JPH021381B2 - - Google Patents
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- JPH021381B2 JPH021381B2 JP57166025A JP16602582A JPH021381B2 JP H021381 B2 JPH021381 B2 JP H021381B2 JP 57166025 A JP57166025 A JP 57166025A JP 16602582 A JP16602582 A JP 16602582A JP H021381 B2 JPH021381 B2 JP H021381B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric
- power generation
- thermal shock
- iron silicide
- type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/8556—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing germanium or silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
本発明は熱発電材料に関するものであり、更に
詳しくは熱衝撃に対して優れた特性を持つ鉄けい
化物の熱発電材料に関する。 熱を電気に直接変換する熱発電素子は、基本的
には高温接合部と低温接合部、およびｐ型熱発電
材料（半導体）の分枝とｎ型熱発電材料（半導
体）の分枝とから構成されている。 そして、高温接合部は一般にはｐ型とｎ型熱発
電材料の分枝の一端を金属板で接合して構成され
ているが、熱発電材料が鉄けい化物の場合には、
耐熱性を劣化させないようにするため、ｐ型とｎ
型の熱発電材料の分枝端を直接接合させたｐ−ｎ
接合になつている。低温接合部はｐ型熱発電材料
とｎ型熱発電材料の各分枝端に導線が接続されて
いる。 高温接合部（ｐ−ｎ接合）が熱源、例えばガス
あるいは石油炎で加熱、または高温物質と接触に
より加熱されると、高温接合部と低温接合部との
間に温度差が生じ、低温接合部の２つの熱発電材
料分枝端に接続された導線から熱起電力を取出す
ことができる。 この熱起電力は一般の金属熱電対より数十倍大
きいので各種ガス器具の安全弁用小型電源、また
これらを数対組合せてガスまたは石油を熱源とす
るコードレス温風暖房機の電源などに利用でき
る。 このような熱発電素子を電源として使用してい
るとき、水滴などの冷却物質が高温接合部に付着
すると熱衝撃によつて破損される。従つて、熱発
電材料は耐熱性に加えて熱衝撃性に優れているこ
とが要求される。 遷移金属けい化物は耐熱性であり、高温の大気
中で利用できる熱発電材料である。これらのう
ち、特に鉄けい化物FeSi2は大きな熱起電力が得
られる点で優れた熱発電材料である。（本発明者
による特許第930733号）。しかしながら、鉄けい
化物は熱衝撃性が悪く、例えば、一端が900℃に
加熱された状態で水中に投入すると一回で破壊さ
れる欠点があつた。 本発明の目的は前記の欠点を解消し、鉄けい化
物の熱電特性を劣化させることなく、熱衝撃性を
改善した熱発電材料を提供するにある。 本発明者は前記目的を達成すべく研究の結果、
鉄けい化物FeSi2にボロン元素を一定量（0.5〜
4.6重量％）含有させた合金または固溶体は、鉄
けい化物の熱電特性を劣化させることなく、急激
な加熱冷却にも耐える特性を有するものとなし得
ること、および熱発電子を構成するｐ型発電材料
として、更にこれに、Feより価電子が１個少な
いマンガン元素周期表系列、またSiより価電子が
１個少ないアルミニウム元素周期表系列の元素か
ら選ばれた１種または２種以上をドープ材として
含ませ、ｎ型発電材料として、Feより価電子が
１個多いコバルト元素周期表系列、またSiより価
電子が１個多いSb元素周期表系列の元素から選
ばれた１種または２種以上をドープ材として含ま
せた合金または固溶体からなる熱発電材料は前記
と同様な特性を有することを知見し得、この知見
に基づいて本発明を完成した。 鉄けい化物FeSi2中にボロンの含有量を変化さ
せて得られた熱発電材料の熱起電力、熱衝撃性を
示すと第１表の通りである。 なお、熱起電力は温度差750℃で行い、破壊ま
での投入回数は、一端または全体を900℃に加熱
した状態から水中に投入したときの破
詳しくは熱衝撃に対して優れた特性を持つ鉄けい
化物の熱発電材料に関する。 熱を電気に直接変換する熱発電素子は、基本的
には高温接合部と低温接合部、およびｐ型熱発電
材料（半導体）の分枝とｎ型熱発電材料（半導
体）の分枝とから構成されている。 そして、高温接合部は一般にはｐ型とｎ型熱発
電材料の分枝の一端を金属板で接合して構成され
ているが、熱発電材料が鉄けい化物の場合には、
耐熱性を劣化させないようにするため、ｐ型とｎ
型の熱発電材料の分枝端を直接接合させたｐ−ｎ
接合になつている。低温接合部はｐ型熱発電材料
とｎ型熱発電材料の各分枝端に導線が接続されて
いる。 高温接合部（ｐ−ｎ接合）が熱源、例えばガス
あるいは石油炎で加熱、または高温物質と接触に
より加熱されると、高温接合部と低温接合部との
間に温度差が生じ、低温接合部の２つの熱発電材
料分枝端に接続された導線から熱起電力を取出す
ことができる。 この熱起電力は一般の金属熱電対より数十倍大
きいので各種ガス器具の安全弁用小型電源、また
これらを数対組合せてガスまたは石油を熱源とす
るコードレス温風暖房機の電源などに利用でき
る。 このような熱発電素子を電源として使用してい
るとき、水滴などの冷却物質が高温接合部に付着
すると熱衝撃によつて破損される。従つて、熱発
電材料は耐熱性に加えて熱衝撃性に優れているこ
とが要求される。 遷移金属けい化物は耐熱性であり、高温の大気
中で利用できる熱発電材料である。これらのう
ち、特に鉄けい化物FeSi2は大きな熱起電力が得
られる点で優れた熱発電材料である。（本発明者
による特許第930733号）。しかしながら、鉄けい
化物は熱衝撃性が悪く、例えば、一端が900℃に
加熱された状態で水中に投入すると一回で破壊さ
れる欠点があつた。 本発明の目的は前記の欠点を解消し、鉄けい化
物の熱電特性を劣化させることなく、熱衝撃性を
改善した熱発電材料を提供するにある。 本発明者は前記目的を達成すべく研究の結果、
鉄けい化物FeSi2にボロン元素を一定量（0.5〜
4.6重量％）含有させた合金または固溶体は、鉄
けい化物の熱電特性を劣化させることなく、急激
な加熱冷却にも耐える特性を有するものとなし得
ること、および熱発電子を構成するｐ型発電材料
として、更にこれに、Feより価電子が１個少な
いマンガン元素周期表系列、またSiより価電子が
１個少ないアルミニウム元素周期表系列の元素か
ら選ばれた１種または２種以上をドープ材として
含ませ、ｎ型発電材料として、Feより価電子が
１個多いコバルト元素周期表系列、またSiより価
電子が１個多いSb元素周期表系列の元素から選
ばれた１種または２種以上をドープ材として含ま
せた合金または固溶体からなる熱発電材料は前記
と同様な特性を有することを知見し得、この知見
に基づいて本発明を完成した。 鉄けい化物FeSi2中にボロンの含有量を変化さ
せて得られた熱発電材料の熱起電力、熱衝撃性を
示すと第１表の通りである。 なお、熱起電力は温度差750℃で行い、破壊ま
での投入回数は、一端または全体を900℃に加熱
した状態から水中に投入したときの破
【表】
壊に至るまでの投入回数を示す。また熱発電材料
は実施例１と同様にして作つた。 この第１表に示す結果から分かるように、ボロ
ン元素の含有量が0.30原子％より熱衝撃性が優
れ、その含有量が増加すると共に増加するが、
4.6原子％を超えると熱衝撃性が低下すると共に
熱電力も低下する。従つて、ボロン元素の含有量
は0.3〜4.6原子％の範囲であることが必要であ
る。 なお、ボロンを0.3〜4.6原子％を含んだ鉄けい
化物を大気中で900℃で200時間加熱した場合にお
ける重量増加は0.8mgcm-2以下であり、耐熱性も
優れた性質を有していた。 また、鉄けい化物にボロンの含有量を変化させ
ると共に、マンガン、アルミニウム、コバルト、
アンチモンのドープ材を含有させた場合の熱起電
力と熱衝撃性の試験結果は第２表の通りである。
は実施例１と同様にして作つた。 この第１表に示す結果から分かるように、ボロ
ン元素の含有量が0.30原子％より熱衝撃性が優
れ、その含有量が増加すると共に増加するが、
4.6原子％を超えると熱衝撃性が低下すると共に
熱電力も低下する。従つて、ボロン元素の含有量
は0.3〜4.6原子％の範囲であることが必要であ
る。 なお、ボロンを0.3〜4.6原子％を含んだ鉄けい
化物を大気中で900℃で200時間加熱した場合にお
ける重量増加は0.8mgcm-2以下であり、耐熱性も
優れた性質を有していた。 また、鉄けい化物にボロンの含有量を変化させ
ると共に、マンガン、アルミニウム、コバルト、
アンチモンのドープ材を含有させた場合の熱起電
力と熱衝撃性の試験結果は第２表の通りである。
【表】
なお、熱起電力は温度差800℃で行い、破壊ま
での投入回数は、一端を900℃に加熱した状態か
ら水中に投入したときの破壊に至るまでの投入回
数を示す。また熱発電材料は実施例２、実施例３
と同様にして作つた。 この第２表に示す結果から分かるように、ドー
プ材を加えてもボロン含有量が0.3原子％より熱
衝撃性が優れ、熱起電力も低下することがない。 この表ではマンガン、アルミニウム、コバル
ト、アンチモンを代表例としてあげたが、ｐ型熱
発電材料としては、Mnの周期表系列のTc、Re、
アルミニウムの周期表系列のＣ、Ga、Tn、Tl
を、ｎ型熱発電材料としては、Coの周期表系列
のRh、Ir、Sbの周期表系列のＮ、Ｐ、As、Biも
それぞれ同様なドープ材効果が得られる。 本発明の熱発電材料は、一般の鋳造法によつて
円柱や角柱などの簡単な形状のものを得ることが
できるが、鋳造法では鋳造孔（ピンホールや気
泡）のない複雑な形状のものを得ることは極めて
困難である。従つてこのようなものを作るには粉
末冶金法により製造することが好ましい。以下の
実施例は粉末冶金法で行つたものを示す。 実施例 １ 鉄、ボロン、金属シリコンをFe1-xBxSi2.1の組
成になるように秤量し、この混合物を高周波炉を
用いて溶解し、鉄製金型に鋳込んでＢを0.3〜
5.57原子％含有する鉄けい化物合金を作つた。こ
の各合金をスタンプミルとボールミルを用いて粒
径約2μｍの粉末にした。 この粉末に結合剤（硝脳、ポリビニールアルコ
ール、パラフイン等）を適量混合した後、冷間プ
レスを行つて長方形の粉末成形形とした。この成
形体を真空中1170〜1180℃で３時間焼結し、引続
いて800℃で95時間熱処理して熱発電材料（３×
３×30mm3）を得た。 この熱発電材料の熱起電力、熱衝撃性は、第１
表に示す通りのものであつた。 実施例 ２ 実施例１で得られたＢ含有量0.30原子％と2.5
原子％の各粉末に、Feより価電子が１個少ない
Mnを3.3原子％、Ｂ含有量2.00原子％の粉末に、
Siより価電子が１個少ないAlを2.00原子％、Ｂ含
有量2.50原子％の粉末にMn1.7原子％とAl1.00原
子％の組成のものとし、これらを実施例１と同様
な焼結および熱処理した。なお、焼成前の合金粉
末は、Fe、Mn、AlおよびSiを溶成した後、粉砕
した金属粉末でもよい。 このようにして得られた熱発電材料は、半導体
のドープ材で予測されるように、上記ドープ材１
原子当りのアクセプターの成生率がＢをドープ材
とするドナーの成生率より大きいため、ｐ型熱発
電材料となる。 この熱発電材料の熱起電力、熱衝撃性は第２表
に示す通り優れたものであつた。 実施例 ３ 実施例１で得られたＢ含有量1.3原子％の粉末
に、Feより価電子が１個多いCoを1.7原子％、ま
たCo1.0原子％およびSb0.8原子％を加えたもの
を、それぞれ実施例１と同様な焼成および熱処理
した。 得られた熱発電材料は、半導体のドープ材で予
測されるようにｎ型熱発電材料となる。この熱起
電力および熱衝撃試験の結果は、第２表に示す優
れたものであつた。
での投入回数は、一端を900℃に加熱した状態か
ら水中に投入したときの破壊に至るまでの投入回
数を示す。また熱発電材料は実施例２、実施例３
と同様にして作つた。 この第２表に示す結果から分かるように、ドー
プ材を加えてもボロン含有量が0.3原子％より熱
衝撃性が優れ、熱起電力も低下することがない。 この表ではマンガン、アルミニウム、コバル
ト、アンチモンを代表例としてあげたが、ｐ型熱
発電材料としては、Mnの周期表系列のTc、Re、
アルミニウムの周期表系列のＣ、Ga、Tn、Tl
を、ｎ型熱発電材料としては、Coの周期表系列
のRh、Ir、Sbの周期表系列のＮ、Ｐ、As、Biも
それぞれ同様なドープ材効果が得られる。 本発明の熱発電材料は、一般の鋳造法によつて
円柱や角柱などの簡単な形状のものを得ることが
できるが、鋳造法では鋳造孔（ピンホールや気
泡）のない複雑な形状のものを得ることは極めて
困難である。従つてこのようなものを作るには粉
末冶金法により製造することが好ましい。以下の
実施例は粉末冶金法で行つたものを示す。 実施例 １ 鉄、ボロン、金属シリコンをFe1-xBxSi2.1の組
成になるように秤量し、この混合物を高周波炉を
用いて溶解し、鉄製金型に鋳込んでＢを0.3〜
5.57原子％含有する鉄けい化物合金を作つた。こ
の各合金をスタンプミルとボールミルを用いて粒
径約2μｍの粉末にした。 この粉末に結合剤（硝脳、ポリビニールアルコ
ール、パラフイン等）を適量混合した後、冷間プ
レスを行つて長方形の粉末成形形とした。この成
形体を真空中1170〜1180℃で３時間焼結し、引続
いて800℃で95時間熱処理して熱発電材料（３×
３×30mm3）を得た。 この熱発電材料の熱起電力、熱衝撃性は、第１
表に示す通りのものであつた。 実施例 ２ 実施例１で得られたＢ含有量0.30原子％と2.5
原子％の各粉末に、Feより価電子が１個少ない
Mnを3.3原子％、Ｂ含有量2.00原子％の粉末に、
Siより価電子が１個少ないAlを2.00原子％、Ｂ含
有量2.50原子％の粉末にMn1.7原子％とAl1.00原
子％の組成のものとし、これらを実施例１と同様
な焼結および熱処理した。なお、焼成前の合金粉
末は、Fe、Mn、AlおよびSiを溶成した後、粉砕
した金属粉末でもよい。 このようにして得られた熱発電材料は、半導体
のドープ材で予測されるように、上記ドープ材１
原子当りのアクセプターの成生率がＢをドープ材
とするドナーの成生率より大きいため、ｐ型熱発
電材料となる。 この熱発電材料の熱起電力、熱衝撃性は第２表
に示す通り優れたものであつた。 実施例 ３ 実施例１で得られたＢ含有量1.3原子％の粉末
に、Feより価電子が１個多いCoを1.7原子％、ま
たCo1.0原子％およびSb0.8原子％を加えたもの
を、それぞれ実施例１と同様な焼成および熱処理
した。 得られた熱発電材料は、半導体のドープ材で予
測されるようにｎ型熱発電材料となる。この熱起
電力および熱衝撃試験の結果は、第２表に示す優
れたものであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鉄けい化物に0.3〜4.6原子％のボロン元素を
含有させた合金または固溶体からなる熱発電材
料。 ２ 鉄けい化物に0.3〜4.6原子％のボロン元素と
マンガン、コバルト、アルミニウムおよびアンチ
モンの元素周期表系列から選ばれた１種または２
種以上の元素のドープ材を含有させた合金または
固溶体からなる熱発電材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57166025A JPS5956781A (ja) | 1982-09-25 | 1982-09-25 | 熱発電材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57166025A JPS5956781A (ja) | 1982-09-25 | 1982-09-25 | 熱発電材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5956781A JPS5956781A (ja) | 1984-04-02 |
| JPH021381B2 true JPH021381B2 (ja) | 1990-01-11 |
Family
ID=15823534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57166025A Granted JPS5956781A (ja) | 1982-09-25 | 1982-09-25 | 熱発電材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5956781A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0485145A (ja) * | 1990-07-28 | 1992-03-18 | Toyoda Gosei Co Ltd | 自動車用ボックス |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3348924B2 (ja) * | 1993-08-04 | 2002-11-20 | 株式会社テクノバ | 熱電半導体材料 |
-
1982
- 1982-09-25 JP JP57166025A patent/JPS5956781A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0485145A (ja) * | 1990-07-28 | 1992-03-18 | Toyoda Gosei Co Ltd | 自動車用ボックス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5956781A (ja) | 1984-04-02 |
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