JPH02138178A - ヒドロキシアミン類からのピラジン類の製造方法 - Google Patents

ヒドロキシアミン類からのピラジン類の製造方法

Info

Publication number
JPH02138178A
JPH02138178A JP28409288A JP28409288A JPH02138178A JP H02138178 A JPH02138178 A JP H02138178A JP 28409288 A JP28409288 A JP 28409288A JP 28409288 A JP28409288 A JP 28409288A JP H02138178 A JPH02138178 A JP H02138178A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
ruthenium
palladium
rhodium
containing compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP28409288A
Other languages
English (en)
Inventor
Wei-Yang Su
ウェイ・ヤン・スー
John F Knifton
ジョン・フレデリック・ナイフトン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Texaco Development Corp filed Critical Texaco Development Corp
Priority to JP28409288A priority Critical patent/JPH02138178A/ja
Publication of JPH02138178A publication Critical patent/JPH02138178A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピラジン類の製造方法に関する６更に詳しくは
、本発明は、均質なルテニウム、ロジウム又はパラジウ
ム含有化合物及びホスフィン化合物の存在下、又は、場
合によってはアルカリ土類金属酸化物を含有する不均質
な遷移金属触媒の存右下、温和な反応条件下で、ヒドロ
キシアミンからピラジン類を製造する方法に関する。
従来のピラジン及びその誘導体の製造法としては、対応
するピペラジンの脱水素が挙げられるが、この方法には
、二種類の化学物質を分離するのが困難なことが多いと
いう欠点を有している。
ピラジン類は、また、ジオール類からも製造される。例
えば、特開昭５４−１３２．５８８号には、Ｚｎ、Ｍｇ
、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、ｐｂ、ｐ又はＢなどの化合
物の存在下、気相中においてジオールをジアミンで処理
することによってピラジン類を製造することが開示され
ている。
一実施態様においては、２．３−ブタンジオールと１，
２−ジアミノプロパンとを、Ｐｄ５０４を含むＺｎＯ触
媒の存在下、４７０〜４８０℃で反応させて、出発物質
の転化率１００％で７０％のピラジン生成物を得ている
。
他の日本の参照特許文献である特開昭５５−１２２．７
６９号においては、ＣｒＪ＊−ＣｕＯ触媒を用いて、約
２６５〜３００℃の温度において、ヒドロキシジアミン
、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンから
ピラジン類を製造することが開示されている。転化率は
約８２％であり、ピラジンの収率は約７８％であった。
ピラジン類はまた、ジオールとジアミンとを、亜鉛含有
触媒の存在下、気相中において接触させることによって
も製造される。かかる工程は米国特許第４，０９７，４
７８号において開示されている。
本出願人の知る限りでは、ヒドロキシアミンからピラジ
ン類を製造する方法を開示したものは、特開昭６０−２
５８．１６８号のみであり、これには、亜鉛含有触媒の
存在下においてアルカノールアミンを気相反応条件にか
けることが記載されている。この種の触媒を用いるこの
合成に関しては、３００〜５００　℃の高温が好ましい
。
上述のこれらの合成法のピラジン生成物は、香料、医薬
及び農薬に関する中間体として有用である０例えば、２
．５−ジメチルピラジンは、化粧品、香料及びポリマー
への適用において有用である。
ピラジン類を、温和な反応条件下においてヒドロキシア
ミンから製造することができれば、当該技術において大
いに有利であろう、また、良好な転化率及び収率を可能
にする触媒系によって、生成物を有効に分離することも
可能になれば有利であろう。
ここで、均質な、ロジウム、ルテニウム又はパラジウム
含有化合物及びホスフィン含有化合物を含む触媒の存在
下、あるいは、不均質な、銅、ニッケル、クロム及びパ
ラジウムから選択される一以上の遷移金属の存在下にお
けるヒドロキアミンの縮合理化反応を含み、該反応を昇
温下及び雰囲気圧以上の圧において行なう方法によって
ピラジン類を製造することができることが見出された。
ピラジン類は、構造式： ％式％ によって示すことができ、ヒドロキシアミン反応物質は
一般式： ％式％ 上式において、均質触媒を用いる場合には、好ましくは
、Ｒ３は、アルキル、アルケニル又はシクロアルキル基
のような１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり
、Ｒ２は、水素又はＲ１と同様の基から選択される。
また、不均質遷移金属触媒を用いる場合には、Ｒ３は、
好ましくは、アルキル、アリール、アラルキル、アルカ
リール、アルケニル又はシクロアルキル基から選択され
る１〜約１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ２は、水素又はＲ１と同様の基から選択される。ピラ
ジン類を合成するのに好適なヒドロキシアミンとしては
、β−ヒドロキシアミン又は１，２−ヒドロキシアミン
が挙げられる。
本発明の生成物であるピラジン類はいくつかの用途を有
する。例えば、本発明の実施例における主生成物である
２、５−ジメチルピラジンは、化粧品、香料及びボリマ
ー工業における需要を有する。
本発明のより狭いかつより好ましい実施態様においては
、ピラジン類は、 Ａ、　　＋１）　　β−ヒドロキシアミンを、ルテニウ
ム、ロジウム又はパラジウムからなる群より選択される
均質な遷移金属化合物及びホスフィン含有化合物を含む
触媒系に接触させ、 （２）該反応混合物を、雰囲気圧以上の圧において、少
なくとも１００℃の温度に加熱し、（３）その中に含ま
れるピラジン生成物を分離することを含む方法か：ある
いは Ｂｕｌｌ　　ヒドロキシアミンを、アルカリ土類金属酸
化物を含む不均質遷移金属触媒を含む触媒系に接触させ
、 （２）反応混合物を、雰囲気圧以上の圧において、少な
くとも５０℃の温度に加熱し、（３）その中に含まれる
ピリジン生成物を分離することを含む方法によって、ヒ
ドロキシアミンから製造される。
ピラジンを生成するヒドロキシアミンの反応は、次の反
応式： によって示すことができる。
Ａｊユ　　虫　　を　　いる　　゛去 概して、ヒドロキシアミン、遷移金属化合物、ホスフィ
ン化合物及び場合によっては溶媒をはじめとする反応混
合物の成分は、良好な撹拌を用いて良好な分散状態又は
均質状態の反応混合物が得られる限りにおいて、いかな
る順序で加えてもよい。例えば、以下に、本発明方法か
ら逸脱することなく行なうことのできる、触媒成分、溶
媒及びヒドロキシアミンの添加に関するい（つかの変更
を示す。これらの変更としては次のものが挙げられる。
（１）触媒は、ヒドロキシアミンを加える前に予め生成
させて溶媒に加えることができる。
（２）好ましくは、触媒に関する安定性の問題を最少に
するために、通常は溶媒及びヒドロキシアミンを混合し
、次に、遷移金属化合物及びリン含有化合物を加えて反
応混合物を生成させることによって触媒をその場で良好
に生成させる。
（３）　　（１）又は（２）のいずれかの方法を用いた
後に、触媒含有反応混合物を、生成物が生成するまで加
熱する０本発明の概念の可能な細部を明らかにしてその
理解を高めるために、以下の補足的な開示を与える。こ
こで改良された基本的な発明方法は次のようにして実施
される。
本発明方法において用いられる反応物質はヒドロキシア
ミンである 触媒は、遷移金属、ホスフィン及び溶媒を含む。
本発明の実施において好適な触媒は、ルテニウム、ロジ
ウム及びパラジウムから成る群より選択される遷移金属
を含む。遷移金属は、広範囲の有機又は無機化合物、コ
ンプレックス等から選択することができる。唯一の必要
条件は実際に用いられる触媒前駆物質がその任意のイオ
ン状態の該金属を含有することである。実際に触媒的に
活性なｆ重は、溶媒中においてヒドロキシアミンと結合
しているコンプレックス状態のルテニウム、ロジウム又
はパラジウム及びホスフィンを含むものであると考えら
れている。最も有効な触媒は、鉱酸の、ルテニウム、ロ
ジウム又はパラジウム塩を、反応条件下において、溶媒
中でホスフィン化合物と混合した際に得られると考えら
れる。
ルテニウム触媒前駆物質は、多くの異なる形態をとるこ
とができる０例えば、ルテニウムを、例えば酸化ルテニ
ウム（ＩＶ　）水和物の場合のように、酸化物の形態で
反応混合物に加えることができる。
また、塩化ルテニウム（ＩＩり水和物、臭化ルテニウム
（ＩＩＩ）、ヨウ化ルテニウム（ｎｌ）、ヨウ化トリカ
ルボニルルテニウム（ＩＩ）、無水塩化ルテニウム（Ｉ
ＩＩ　）及び硝酸ルテニウムの場合のように、鉱酸の塩
として、あるいは、好適な有機カルボン酸の塩、例えば
、酢酸ルテニウム（ＴＩＩ）、ナフテン酸ルテニウム、
吉草酸ルテニウムとして、及び、ルテニウム（ＩＩＩ　
）アセチルアセトネートのようなカルボニル含有配位子
とのルテニウムコンプレックスとして加えることができ
る。また、ルテニウムを、カルボニル又はヒドリドカル
ボニル誘導体として反応領域に加λることもできる。こ
こで、好適な例としては、トリルテニウムドデカカルボ
ニル、及びＨｉＲｕ４ｆｃｏ＋　ｌ　ｚ及びＨ，Ｒｕ、
　（Ｃｏ）　、。
のような他のヒドリドカルボニル、並びに、トリカルボ
ニルルテニウム（ＩＩ　）クロリドニ量体：［Ｒｕ　（
ＣＯＩ　＝Ｃ１’−］−のような置換カルボニル種が挙
げられる。
ロジウム触媒前駆物質もまた多くの異なる形態をとるこ
とができる０例久ば、ロジウムを、例えば酸化ロジウム
（ＩＩＩ）の場合のように、酸化物の形態で反応混合物
に加えることができる。また、塩化ロジウム（ＩＩＩ）
、臭化ロジウム及び硝酸ロジウム（ＩＩＩ　）の場合の
ように、鉱酸の塩として、あるいは、例えば酢酸ロジウ
ム（ＩＩ）二量体のような好適な有機カルボン酸の塩と
して、更に、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート
のようなカルボニル含有配位子とのロジウムコンプレッ
クスとして加えることができる。また、ロジウムをカル
ボニル又はヒドリドカルボニル誘導体として反応領域に
加えることもできる。ここで、好適な例としては、テト
ラロジウムドデカカルボニル及びヘキサロジウムへキサ
デカカルボニルが挙げられる。
パラジウム触媒前駆物質は、いくつかの異なる形態をと
ることができる０例えば、パラジウムを、塩化パラジウ
ム（ＩＩ　）及び臭化パラジウム（ＩＩ）の場合のよう
に、鉱酸の塩として、あるいは例えば酢酸パラジウム（
ＩＩ）のような好適な有機カルボン酸の塩として、同様
に、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネートのような
カルボニル含有配位子とのパラジウムコンプレックスと
して加えることができる。また、パラジウムを、カルボ
ニル又はカルボニル誘導体として、又はジクロロ（ベン
ゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）の場合のように、ニト
リルコンプレックスとして反応領域に加えることができ
る。
触媒化合物は、好ましくは第３級ホスフィンと共に用い
られる。好ましい触媒配合物において用いられる好適な
第３級ホスフィン成分は、１分子あたり１個以上の、ア
ルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル反応物
質又はこれらの混合物に結合している三価リン原子を有
するものであってもよい、かかる第３級ホスフィンの具
体例としては、とりわけ、トリ−ローブチルホスフィン
、トリ−５ｅｃ−ブチルホスフィン、トリメチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、トリ−〇−へキシルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−＋−クル
ホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、１．２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリ−ｐ−メト
キシフェニルホスフィン、１．３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパンが挙げられる。
本発明の好ましい実施態様においては、触媒は、ロジウ
ム、ルテニウム又はパラジウムと共に用いられるホスフ
ィン化合物を含む、好ましい触媒としては、鉱酸の遷移
金属塩及びトリアルキルホスフィンが挙げられる。これ
らの成分は、予め生成されたコンプレックスとして加え
るが、反応領域に別々に加えることができる。好ましい
組合わせとしては、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）及びトリ
−ｎ−ブチルホスフィン、ＲｈＣｆ３−Ｐｈ２Ｐ（（１
：Ｉ（２）　２ＰＰｈ２、ＲｕＣムーｐｈｔｐ　（Ｃ１
，）　、ＰＰｈ、、ジクロロトリス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロジカルボニルビ
ス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ｒｒ）及び
ヒドリド（アセタト）トリス（トリフェニルホスフィン
）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられる。好ましいロジウム
−ホスフィンの組合わせとしては、ＲｈｔＪ！ｍＰｈ、
Ｐ　（Ｃ）ｌヨ）ｓＰＰｈａ　、ヒドリドカルボニルト
リス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、クロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（■）、
クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウム（Ｉ）及びＲｈＣｌ３−ＰＢｕｓが挙げられる。好
ましいパラジウム−ホスフィンの組合わせとしては、ジ
クロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｉ
ｔ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム（０）が挙げられる。
上記記載のように、好ましい反応物質はヒドロキシアミ
ンである。本方法において作用するヒドロキシアミンは
、次の一般式： ％式％ （式中、Ｒ１は、アルキル、アルケニル又はシクロアル
キル基のような１〜約６個の炭素原子を有する炭化水素
基であり、Ｒ２は水素又はＲ１と同様の基から選択され
る） によって示すことができる。
好適なβ−ヒドロキシアミンの例としては、エタノール
アミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−
２−ブタノール、１−アミノ−２−ヘキサノール及び２
−アミノ−３−ブタノールが挙げられるが、これらに制
限されるものではない、良好な結果は、１−アミノ−２
−プロパノールを用いて得られた。
本新規反応は、溶媒の存在下で非常に良好に進行する０
本発明方法において有用な溶媒は、酸素化炭化水素、す
なわち、炭素、水素及び酸素のみからなる化合−物及び
存在する唯一の酸化原子がエーテル基中にあるものであ
る。概して、酸素化炭化水素は３〜１４個の炭素原子、
及び、好ましくは最大で７個の酸素原子を有する。溶媒
は反応条件下において実質的に不活性でなければならな
い。
溶媒として用いることのできるエーテルとしては、１．
４−ジオキサン及び１，３−ジオキサンによって例示さ
れるような、環式、非環式及びへテロ環式エーテルが挙
げられる。他の好適なエーテル溶媒としては、イソプロ
ピルプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、
ジフェニルエーテル、ヘプチルフェニルエーテル、アニ
ソール、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル［テトラグリム（ｔｅｔｒａｇｌｙ
ｍｅ）　］等が挙げられる。
ピラジン類を製造する本発明において好ましい溶媒はｐ
−ジオキサンである。
本発明において用いられる遷移金属化合物、ホスフィン
化合物及び溶媒の量は重要ではな（、広範囲にわたって
変化させることができる６通常、本新規方法は、適当な
収率で所望の生成物を与える触媒的に有効な量の活性遷
移金属種、ホスフィン化合物及び溶媒の存在下で行なわ
れる０反応は、約ｌＸｌ０−’重量％程度の少量の遷移
金属を用いても進行し、更にそれ以下の量でも進行する
。
上限の１度は、触媒コスト、−酸化炭素及び水素の分圧
、操作温度等をはじめとする種々のファクターによって
決定される０反応混合物の全重量を基準として、約０．
０００１〜約１０重量％の遷移金属濃度を、約０．００
１〜約１０重量％のホスフィン濃度及び０〜約７０％の
溶媒濃度と組み合わせることが、本発明の実施において
望ましい。
これらの合成において有用に用いることのできる温度範
囲は、とりわけ、圧及び特定種の遷移金属触媒の濃度及
び選択をはじめとする他の実験的ファクターに依存して
変化させつる。操作しつる範囲は、約５０〜３００℃で
ある。１５０〜２５０℃のより狭い範囲が好ましい温度
範囲を表す。
大気圧以上の圧によって、本発明方法によりピラジン生
成物を高い収率で得ることができる。好ましい操作圧は
約５０ｐｓｉである。最も好ましい範囲は１００〜４０
０ｐｓｉであるが、４００ｐｓｉを超える圧を用いるこ
ともできる。
本発明の新規な方法は、バッチ式、半連続式又は連続式
に行なうことができ、該物質を、蒸留、分級、抽出など
のような当該技術において周知の方法によって回収する
ことができる。
本合成方法の主たる生成物は、２．５−ジメチル−３−
プロピルピラジン、２．５−ジメチル−３−エチルピラ
ジン、２，３．５−トリメチルピラジン及び２．５−ジ
メチルピラジンをはじめとするピラジン類であるが、こ
れらに限定されるものではない０本製造方法の主な副生
成物はピペラジン及びその誘導体である。
ここで定義するように、収率は、他の望ましくない反応
と比較して、所望の反応に触媒作用を及ぼす有効性を示
す０本発明の場合はピラジン類の合成が所望の転化であ
る。収率は、モル百分率として示され、例えば、生成し
た２、５−ジメチルピラジンのモル量を測定し、これを
、充填したヒドロキシアミンのモル量で割って、商に１
００をかけることによって算出される。
生成物は、本実験においては、一種以上の以下の分析法
、すなわち、気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）、赤外
（ＩＲ）、質量分析、プロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭ
Ｒ）及び元素分析、又はこれらの方法の組み合わせによ
って同定された。温度は全て摂氏温度であり、圧はすべ
てｐｓｉｇである。
本発明方法を説明するために、以下の実施例を示し、特
定のかつ例示的な実施態様を与えた。
去ＩＬ上 Ｐｙｒｅｘ製ライナーを有する３００−の撹拌オートク
レーブに、■−アミノー２−プロパノール（９，１ｇ、
０．１２モル）、トリブチルホスフィン（０，８＋ａｌ
’）　、三塩化ルテニウム（０，２６５ｇ）及びｐ−ジ
オキサン（２０ｄ）の混合物を入れた０反応容器を密閉
し空気をバジした６反応容器を１８０　’Ｃに加熱し、
５時間保持した。この工程の間に、反応容器内の圧は２
５０ｐｓｉに達した０次に反応混合物を室温に冷却し、
反応中に生成したガスを排気した。生成液（２９，８９
ｇ）を回収し、分析した。
充填したｌ−アミノ−２−プロパノールの転化率９９％
で、収率５２．８％の２．５−ジメチルピラジン及び収
率１３，３％の２．５−ジメチルピペラジンが得られた
。
１皿且呈ニュ 実施例１の方法を用いてｌ−アミノ−２−プロパノール
の縮合理化に関して種々の触媒及び条件を試験した。結
果を下表に示す。
実緊ｌ江旦 １−アミノ−２−ブタノール（４３ｇ。
０．４８モル）、三塩化ルテニウム（０，５２ｇ）及び
トリブチルホスフィン（１，６ｍｆｆ）を、溶媒をテト
ラグリム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）　　（３０ｄ）とし
た外は上記実施例」に記載のものと同様の反応にかけた
。■−アミノー２−ブクノールの転化率６１％で、収率
２３％の２．５−ジエチルピラジン及び収率１７％の２
．５−ジエチルピペラジンが得られた。
Ｂ　　　　　　金　触　を　いる　法 概して、ヒドロキシアミンの反応を、オートクレーブ中
でバッチ式に行なうことも、又は例えば管状プラグ流式
反応容器中で連続的に行なうこともできる６反応物質及
び触媒成分を加える順番は変化させることができるが、
アルカリ土類金属酸化物を含む遷移金属を、酸化物を含
む遷移金属の粉末、押出物又はベレットの形態で反応容
器に充填するのが一般的な方法である。商業的に製造さ
れている触媒を用いることができる０例えば、Ｈａｒｓ
ｈａｗ　（：ｕ−０４０１及びＣｕ−０４０２は、遷移
金属の銅だけでなく、酸化バリウムも含んでいる６反応
物質及び触媒成分を加える順序を変化させることができ
るが、バッチ式合成法においては、アルカリ土類金属酸
化物を含む不均質遷移金属触媒及びヒドロキシアミンを
適当な反応容器に入れ、圧及び温度を所望の程度に、適
当な時間の間上昇させて、所望のピラジン生成物を製造
するのが一般的である。
上記記載のように、アルカリ土類金属酸化物を含む遷移
金属触媒化合物を本発明方法において用い、ヒドロキシ
アミンからのピラジン類の良好な収率及びピペラジンの
低い収率を示し、商業的に有用で当該技術分野において
所望されている特徴を有する所望のピラジン生成物を容
易に分離しつる触媒系を与える。該遷移金属触媒は、遷
移金属成分として、一種以上の、銅、ニッケル、パラジ
ウム及びクロムから選択される元素を含む。好ましい触
媒は、また、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化
カルシウム及び酸化マグネシウムをはじめとする群から
選択されるアルカリ土類金属酸化物を含む、アルカリ土
類金属酸化物は、全触媒組成物の３０重量％以下を構成
していてもよい６活性な触媒組成物は、また、有意量の
カドミウムを含んでいてもよい。
本発明の概念の可能な細部を明らかにしてその理解を高
めるために以下の補足的な開示を与える。基本的な発明
方法は次のようにして実施される。
本発明方法において用いる反応物質はヒドロキシアミン
を含む。
触媒は、アルカリ土類金属酸化物を含有する遷移金属を
含む。
上記記載のように、本発明の実施において好適な触媒は
、銅、ニッケル、パラジウム及びクロムからなる群より
選択される遷移金属の化合物を含んでいる。
遷移金属化合物は、広範囲の有機又は無機化合物、コン
プレックス等から選択することができる。実際に用いら
れる触媒前駆物質が該金属な任意のイオン状態で含んで
いることだけが必須のことである。実際に、触媒的に活
性な種は、例えば、銅、ニッケル又はクロムあるいはこ
れらの組合わせを含んでいる。
銅触媒前駆物質は多くの異なる形態をとることができる
０例えば、銅を、酸化物、塩又はコンプレックスの形態
で触媒前駆物質混合物に加λることができる０例えば、
銅を、酸化第一銅、酸化第二銅、硝酸銅、硫酸銅、塩化
銅、酢酸銅又はリン酸銅として導入することができる。
また、銅を、銅（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート
、銅（ＩＩ）−グルコネート及び銅メトキシドのような
コンプレックス誘導体として加えることができる。
ニッケル触媒前駆物質も、多（の異なる形態をとること
ができる０例えば、ニッケルを、酸化物、塩又はコンプ
レックスの形態で触媒配合物に加えることができる０例
えば、ニッケルを、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸
ニッケル、塩化ニッケル又は酢酸ニッケルとして導入す
ることができる、また、ニッケルを、ニッケルー２−エ
チルヘキサノエート、ニッケル（ＩＩ）　−２，４−ペ
ンタンジオネート及びニッケルグリシネートのようなコ
ンプレックス誘導体として加えることもできる。
クロム触媒前駆物質もいくつかの異なる形態をとること
ができるが、好ましくは、亜クロム酸塩又はクロム酸塩
イオンとして加えられる。クロム酸銅におけるクロマイ
ト成分としてクロムを加えることが特に好ましい、また
、クロムを、例えば、硝酸クロム、酢酸クロム（ＩＩＩ
）、塩化クロム（ＩＩＩ）及びリン酸クロムのような、
酸化物、塩又はコンプレックスの形態で、更に、クロム
酸ナトノウムとして加えることもできる。
同様に、カドミウムも多（の異なる形態をとることがで
きる。パラジウムは、炭素のような不活性支持体上で用
いることができる。
多くの場合、遷移金属触媒化合物は、好ましくは、アル
カリ土類金属の酸化物と共に用いられる。好ましい触媒
配合物において用いられる好適な成分は、バリウム、ス
トロンチウム、カルシウム、マグネシウム又はベリリウ
ムの酸化物を含んでいてよい。
かかるアルカリ土類金属酸化物の具体例としては、とり
わけ、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム及び酸化バ
リウムが挙げられる。
本発明の好ましい実施態様においては、触媒として、酸
化バリウムを、銅、ニッケル及びクロムからなる群より
選択される遷移金属と組み合わせて用いている。好まし
い触媒としては、鉱酸の遷移金属塩及び酸化バリウムが
挙げられる６作用する各種の化合物を示したが、以下に
好ましい組合わせのいくつかを示す。
（１１酸化バリウムで安定化されたクロム酸銅触媒。好
適な例としては、Ｈａｒｓｈａｗ触媒Ｃｕ−０４０１、
Ｃｕ−０４０２、Ｃ：ｕ−１１０７、Ｃｕ−１１８４及
び（１：ｕ−１２３０が挙げられる。
（２）アルカリ土類金属酸化物を加えている、安定化さ
せていない銅クロム触媒、好適な例としては、Ｈａｒｓ
ｈａｗ触媒Ｃｕ−１８００Ｐ及びＧｉｒｄｌｅｒ　Ｔ−
１４１８が挙げられる。
（３）カドミウムを加＾た銅クロム触媒０例としてはＧ
ｉｒｄｌｅｒ触媒Ｔ−９８８が挙げられる。
（４）炭素上パラジウム触媒。
（５）例えば、Ｈａｒｓｈａｗ　Ｎｉ−２７１５のよう
な、ニッケル、銅及びクロムのバルク金属触媒。
上記記載のように、好ましい反応物質はヒドロキシアミ
ンである０本方法において作用するヒドロキシアミンは
、次の一般式： ％式％ （式中、Ｒ１は水素、又は、アルキル、アリール、アラ
ルキル、アルカリール、アルケニル又はシクロアルケニ
ル基のような１〜約１０個の炭素原子を有する炭化水素
基であり、Ｒ２は水素、又はＲ６と同様の基から選択さ
れる）で示すことができる。
この構造式によって示されるヒドロキシアミンとしては
、β−ヒドロキシアミン又は１．２−ヒドロキシアミン
が挙げられる。
好適なヒドロキシアミンの例としては、エタノールアミ
ン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−
ブタノール、１−アミノ−２−ヘキサノール及び２−ア
ミノ−３−ブタノールが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない、１−アミノ−２−プロパノールを用
いて良好な結果が得られた。
該ヒドロキシアミン反応物質を、単独で又は不活性希釈
剤の存在下で反応混合物に導入することができる。水は
本発明の実施において好ましい希釈剤である。
本方法において用いる遷移金属含有触媒の量は重要では
なく、広範囲に変化させることができる。通常、反応は
、約ｌＸｌ０−’重量％程度の少量の遷移金属を用いて
も進行し、それ以下の量でも進行する。上限濃度は、触
媒コスト、操作温度等をはじめとする種々のファクター
によって決定される。
これらの合成において有用に用いることのできる温度範
囲は、圧、及び、とりわけ、特定種の遷移金属触媒の濃
度及び選択をはじめとする他の実験的ファクターによっ
て変化しつる。操作しつる範囲は約５０〜４００℃であ
る。１５０〜３５０’Ｃのより狭い範囲が好ましい温度
範囲を示す。
大気圧以上の圧によって、本発明方法により高い収率で
ピラジン生成物を得ることができる。大気圧を超える圧
が好ましい操作範囲である。最も好ましい範囲は０〜８
００ｐｓｉであるが、８００ｐｓｉより高い圧を用いる
こともできる。
本発明の新規な方法は、バッチ式、半連続式又は連続式
で行なうことができ、該物質は、蒸留、分級、抽出など
のような当該技術において周知の方法によって回収する
ことができる。
この合成方法の主たる生成物はピラジン類であり、その
例としては、２．５−ジメチルピラジン、ピラジン、２
．５−ジメチル−３−プロピルピラジン、２，５−ジメ
チル−３−エチルピラジン及び２．３．５−トリメチル
ピラジンが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない、これらの製造法の主な副生成物はピペラジン類で
あるが、いくつかの場合においてはトリアルキル化ピラ
ジン類も検出される。
ここで定義するように、収率は、他の望ましくない反応
と比較して、所望の反応に触媒作用を及ぼす反応性を示
す。本発明の場合は、ピラジン類の合成が所望の転化で
ある。収率は、モル百分率として示され、例えば、生成
した２、５−ジメチルピラジンのモル量を測定し、これ
を、充填したヒドロキシアミンのモル量で割って、商に
１００をかけることによって算出される。
生成物は、本実験においては、一種以上の以下の分析法
、すなわち、気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）、赤外
（ＩＲ）、質量分析、プロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭ
Ｒ）及び元素分析、又はこれらの方法の組み合わせによ
って同定された。温度は全て摂氏温度であり、圧はすべ
てｐｓｉｇである。
本発明方法を説明するために、以下の実施例を示し、特
定のかつ例示的な実施態様を与えた。
実ｊ１江旦 容量３００７ｎｌの撹拌オートクレーブに、１−アミノ
−２−プロパノール（４０ｇ、０．５３モル）及びＨａ
ｒｓｈａｗ触媒Ｃｕ−０４０１（銅、クロム及びバリウ
ムを含有する）５ｇの混合物を入れた６反応容器を密閉
し、空気をパージした。次に反応容器を撹拌しながら２
１０℃に加熱し、この温度に１時間保持した後冷却した
０反応容器の最高圧は７７５　ｐｓｉｇであった。
明線色の粗液体生成物（３９ｇ）を秤量し分析した。
結果を次に示す。
■−アミノー２− プロパツール転化率　　　　４６．２モル％叉１１０」
辷二上Ａ 以下の触媒を用いて実施例１の手順によって、■−アミ
ノー２−プロパノールから２５−ジメチルピラジンを製
造した。結果及び実験条件を表２に示す。
叉ｌＩ引り旦 管状反応容器にＨａｒｓｈａｗ　Ｃｕ−０４０２触媒５
０ｃｃを充填した。液体流（１−アミノ−１−プロパツ
ル）を、大気圧下、１２ｃｃ／時の速度で、上荷流で導
入し、反応容器を所定温度に加熱した。各温度で２時間
反応を行なった後、生成物を採取した。結果を表３に示
す、ここで、収率及び転化率は用いたヒドロキシアミン
に基づくものである。
表−旦 ３１０　　　９９．４　　　　　８９．５　　　　　　
　　　　０．４実１艷ＬＬ旦 実施例１５に記載のようにして、エタノールアミンを反
応にかけ、反応容器の温度を３００℃とした。ヒラジン
が主縮合環化生成物として得られた。
実、ＩＬｆＬ辷ユ 管状反応容器にＨａｒｓｈａｗ　Ｃｕ−１１（１７触媒
（Ｃｕ−ＣｒＢａを含有）５０ｃｃを充填した。供給原
料（水中５０％１−アミノ−２−プロパノール）を、大
気圧下、３００℃において、２４ｃｃ／時の速度で導入
した。反応を２時間行なった後、生成物を採取した。ｌ
−アミノ−２−プロパノールの転化率８１％で、収率７
０％の２，５−ジメチルピラジンが得られた。
１皿皿±玉 反応温度を２７０℃とした外は実施例１７に記載のよう
にして、Ｈａｒｓｈａｗ　Ｇｕ−１１８４触媒（Ｃｕ−
Ｃｒ−Ｂａを含有）を反応にかけた。１−アミノ−２−
プロパノールの転化率９９％で、収率８７％の２．５−
ジメチルピラジンが得られた。
実迦ｌ引り旦 反応温度を２７０℃とした外は実施例１７に記載のよう
にして、Ｈａｒｓｈａｗ　Ｃｕ−１２３０触媒（Ｃｕ−
Ｃｒ−Ｂａを含有）を反応にかけた。１−アミノ−２−
プロパノールの転化率９９％で、２，５−ジメチルピラ
ジンが収率８５％で得られた。
矢胤皿又ユ 実施例１１記載のようにして１−アミノ−２−ブタノー
ルを反応にかけた。１−アミノ−２−ブタノールの転化
率８７％で、２．５−ジメチルピラジンが収率３８％、
２．５−ジエチルピペラジンが収率２１％で得られた。

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ロジウム、ルテニウム又はパラジウム含有化合物
    及びホスフィン含有化合物を含む触媒の存在下か、ある
    いは、銅、ニッケル、クロム及びパラジウムから選択さ
    れる一以上の遷移金属を含有する触媒の存在下でのヒド
    ロキシアミンの縮合環化反応を含み、該反応が昇温下か
    つ雰囲気圧以上の圧で行なわれることを特徴とするピラ
    ジン類の製造方法。
  2. （２）該触媒がロジウム、ルテニウム又はパラジウム含
    有化合物及びホスフィン含有化合物であり、反応を少な
    くとも１００℃の温度で行なう請求項１記載の方法。
  3. （３）ヒドロキシアミンが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は、アルキル、アルケニル又はシクロア
    ルキルからなる群より選択される、１〜約６個の炭素原
    子を有する炭化水素基であり、Ｒ＿２は水素又はＲ＿１
    と同様の群から選択される基である） のものである請求項２記載の方法。
  4. （４）ヒドロキシアミンが、エタノールアミン、１−ア
    ミノ−２−ブタノール、１−アミノ−３−ブタノール及
    び１−アミノ−２−プロパノールから選択される請求項
    ２又は３記載の方法。
  5. （５）ロジウム含有化合物又はルテニウム含有化合物が
    鉱酸の塩である請求項２〜４のいずれか一に記載の方法
    。
  6. （６）鉱酸のロジウム塩がロジウム（III）クロリドで
    あり、鉱酸のルテニウム塩がルテニウム（III）クロリ
    ドである請求項５記載の方法。
  7. （７）ホスフィン含有化合物が、トリ−ｎ−ブチルホス
    フィン、トリフェニルホスフィン及び１，３−ビス（ジ
    フェニル−ホスフィノ）プロパンから選択される請求項
    ２〜６のいずれか一に記載の方法。
  8. （８）ロジウム、ルテニウム又はパラジウム含有化合物
    及びホスフィン含有化合物を予め形成されたコンプレッ
    クスとして加える請求項２〜７のいずれか一に記載の方
    法。
  9. （９）該コンプレックスが、トリス（トリフェニルホス
    フィン）ルテニウム（II）クロリド、ビス（トリフェニ
    ルホスフィン）パラジウム（II）クロリド及びトリス（
    トリフェニルホスフィン）（カルボニル）ロジウム（
    I ）ヒドリドから選択される請求項８記載の方法。
  10. （１０）ロジウム、ルテニウム又はパラジウム含有化合
    物及びホスフィン含有化合物が、ＲｕＣｌ＿３−Ｂｕ＿
    ３Ｐ、ＲｕＣｌ＿３−Ｐｈ＿２Ｐ（ＣＨ＿２）＿３ＰＰ
    ｈ＿２及びＲｈＣｌ＿３−Ｐｈ＿２Ｐ（ＣＨ＿２）＿３
    ＰＰｈ＿２の組合わせから選択される請求項２〜９のい
    ずれか一に記載の方法。
  11. （１１）縮合環化を不活性溶媒の存在下で行なう請求項
    ２〜１０のいずれか一に記載の方法。
  12. （１２）該溶媒が、環式、非環式及びヘテロ環式エーテ
    ルから選択される請求項１１記載の方法。
  13. （１３）該溶媒がｐ−ジオキサン及びテトラグリム（ｔ
    ｅｔｒａｇｌｙｍｅ）から選択される請求項１２記載の
    方法。
  14. （１４）温度が１５０〜２５０℃である請求項２〜１３
    のいずれか一に記載の方法。
  15. （１５）圧が１００〜約４００ｐｓｉである請求項２〜
    １４のいずれか一に記載の方法。
  16. （１６）該触媒が、銅、ニッケル、クロム及びパラジウ
    ムから選択される一以上の遷移金属を含む不均質触媒で
    あり、反応を少なくとも５０℃の温度で行なう請求項１
    記載の方法。
  17. （１７）ヒドロキシアミンが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は、アルキル、アリール、アラルキル、
    アルカリール、アルケニル又はシクロアルキル基からな
    る群より選択される、１〜約１０個の炭素原子を有する
    炭化水素基であり、Ｒ＿２は、水素又はＲ＿１と同様の
    群から選択される基である） のものである請求項１〜１６記載の方法。
  18. （１８）ヒドロキシアミンが、エタノールアミン、２−
    アミノ−３−ブタノール、１−アミノ−２−ブタノール
    及び１−アミノ−２−プロパノールから選択される請求
    項１６又は１７記載の方法。
  19. （１９）触媒が、ＨａｒｓｈａｗＣｕ−１８００；Ｈａ
    ｒｓｈａｗＣｕ−０４０１；ＨａｒｓｈａｗＣｕ−０４
    ０２；ＨａｒｓｈａｗＣｕ−１１０７；Ｃｕ−１１８４
    及びＣｕ−１２３０から選択される銅及びクロム含有化
    合物を含む請求項１６〜１８のいずれか一に記載の方法
    。
  20. （２０）Ｈａｒｓｈａｗ触媒Ｎｉ−２７１５である銅−
    ニッケル−クロム含有化合物を用いる請求項１６〜１８
    のいずれか一に記載の方法。
  21. （２１）触媒が炭素上パラジウムである請求項１６〜１
    ８のいずれか一に記載の方法。
  22. （２２）遷移金属触媒がアルカリ土類金属酸化物プロモ
    ーターを含んでいる請求項１６〜２１のいずれか一に記
    載の方法。
  23. （２３）アルカリ土類金属酸化物プロモーターが、バリ
    ウム、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムの
    酸化物から選択される請求項２２記載の方法。
  24. （２４）遷移金属化合物及びアルカリ土類金属酸化物を
    結合させる請求項１６〜２３のいずれか一に記載の方法
    。
  25. （２５）温度が１５０〜３５０℃である請求項１６〜２
    ４のいずれか一に記載の方法。
  26. （２６）圧が０〜約８００ｐｓｉである請求項１６〜２
    ５のいずれか一に記載の方法。
JP28409288A 1988-11-11 1988-11-11 ヒドロキシアミン類からのピラジン類の製造方法 Pending JPH02138178A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28409288A JPH02138178A (ja) 1988-11-11 1988-11-11 ヒドロキシアミン類からのピラジン類の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28409288A JPH02138178A (ja) 1988-11-11 1988-11-11 ヒドロキシアミン類からのピラジン類の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH02138178A true JPH02138178A (ja) 1990-05-28

Family

ID=17674120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP28409288A Pending JPH02138178A (ja) 1988-11-11 1988-11-11 ヒドロキシアミン類からのピラジン類の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH02138178A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4270015A (en) Manufacture of ethylene from synthesis gas (D#75,673-C1)
US3081357A (en) Process for producing alkanediols
Lindner et al. Preparation, properties, and reactions of metal-containing heterocycles. 65. The behavior of tetracarbonyl (. eta. 2-ethene) ruthenium toward activated alkenes and alkynes
JPS6035353B2 (ja) 有機ホスフイン類の連続的製造法
US4910303A (en) Process for preparing oxazine derivatives
US4788289A (en) Process for preparing pyrazines from hydroxyamines
US4376208A (en) Hydroformylation of dihydrofuran
EP2918575A1 (en) Method for producing aldehyde compound
Araki et al. Samarium (II)-mediated reaction of allylic phosphate esters with carbonyl compounds: A new method for “Umpolung” of allylic phosphates
TW593239B (en) One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a phospholanoalkane ligand
US4794199A (en) Process for synthesis of primary amines from olefins, syngas and ammonia
CA1198448A (en) Process for the preparation of glycol aldehyde
JPS5846491B2 (ja) Ｃ↓６−アルカンジア−ル又はそのアセタ−ルの製法
EP2655305B1 (en) Process for telomerization of butadiene using a mono-orthoalkoxy substituted catalyst
EP0262307A2 (en) Process for preparing hydroxymorpholines and morpholines
US4433178A (en) Process for preparing acetaldehyde from methanol and synthesis gas using a novel catalyst composition
JP3699989B2 (ja) ホスフィニル基含有ｎ−置換アミノ酸誘導体及びその製造方法
DE68927132T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Lactonen
CA1219001A (en) Process for making aldehydes from acetals and ketals
Anastasiou et al. A new synthesis of piperidinones from rhodium catalysed reactions of unsaturated amines with hydrogen and carbon monoxide
JPH06172338A (ja) ラクトン類の製造方法
JP3156301B2 (ja) ２‐ヘキセン‐１，６‐ジアールの製造方法
DE2825514A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-alkoxytetrahydrofuran
AU596148B2 (en) Preparation of mixtures of octadienyl esters of nonatrienoic acids
EP0130085A1 (en) Process for the production of glycol aldehyde and catalyst therefor