JPH02138360A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などの熱
可塑性樹脂の耐衝撃性、成形加工性、摺動性、耐摩耗性
、耐候性、成形外観を改良した熱可塑性樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術〕

従来、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などの高融点
熱可塑性樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性に優れた高
性能エンジニアリングプラスチックとして知られている
。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂、例えばポリフ
ェニレンサルファイド系樹脂は、伸びが少なく硬いが、
反面、もろいという欠点を有している。

そこで、例えばこのポリフェニレンサルファイド系樹脂
の機械的強度を向上させる手段として、他の樹脂とのポ
リマーブレンドによる改良が試みられている。例えば、
エポキシ樹脂とのブレンド（特開昭５１−１１８４４号
公報）、スチレン系樹脂とのブレンド（特開昭５１−６
２８４９号公報）、エンジジアリングプラスチックおよ
びエポキシ樹脂とのブレンド（特開昭５９−１６４３６
０号公報）などが提案されている。また、湿気存在下注
下での電気特性の改良、ガラス繊維強化時における機械
的強度の向上、ハンダの付着を防止するためにシラン化
合物やシリコーン油を添加剤として加える方法（特開昭
５５−２９！５２６号公報、特開昭５２−５２９５８号
公報、特開昭５４−１３５８４５号公報）などが提案さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、機械的強度の改良は、これらの方法では
不充分であり、ポリマーブレンドで解決するには、良好
な相溶化技術が必要である。

また、シラン化合物やシリコーン油を添加することによ
る諸物性の改良は、−時的には良好な結果を示すが、ブ
リードアウトを生起するので、永久的に物性の改良を保
持し得るものではない。

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、シリコーンゴムにビニルモノマーを効率よくグラフト
重合し得る特定の変性ポリオルガノシロキサンを用い、
ポリフェニレンサルファイド系樹脂などの熱可塑性樹脂
との相溶性を著しく向上させる特定のビニルモノマーを
シリコーンゴムにグラフト重合させることにより、ポリ
フェニレンサルファイド系樹脂などの熱可塑性樹脂の耐
衝撃性、成形加工性、摺動性、耐摩耗性、成形外観など
を改良した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポ
リアセタール系樹脂、ポリアリレート系樹脂およびポリ
フェニレンエーテル系樹脂から選ばれた少なくとも１種
の熱可塑性樹脂１０〜９０重量％と、 （Ｂ）グラフト交叉剤を０．１〜５０重量％共重合した
ポリオルガノシロキサン系重合体５〜・９０重量％にエ
ポキシ含有ビニルモノマーと他のビニルモノマーとを合
わせて９５〜１０重量％グラフト重合して得られるグラ
フト共重合体９０〜１０重量％、 とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明において、ポリフェニレンサルファイド系樹脂は
、下記繰り返し構造単位； と硫化ナトリウムを反応させる方法が適当である。

この際、重合度を調節するためにカルボン酸あるいはス
ルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカ
リを添加することが好ましい。

を有する重合体で、重合度が１００〜３００のものが好
ましい。また、このポリフェニレンサルファイド系樹脂
は、前記繰り返し構造単位が７０モル％以上含むものが
好ましく、７０モル％未満では優れた特性の組成物は得
難い。

このポリフェニレンサルファイド系樹脂の製造方法とし
ては、ｐ−ジクロルベンゼンをイオウと炭酸ナトリウム
の存在下で重合させる方法、ｐ−ジクロルベンゼンを極
性溶媒中で硫化ナトリウムの存在下で重合させる方法、
ｐ−クロルチオフェノールを自己縮合させる方法などが
挙げられるが、好ましくはＮ−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミドなどのアミド系溶媒あるいはスルホラ
ンなどのスルホン系溶媒中でｐ−ジクロルベンゼンここ
で、Ｒはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコキ
シ基、カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩基を示す
）、 などを含有していても、ポリフェニレンサルファイド系
樹脂の結晶性に大きく影響しない範囲であれば構わない
、共重合成分の使用割合は、好ましくは１０モル％以下
である。特に、三官能性以上のフェニル、ビフェニル、
ナフチルスルフィド結合などを共重合成分に選ぶ場合に
は、３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下がよ
い。

また、（Ａ）成分として用いるポリアミド系樹脂は、特
に限定はなく、エチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン
、ドデカメチレンジアミン、２．２．４−および２，４
．４−トリメチルへキサメチレンジアミン、１．３−お
よび１．４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビ
ス（ｐ−アミノシクロへキシル）メタン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、Ｐ−キシレンジアミンなどの脂肪族、脂環
族、あるいは芳香族ジアミンと、アジピン酸、スペリン
酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、あるいは
芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド；ε−カ
プロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の
開環重合によって得られるポリアミド；６−アミノカプ
ロン酸、１．１−アミノウンデカン酸、１．２−アミノ
ドデカン酸などから導かれるポリアミド、およびこれら
の共重合ポリアミド、または混合ポリアミドであり、工
業的に安価かつ多量に製造されるナイロン６（ポリカプ
ロアミド）、ナイロン６．６（ポリヘキサメチレンアジ
パミド）、ナイロン１２（ポリドデカアミド）、ナイロ
ン６．１０（ポリへキサメチレンジアミン）、ナイロン
４゜６、およびこれらの共重合体、あるいは混合物が有
用である。

また、ここで用いるポリアミド系樹脂の重合度も特に制
限はなく、通常、相対粘度（ポリマー１ｇを９８重量％
硫酸１００ｍｊ！に熔解し、２５°Ｃで測定）が１．８
〜６．０の範囲内にあるポリアミド系樹脂を任意に用い
ることができるが、２〜５の範囲のものを使用すると、
耐衝撃性と成形加工性のバランスの優れたものが得られ
る。

ポリアミド系樹脂の分子構造についても制限はなく、線
状ポリアミド、分岐状ポリアミドのどちらでもよい。

さらに、（Ａ）成分として用いるポリエステル系樹脂は
特に限定されないが、ジカルボン酸またはジカルボン酸
のアルキルエステルのような誘導体と、ジオールとの重
縮合物によって得られたものである。

ポリエステル系樹脂の構成成分のうち、ジカルボン酸に
よって構成される部分の７０〜１００モル％はテレフタ
ル酸によって導入されたものであり、３０〜０モル％は
イソフタル酸、テレフタレンジカルボン酸、アジピン酸
、セバシン酸などによって導入されたものである。グリ
コールによって構成される部分は、エタンジオール、プ
ロパンジオール、ブタンジオール、ぺ〉エタンジオール
、ヘキサンジオールによって導入されたものであり、こ
れらの２種類以上から構成されていてもよい。

また、オキシ安息香酸、ビスフェノールＡにより導入さ
れた部分があってもよく、さらにこれらのポリエステル
系樹脂の１種類以上を混合した混合ポリエステル系樹脂
も本発明の範鴫に含まれる。

このようなポリエステル系樹脂には、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレ
ート、およびこれらの共重合体、または混合物が含まれ
る。

さらに、（Ａ）成分として使用されるポリカーボネート
系樹脂は、ビスフェノール類とホスゲンあるいはジアリ
ールカーボネートのようなカーボネ・−ト前駆物質とを
反応させて得られるものである。

ビスフェノール類としては、ビス（ヒドロギシアリール
）アルカンが好ましく、例えば２．２′−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２゜２′−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−シフ゛口干フェニル）プロパン、２
．２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパンなどが挙げられる。これらのビスフェノ
ール類は、単独でまたは混合して使用される。

ここで用いるポリカーボネート系樹脂の重合度も特に制
限はなく、通常、極限粘度（溶媒；塩化メチレン、２０
℃で測定）で０．３〜１．　　Ｏｄ１／ｇのものが任意
に用いることができ、０．３５〜０．７！Ｍｉ！／Ｈの
ものを用いると、耐衝撃性と成形加工性のバランスが高
水準にあるものが得られる。

さらに、（Ａ）成分として使用される塩化ビニル系樹脂
は、塩化ビニル単独重合体、および塩化ビニルと多くと
も５０重量％（好ましくは４５重量％以下）の塩化ビニ
ルと共重合し得る二重結合を少なくとも１個有する化合
物、好ましくは他のとニルモノマーとの共重合体である
。

この二重結合を少なくとも１個有する化合物の代表例と
しては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、酢酸
ビニル、アクリル酸、およびメタクリル酸、ならびにそ
れらのエステル、マレイン酸およびそのエステル、なら
びにアクリロニトリルが挙げられる。これらの塩化ビニ
ル系樹脂は、塩化ビニル単独または塩化ビニルと前記他
のビニルモノマーとを、フリーラジカル触媒の存在下で
単独重合または共重合することによって得られるもので
ある。

この塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常、４００〜４，
５００であり、特に４００〜１，５００が好ましい。

ざらに、（Ａ）成分として使用されるオレフィン系樹脂
は、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるもので
あるが、これらはそれぞれ共重合し得る二重結合を少な
くとも１個有する化合物との共重合体であってもよく、
その化合物とは、アクリル酸およびメタクリル酸ならび
にそのエステル、マレイン酸およびそのエステル、無水
マレイン酸などが挙げられる。これらの化合物は、ポリ
エチレンあるいはポリプロピレンに対し、１０重量％以
下の割合で共重合していることが好ましい。

以上のポリオレフィン系樹脂の重合度は、３００〜６．
０００であることが好ましい。

さらに、（Ａ）成分として使用されるポリアセタール系
樹脂は、ポリエーテル結合を有するポリオキシメチレン
を安定化した樹脂で、主鎖にオキシメチレン基のみを有
するホモポリマータイプ、あるいはオキシメチレン基と
オキシエチレン基とのコポリマータイプのものがある。

さらに、（Ａ）成分として使用されるポリアリレート系
樹脂は、芳香族ジカルボン酸と２価フェノールとから合
成される重合体で、主な原料はテレフタル酸クロライド
またはイソフタル酸クロライドと、ビスフェノールＡと
からなり、反応溶媒としては塩化メチレンなどが用いら
れる。

テレフタル酸クロライドとビスフェノールＡとを用いた
場合のポリアリレート系樹脂の繰り返し構造単位は、以
下のとおりである。

さらに、（Ｄ）成分として使用されるポリフェニレンエ
ーテル系樹脂は、−ｉ式 （式中、Ｘは水素原子、または塩素原子、臭素原子もし
くはヨウ素原子、Ｒ’は炭化水素基、炭化水素オキシ基
、ならびにハロゲン原子とフェノール核との間に少なく
とも２個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基およ
びハロゲン化炭化水素オキシ基から選ばれた１価の置換
基、Ｒ雲はＲ１と同じか、あるいはハロゲン原子、Ｒ３
およびＲ４はそれぞれＲ１と同しか、あるいは水素原子
である。ただし、Ｒ１−Ｒ４は、いずれも第３級炭素原
子を有しないものである。） で表される１種以上のフェノール化合物を公知の触媒存
在下で酸化カップリング重合して得られるものや、さら
にこれを無水マレイン酸で変性したものである。

前記フェノール化合物のうち、特に好ましいものは、一
般式 （式中、Ｒ１１およびＲ１′はそれぞれ炭素数１〜８の
炭化水素基から選ばれる１価の置換基であり、Ｒ３／お
よびＲ４１はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基から選
ばれる１価の置換基あるいは水素原子である。） で表されるフェノール化合物であり、最も好ましいフェ
ノール化合物の具体例としては、２．６−シメチルフエ
ノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６
−エチルフェノール、２−メチル−６−アリルフェノー
ル、２−メチル−６−フェニルフェノール、２．６−ジ
フェニルフェノール、２，６−シブチルフェノール、２
−メチル−６−ブワピルフエノール、２，３．６−）リ
メチルフェノール、２，３−ジメチル−６−エチルフェ
ノール、２，３．６−トリエチルフエノール、２．３．
６−）リプロビルフェノール、２．６−シメチルー３−
エチルフェノール、２，６−シメチルー３−プロピルフ
ェノールなどが挙げられる。

最も好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂の具体例と
しては、２．６−シメチルフエノールから得られるポリ
フェニレンエーテルおよび２，６−シメチルフエノール
と２．３．６−）リメチルフェノールの共重合によって
得られるポリフェニレンエーテルである。特に、２，３
．６−トリメチルフエノールと２，６−シメチルフエノ
ールから得られる共重合ポリフェニレンエーテルは、耐
熱性、耐衝撃性、成形品表面光沢、成形加工性、耐溶剤
性、熱安定性がよい。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテルの極限粘度
〔η〕　（クロロホルム中、３０゛Ｃで測定〕は、特に
制限されるものではないが、好ましくは０．２〜１　ｄ
ｆｔ　／　ｇ　、さらに好ましくは０．２５〜０．７ｄ
１／ｇである。

これらの（Ａ）成分のうち、好ましくはポリフェニレン
サルファイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ホＩＪエステ
ル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂であり、さら
に好ましくはポリフェニレンサルファイド系樹脂である
。

これらの（Ａ）成分は、単独であるいは混合して使用さ
れ、その組成物中における割合は、１０〜９０重量％、
好ましくは２０〜８０重量％である。

次に、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）に使用されるポ
リオルガノシロキサン系重合体は、オルガノシロキサン
（１）とグラフト交叉剤（ＩＩ）とを共縮合して得られ
る。

ここで、オルガノシロキサン（１）としては、例えば一
般弐Ｒ’　、　Ｓ　ｉ　Ｏ＜ａ−＊＞／ｌ　　（式中、
Ｒ′は置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｎ
はＯ〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するも
のであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、
好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである
。

このオルガノシロキサン（Ｉ）の存する置換または非置
換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれ
らをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化水
素基などを挙げることができる。

また、前記平均組成式中、ｎの値は０〜３の整数である
。

オルガノシロキサン（Ｉ）の具体例としては、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデ
カメチルシクロヘキサシロキサン、トリノチルトリフェ
ニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、
直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げるこ
とができる。

なお、このオルガノシロキサン（１）は、あらかじめ縮
合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が
５００〜１０．’０００程度のポリオルガノシロキサン
であってもよい。

また、オルガノシロキサン（１）が、ポリオルガノシロ
キサンである場合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、
アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシ
リル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェ
ニルシリル基などで封鎖されていてもよい。

また、本発明で使用されるグラフト交叉剤（［）は、例
えば次のものを挙げることができる。

（式中、ＲＳは水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を示す）で表される不飽和基と、アルコキシシリル基
とをあわせ持つグラフト交叉剤。

（ｂ）Ｒ’　ｐ　Ｓ　ｉ　Ｏ、ｓ−ｐ、、ｔ　　（式中
、Ｒ−はビニル基またはアリル基、ｐはＯ〜２の整数を
示す。）具体例；ビニルメチルジメトキシシラン、テト
ラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチル
ジメトキシシラン。

（ｃ）　ＨＳ　ＲフＳ　ｉ　Ｒ＠ＱＯＬｓ−ｑ＞ｉｔ　
　（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の２価または３価の飽
和脂肪族炭化水素基、Ｒ１１は炭素数１〜６の脂肪族不
飽和基を含有しない１価の炭化水素基であり、ｑは０〜
２の整数を示す。） 具体例；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン。

ＣＨ。

（ｄ）ＣＨｔ　−６−ＣＯＯ−（ｃＨｚ　）　Ｆ　Ｓ　
ｉ　Ｒ’　Ｓ（式中、Ｒ９は水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基またはフェニル基、ｒは１〜６の整数
、ＳはＯ〜２の整数を示す、） 具体例；Ｔ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン。

これらのグラフト交叉剤（ＩＩ）のうち、特に好ましく
は前記（ａ）で表される不飽和基とアルコキシシリル基
とをあわせ持つ化合物である。

この（ａ）グラフト交叉剤について、さらに詳述すると
、前記−触式のＲ５としては、水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基であるが、水素原子または炭素数１〜
２のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子
またはメチル基である。

これらの（ａ）グラフト交叉剤としては、具体的にはｐ
−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−
ビニルフェニル）メチルジメチルイソ０　（ｓ−ｍ＋ｉ
ｘ プロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレ
ンメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキ
シ）プロピルメチルジェトキシシラン、３−（ｐ−ビニ
ルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、
１　　　（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメ
チル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニル
フェニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３
−ジェトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−〔３
−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン
、（３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロ
ビルコフェニルジブロボキシシランなどのほか、これら
の混合物を挙げることができる。（ａ）グラフト交叉剤
としては、好ましくはＰ−ビニルフェニルメチルジメト
キシシラン、２−（Ｐ−ビニルフェニル）エチルメチル
ジメトキシシラン、３−（Ｐ−ビニルベンゾイロキシ）
プロピルメチルジメトキシシランであり、さらに好まし
くはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランである
。この（ａ）グラフト交叉剤を用いたものは、グラフト
率の高いものが得られ、従って一段と優れた本発明の目
的とする組成物が得られる。

以上のグラフト交叉剤（ｎ）の使用割合は、（１）成分
と（ＩＩ）成分の合計量中、０．１〜５０重量％、好ま
しくは０．５〜ｌＯ重景％、さらに好ましくは０．５〜
５重量％であり、０，１重量％未満では得られるポリオ
ルガノシロキサン系重合体ととニルモノマーとのグラフ
ト重合において高いグラフト率が得られず、その結果、
ポリオルガノシロキサン系重合体とビニルポリマー間の
界面接着力が低下し、層状剥離が生じてグラフト共重合
体に充分な衝撃強度が得られない。

一方、グラフト交叉剤（ＩＩ）の割合が５０重重量を超
えると、グラフト率は増大するが、グラフトされたビニ
ルポリマーの重合がグラフト交叉剤（Ｉｆ）の増加とと
もに低下し、このビニルポリマーが低分子量となり、そ
の結果、充分な衝撃強度が得られない。

ポリオルガノシロキサン系重合体は、前記オルガノシロ
キサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（ｎ）とを、例えばアル
キルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下にホモミ
キサーなどを用いて剪断混合し、縮合させることによっ
て製造することができる。この乳化剤は、オルガノシロ
キサン（１）の乳化剤として作用するばか縮合開始剤と
なる。

この乳化剤の使用量は、（１）成分および（１１）成分
の合計量に対して、通常、０．１〜５重量％、好ましく
は０．３〜３重量％程度である。

なお、この際の水の使用量は、（１）成分および（ｎ）
成分１００重量部に対して、通常、１００〜５００重量
部、好ましくは２００〜４００重量部である。

また、縮合温度は、通常、５〜１００″Ｃである。

なお、ポリオルガノシロキサン系重合体の製造に際し、
得られる樹脂の耐衝撃性を改良するために、第３成分と
して架橋剤を添加することもできる。この架橋剤として
は、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能
性架橋荊、テトラエトキシシランなどの４官能性架橋剤
を挙げることができる。この架橋剤の添加量は、オルガ
ノシロキサン（１）およびグラフト交叉剤（ＩＩ）の合
計量に対して、通常、１０重重量以下、好ましくは５重
量％以下程度である。

なお、このようにして得られるポリオルガノシロキサン
系重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、
１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，
０００〜５００，０００程度である。

本発明で使用されるグラフト共重合体は、このようにし
て得られるポリオルガノシロキサン系重合体の存在下に
エポキシ基含有ビニルモノマーと他のビニルモノマーと
をグラフト重合して得られる共重合体である。

ここで、前記エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、
例えばグリシジルメタクリ【／−ト、グリシジルアクリ
レート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの
グリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ
）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタ
コネートなどが挙げられる。

また、他のビニルモノマーとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、
ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチ
レン、Ｐ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナ
フタレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ジメチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなど
の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、アリルメタクリレートなど
のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート
などのアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタク
リルニトリルなどのシアン化ビニル化合物；エチレン、
プロピレンなとのオレフィン；ブタジェン、イソプレン
、クロロブレンなどの共役ジオレフィン；および酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリアリルイソシ
アヌレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニ
ルマレイミド、Ｎジクロヘキシルマレイミドなどのマレ
イミドが挙げられ、これらは単独であるいは混合して使
用される。

ポリオルガノシロキサン系重合体にエポキシ基基含有ビ
ニル七ツマ−と他のビニルモノマ・−とをグラフト重合
する際の仕込み組成は、ポリオルガノシロキサン系重合
体が５〜９０重景％重量ましくは１０〜７０重量％、さ
らに好ましくは２０〜６０重量％に対し、該ビニルモノ
マーの合計量が９５〜１０重量％、好ましくは９０〜３
０重量％、さらに好ましくは８０〜４０重量％である。

ポリオルガノシロキサン系重合体が５重量％未満では充
分な衝撃強度が得られず、一方９０重星％を超えるとグ
ラフト共重合体として良好な粉末ができず、ブレンドす
る際に分散しない。

なお、全組成物中のポリオルガノシロキサン系重合体の
含有量は、好ましくは５〜３０重景％重量り、５重量％
未満では充分な衝撃強度が得られず、一方３０重量％を
超えると耐熱性が低下する場合がある。

また、グラフト共重合体中のエポキシ基含有ビニルモノ
マーの含有量は、好ましくは０．０５〜３０重量％、さ
らに好ましくは０．１〜２０重量％であり、０．０５重
量％未満では例えばポリフェニレンサルファイド系樹脂
と該グラフト共重合体との相溶化効果が低下し、一方３
０重量％を超えるとゲル化度が高くなり、押し出し成形
性が困難となる場合がある。他のビニルモノマーは必須
ではないが、グラフト重合体中のポリオルガノシロキサ
ン系重合体とエポキシ基含有ビニルモノマーの量との関
係から、グラフト重合体中のエポキシ基含有ビニルモノ
マーの割合が前記のようになる量を使用することが好ま
しい。特に好ましくはエポキシ基含有ビニルモノマー／
他のビニルモノマーの比が、０．５〜９５／９９．５〜
５（重量％）であり、さらに好ましくは１〜９０／９９
〜１０（重量％）である。

さらに、全組成物中のエポキシ基含有ビニルモノマーの
含有量は、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ま
しくは０．０２〜４重量％であり、０．０１重量％未満
では例えばポリフェニレンサルファイド系樹脂と前記グ
ラフト共重合体との相溶化効果が低下し、一方５重量％
を超えるとゲル化度が高（なり、押し出し成形性が困難
となる場合がある。

さらにまた、、グラフト共重合体中のポリオルガノシロ
キサン系重合体へのグラフト率は、好ましくは１０重量
％以上であり、１０重量％未満では成形外観が低下し好
ましくない場合がある。

以上のグラフト共重合体（Ｂ）の本発明の組成物中にお
ける割合は、１０〜９０重量％、好まし７くは１５〜Ｔ
ＯＷ量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、
１０重量％未満では得られる組成物の耐衝撃性が低下し
、一方９０重量％を超えると耐熱性、耐薬品性が低下す
る。

本発明に使用されるグラフト共重合体（Ｂ）を製造する
に際しては、前記ポリオルガノシロキサン系重合体にエ
ポキシ含有ビニルモノマーあるいは他のビニルモノマー
（以下、これらを総称して「ビニルモノマー」という）
を通常のラジカル重合によってグラフト重合し、グラフ
ト共重合体（Ｂ）を含有する組成物として得られる。

ここで、ラジカル重合開始剤の種類によっては、前述の
ようにアルキルベンゼンスルホン酸により酸性となって
いるポリオルガノシロキサン系重合体のラテックスを、
アルカリで中和する必要がある。このアルカリとしては
、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、
トリエチルアミンなどが用いられる。

また、ラジカル重合開始剤としては、例えばクメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
バーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド
などの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と
、含糖ビロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖
ビロリン酸鉄処方７／スルホキシレート処方の混合処方
などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始
剤−過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸
塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′
−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソ
ブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物
などを挙げることができ、好ましくは前記レドックス系
の開始剤である。

これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用されると
ニルモノマー１００重量部に対し、通常、０．０５〜５
重量部、好ましくは０．１〜３重量部置部である。

この際のラジカル重合法としては、乳化重合あるいは溶
液重合によって実施することが好ましい。

乳化重合に際しては、公知の乳化剤、前記ラジカル開始
剤、連鎖移動剤などが使用される。

ここで、乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリエス
テルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、あ
るいはポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳
化剤の１種または２種以上を挙げることができる。

乳化剤の使用量は、ビニルモノマーに対して、通常、０
．５〜５重量％程度である。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ
−へキシルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化
炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物が、ビニルモ
ノマーに対して、通常、０．０２〜１重景％重量される
。

乳化重合に際しては、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連
鎖移動剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、ｐＨ
１！整剤などを併用して、とニルモノマー１００重量部
に対して、通常、水を１００〜５００重量部と、前記ラ
ジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などを前記範囲
内の量を使用し、重合温度５〜１００℃、好ましくは５
０〜９０°Ｃ１重合時間０．１〜１０時間の条件で乳化
重合される。

なお、乳化重合の場合は、オルガノシロキサン（１）と
グラフト交叉剤（ＩＮ）との縮合によって得られる、ポ
リオルガノシロキサン系重合体を含有するラテックスに
、ビニルモノマーおよびラジカル開始剤を加えることに
よって実施することもできる。

一方、溶液重合の場合は、ポリオルガノシロキサン系重
合体およびビニルモノマーを、有機溶媒に溶解し、これ
にラジカル開始剤、必要に応じて連鎖移動剤、各種添加
剤を加えてラジカル重合させる。

この溶液重合で使用される有機溶媒としては、トルエン
、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、テト
ラヒドロフランなどが挙げられる。

溶液重合に際しては、ラジカル重合開始剤、必要に応じ
て連鎖移動剤などを併用して、ビニルモノマー１００重
量部に対して、通常、有機溶媒を８０〜５００重量部と
、前記ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などを前記範囲
内の量を使用し、重合温度５〜１５０°Ｃ１好ましくは
５０〜１３０　’Ｃ１重合時間１〜１０時間の条件で溶
液重合される。

この溶液重合の場合は、乳化重合の場合よりも不純物を
著しく減少することができる。

本発明に使用されるグラフト共重合体（Ｂ）は、乳化重
合により製造した場合、通常の塩凝固法により凝固させ
、得られた粉末を水洗したのち、乾燥することによって
精製される。

また、溶液重合の場合、水蒸気蒸溜によって未反応の単
量体と溶媒を留去したのち、得られる樹脂の塊を細かく
砕いて乾燥することによって精製される。

本発明の組成物を得るには、前記（Ａ）〜（Ｂ）成分を
、例えばミキサーで各成分を混合したのち、押し出し機
で２８０〜３２０　’Ｃで溶融混練りしてペレット化す
る。さらに、簡単には各成分を直接、成形機内で溶融混
練りして成形することができる。

本発明の組成物には、酸化防止剤、例えば２゜６−ジー
も一ブチルー４−メヂルフェノール、２−（１−メチル
シクロヘキシル）−４，６−シメチルフエノール、２，
２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイ
ト；紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−プチルフェニルサリ
シレート、２．２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−　（２’　−ヒドロキシ−４−ｍ−オ
クトキシフェニル）ベンゾトリアゾール；滑剤、例えば
バラフィンワクラス、ステアリン酸、硬化油、ステアロ
アミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステ
アレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ヒド
ロキシステアリン酸トリグリセリド；難燃剤、例えば酸
化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリ
クレジルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホ
スフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、
ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ
；帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル
−β−ヒドロキシエチル、アンモニウムドレート；着色
防止剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック；充填剤
、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維
、ガラス球、カーボン繊維；顔料などを必要に応じて添
加することができる。

このようにしてベレット化された熱可塑性樹脂組成物は
、圧縮成形、射出成形などの通常の手段により、加工、
成形される。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重
量部および重量％である。

また、実施例中、各種の測定項目は、下記に従った。

グラフト率は、以下の方法で求めた。すなわち。

材料１ｇを精秤採取し、これにアセトン２０ｃｃを加え
、１０時時間上うさせ、そののち、回転数２０．００Ｏ
ｒｐｍの遠心分離機を用いて可溶分と不溶分に分離し、
不溶分を真空乾燥機で乾燥し、不溶分（Ｘ）を得た。一
方、重合組成と重合転化率から不溶分（Ｘ）中のゴム量
（Ｒ）を算出し、次式によりグラフト率を求めた。

アイゾツト衝撃強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６．１／４′
ノツチ付き、２３°Ｃと、１／４＃ノツチ付き一３０゛
Ｃで測定した。

メルトフローレート（Ｍ　Ｆ　Ｒ）は、ＪＩＳ　　Ｋ７
２１０に準拠し、第３表に示す温度で、１０ｋｇで測定
した。

熱変形温度は、ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に準拠し、荷重１
８．６ｋｇ／ｃｄ、アニールなしの条件で測定した。

耐薬品性は、試験片（１／８’　ｘｉ／２″×５″）に
、歪み率１％の定歪みを加え、たわみの部分にジオクチ
ルフタレー）　（ＤＯＰ）、ブレーキフルードを塗布し
、２３℃で放置して破断に至るまでの時間を測定し、耐
薬品性の指標とした。

Ｏは、１００時間以上破断、クラックのない場合を表す
。

光沢度は、ＡＳＴＭ　　Ｄ５２３に従い、４５°Ｃの条
件で測定した。

ウェルド強度保持率は、ＡＳＴＭＩ号ダンベルの中央に
ウェルドラインが出る金型を用いて成形した試験片で引
張強度（Ｔｗ）を測定し、次にウェルドラインの入らな
い金型で成形した試験片を用いて引張強度（Ｔｏ）を測
定し、Ｔｗ／ＴｏＸ１００％でウェルド強度保持率を求
めた。

摺動特性は、下記のようにして求めた。

すなわち、摩擦摩耗試験は、鉛末式摺動試験機を使用し
、相手材としては同材またはスチール（３４５Ｃ）を用
いた。試験片は、外径２５．６■、内径２０゜ＯＩｌ！
１１の中空円筒状のものを用い、相手材も同様の形状の
ものを用いた。

動摩擦係数の測定条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰
囲気中で荷重５ｋｇ、走行速度３，７５Ｃ１／秒で測定
した。

動摩擦係数は、次式によって算出する。

（式中、μは比摩耗量、Ｆはロードセルに与える力、Ｐ
は荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒｌ　は内径
、ｒｌは外径を表す、） 比摩耗量の測定条件は、室温２３°Ｃ１湿度５０％の雰
囲気中で対同材の場合は荷重５　ｋｇ、走行速度３．７
５Ｃ１１／秒、１２．６００回転（走行速度０．２４１
Ｇ＊）で測定し、対スチール（３４５Ｃ）の場合は、荷
重１０ｋｇ、走行速度１５Ｃ１／秒、８０．０００回転
（走行速度６ｈ）で測定した。

比摩耗量は、次式によって算出する。

ＰＸβ×α （式中、Ａは比摩耗量、ΔＷはサンプルの重量変化、Ｐ
は荷重、ｌは走行距離、αはサンプルの密度を表す、） 耐候性試験は、サンシャインウェザ−メーター（東洋理
科■製、ＷＥ−ＵＳＮ−ＨＣ型）を用い、２００時間暴
露（６３°Ｃ５雨あり）後、アイゾツト衝撃強度を測定
した。

成形加工性は、押し出し機で造粒し、成形機で成形品を
得る過程で、ゲル化や成形品割れなどが発生するか否か
で判定した。

成形品外観は、成形品表面にフローマークシルバーなど
を発生するか否かで判定した。

参考例１〔ポリオルガノシロキサン系重合体（Ｒ−１〜
３）の製造〕 ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランとオクタメ
チルシクロテトラシロキサンを、第１表に示す割合で混
合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶
解した蒸溜水３００部中に入れ、ホモミキサーにより３
分間撹拌して乳化分散させた。

この混合液を、コンデンサー、チッ素導入口および撹拌
機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しなが
ら９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却すること
によって縮合を完結させた。

得られたポリオルガノシロキサン系重合体中のオクタメ
チルシクロテトラシロキサンの縮合率は９２．８％であ
った。

このポリオルガノシロキサン系重合体ラテックスを炭酸
ナトリウム水溶液でｐＨ１に中和した。

第１表 参考例２（グラフト共重合体Ｇ−１〜８の製造）撹拌機
を備えた内容積７Ｉ！、のガラス製フラスコに、イオン
交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．５部、水酸化カリウムｏ、ｏｉ部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．１部および第２表に示す割合で、第１
表のポリオルガノシロキサン系重合体ラテックスと各種
単量体からなるバッチ重合成分を加え、撹拌しながら昇
温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部
、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・三水
塩０．２部およびイオン交換水１５部よりなる活性剤水
溶液、ならびにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキ
シド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。

そののち、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１部、水酸化カリウム０．０２部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロパーオキシド０．　２部および第２表に示す
割合の各種単量体よりなるインクレメント重合成分の混
合物を３時間にわたって連続的に添加し、反応を続けた
。

添加終了後、さらに撹拌しながら１時間反応を続けたの
ち、２．２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ
−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物を
フラスコより取り出した。

次いで、塩化カリウム２部を用いて生成物を凝固させ、
脱水、水洗、乾燥を行って、粉末状のポリマーを回収し
た。

第２表にモノマー重合転化率、ならびに先に述べた方法
で測定したグラフト率、極限粘度〔η〕を記す。

実施例１〜１６、比較例１〜６ 第３表に示す各成分を内径４０■の押し出し機で温度２
８０〜３２０″Ｃの範囲で溶融混練りし、ベレットを作
製した。

このベレットを、５ｏ射出成形機（東芝■製、ｌ５−８
０Ａ）を用い、成形温度２８０〜３２０℃の範囲で成形
して試験片を作製し、その物性を評価した。結果を第３
表に示す。

なお、実施例および比較例中、（Ａ）成分としては、次
のものを用いた。

ＰＰＳ　（ポリフェニレンサルファイド系樹脂）；トー
ブレン■製、トーブレンＴ−４ ナイロン６；東し■製、アミランＣＭ１．０１７ナイロ
ン４．６ｓＤＳＭ社製、５ｔａｎｙｌＰＢＴ　（ポリブ
チレンテレフタレート）；ポリプラスチック■製、ジュ
ラネックスＸＤ４９９ＰＣ（ポリカーボネート）；出光
石油化学■製、Ａ−２２００ ｐｖｃ　（ポリ塩化ビニル）；東亜合成化学■製、アロ
ンＴＳ７００ ＭＰＰ（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）；三菱油
化■製、ＭＯＤＩＣＰ−１０Ｂ ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）；ポリプラスチック■製
、ジュラコンＭ９０ ポリアリレート；ユニチカ■製、ＵポリマーＰＰＥ　（
ポリフェニレンエーテル）については、以下の方法で重
合体を得た。

ＰＰＥ　　　ボ１　エニレンエーール　の２．６−キシ
レノールを、触媒として臭化第二銅、ジ−ｎ−ブチレン
アミンを用い、トルエン溶液中、３０°Ｃで酸素を吹き
込みながら重合反応を行った。

重合終了後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶
液を加え、脱触媒を行った。

得られた生成混合物から、遠心分離によって、重合体溶
液相を取り出した。この重合体溶液を激しく撹拌しなが
ら、メタノールを徐々に添加し、スラリー状態にした。

固形分を分別したのち、メタノールで充分洗浄し乾燥し
て重合体（ＰＰＥＩ）を得た。溶媒としてクロロホルム
を用いて３０°Ｃで測定した重合体ＰＰＥＩの〔η〕は
、０．４０ａ／ｇであった。

前記重合体ＰＰＥＩを１００重量部に対して、無水マレ
イン酸２部、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
レンパーオキシ）へキサ７１部を室温下でトライブレン
ドしたのち、同方向回転方式のベント付き二輪押し出し
機を用いて、シリンダー温度３００°Ｃ、スクリュー回
転数１５Ｏｒｐｍの条件で溶融混練りして重合体のベレ
ット化を行い、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエー
テル（ＰＰＥ２）を得た。第３表から明らかなように、
実施例１〜１６によると、本発明の目的とする熱可塑性
樹脂組成物が得られている。

これに対し、比較例１〜７では、本発明の目的とする効
果を得ることができない。

すなわち、比較例１〜２は、ポリオルガノシロキサン系
重合体中のグラフト交叉剤の量が範囲外であり、アイゾ
ツト衝撃強度が劣る。比較例３は、エポキシ基含有モノ
マーを用いないグラフト共重合体を使用した本発明の範
囲外の組成物の例であり、耐衝撃繊維、光沢、ウェルド
強度保持率、成形加工性および成形品の外観が劣る。比
較例４は、グラフト共重合体が本発明の範囲未満の例で
あり、耐衝撃性、ウェルド強度保持率が劣る。比較例５
は、グラフト共重合体が本発明の範囲を超えた例であり
、熱変形温度が劣る。比較例６は、ＰＰ５（ポリフェニ
レンサルファイド系樹脂）の物性を示したものである。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、成形加工性
、耐薬品性が高度にバランスが取れている。また、本発
明の組成物は、従来のポリフェニレンサルファイド系樹
脂、ポリアリレート系樹脂などの欠点を解消し、さらに
シリコーンゴムの特性である耐候性、耐寒性、摺動性、
耐摩耗性などを付与することに成功し、従来の熱可塑性
樹脂にはみられない優れた特徴を持つ新規な熱可塑性樹
脂が得られる。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は
、成形加工業界の要求を満足させる成形材料であり、摺
動部品、屋外部品、耐熱部品、耐薬品性などへの新しい
利用分野へ適用可能で、その工業的意義は極めて大であ
る。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリ
   アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート
   系樹脂、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリア
   セタール系樹脂、ポリアリレート系樹脂およびポリフェ
   ニレンエーテル系樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱
   可塑性樹脂１０〜９０重量％と、 （Ｂ）グラフト交叉剤を０．１〜５０重量％共重合した
   ポリオルガノシロキサン系重合体５〜９０重量％にエポ
   キシ含有ビニルモノマーと他のビニルモノマーとを合わ
   せて９５〜１０重量％グラフト重合して得られるグラフ
   ト共重合体９０〜１０重量％、 とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。