル酸及び１０％のトルイル酸から構成されていた
。

１７−レフ　ル　の１１′告 次の試薬：　　２３８．８ｇのＰ−キシレン（２，２５
モル）；１．６ｇの塩化コバルト六水和物（６，７ｍモ
ル）：及び４．２５ｇのテトラ−ｎ−ドデシルアンモニ
ウムブロミＦ’（５ｍモル）を用いて、例１におけるの
と同じ反応器中で実験を行った。

１００％の転化率が得られ、そしてその生成物は９２％
のテレフタル酸及び８％のトルイル酸から構成されてい
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、相−移行性触媒及び該触媒を可溶化できる微量の極
   性溶媒の存在下で行われる、対応する芳香族炭化水素か
   ら酸素含有ガスを用いてその炭化水素の液相酸化による
   芳香族ジカルボン酸及びその誘導体の製造方法であって
   、 前記酸化反応が、 （ａ）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは窒素又はリンであり、Ｒ＿１はアルキルで
   あり、そしてＲ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、同じか、異
   なるか又は相互結合されているものであり、そして１７
   〜５８個の範囲の合計数の炭素原子を有するアルキル、
   ヒドロキシアルキル、アリール又はアラルキル基から選
   択され、そしてＸ＾−はＦ＾−、Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−、
   ＯＨ＾−、ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−及びＨＳＯ＿４＾−から
   選択され、ここでＢｒ＾−がシステムに存在しない場合
   、ブロミドが添加される〕を有する第四オニウム塩、及
   び（ｂ）遷移金属塩を含んで成る触媒系 〔（ａ）：（ｂ）のモル比は０．２５：１〜１．５：１
   の範囲にある〕 の存在下で行われることを特徴とする方法。 ２、前記第四オニウム塩が合計数２０〜４８個の炭素原
   子を有する請求項１記載の方法。 ３、前記第四アンモニウム塩がその場で形成される請求
   項１又は２記載の方法。 ４、前記重金属を、マンガン、ジルコニウム、コバルト
   、モリブデン、クロム、バナジウム、ルテニウム、タン
   グステン、セリウム又はそれらの混合物から成る群から
   選択する請求項１記載の方法。 ５、前記重金属に結合されるアニオンを、クロリド、ブ
   ロミド、アセテート及びスルフェート又はそれらの混合
   物から選択する請求項１又は４記載の方法。 ６、前記反応に使用される極性溶媒が水である請求項１
   〜５のいづれか１項記載の方法。 ７、前記重金属塩が水和化塩化コバルトである請求項４
   〜６のいづれか１項記載の方法。 ８、前記相−移行性触媒：遷移金属のモル比が０．４：
   １〜１．１５：１の範囲である請求項１〜６のいづれか
   １項記載の方法。 ９、１３０〜１８０℃の範囲の温度で行われる請求項１
   〜８のいづれか１項記載の方法。 １０、２〜２５の大気圧における酸素分圧で行われる請
   求項１〜９のいづれか１項記載の方法。 １１、得られる生成物がテレフタル酸である請求項１〜
   １０のいづれか１項記載の方法。 １２、得られる生成物がイソフタン酸である請求項１〜
   １０のいづれか１項記載の方法。 １３、得られる生成物がメチルテレフタレートである請
   求項１〜１０のいづれか１項記載の方法。 １４、明細書中に記載され、そして請求項１〜９のいづ
   れか１項に実質的に記載される芳香族ジカルボン酸の製
   造方法。 １５、明細書中に実質的に記載される芳香族ジカルボン
   酸。