JPH02138429A - 耐食性および耐応力腐食割れ性に優れた高強度β系チタン合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、油井環境および地熱環境において使用され
るパイプ、アクセサリ−および生産数何機器用材料等に
用いられる、耐食性および耐応力腐食割れ性に優れた高
強度β系チダン合金に関するものである。

［従来の技術］ 近年、石油資源の開発環境は、高深度油井の開発に代表
されるように、高濃度のＣＬイオン、高い硫化水素ガス
および炭酸ガス分圧を有する高温且つ高圧環境となりつ
つある。また、単体の硫黄（以下、Ｓｏという）が存在
する腐食環境もあるといわれている。従来、このような
厳しい環境において使用することを目的とした合金とし
て、下記のものが提案されている。

（１）チタンは、一般に優れた耐食性を有し、且つ、熱
処理によって、高強度を得ることができる等、油井管に
必要な特性を備えている。このため、Ｔｉ−１５Ｖ−３
Ａ（１−３Ｃｒ−３Ｓｎなどの高強度チタン合金が、前
述のような油井環境および地熱環境で試験的に使用され
ている。

（２）実験室的には、Ｔｉ−３ＡｆＴｉ−３Ａｆｉ−８
Ｖ−６Ｃｒ−４からなるβ−Ｃチタン合金（商品名）の
Ｃリング試験がオートクレーブ中で行なわれ、Ｓｏのな
い条件下で、良好な結果を示すことが、１９８６年、米
国において１発行された、’　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ　ａ
ｎｄＺｉｒｕｃｏｎｉｕｍ’第１４４〜１６１頁に開示
されている。

（３）ＮｉをベースとするハステロイＣ−２７６（商品
名）が実用に供されている。

（４）特開昭６３−３１７６３７号公報には、ＴｉをＭ
Ｏに３ｗｔ、％以上添加した合金が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記（１）の合金は、耐食性および応力
腐食割れ性（以下、耐ＳＣＣ性という）ともに不充分で
、厳しい油井環境および地熱環境での使用に耐えられな
かった。

（２）上記（２）の合金は、Ｓｏを含まない油井環境に
おいて使用可能であることが開示されているのみで、Ｓ
６を含む厳しい環境下での使用に耐えられるか否かは不
明である。

（３）上記（３）の合金は、密度が高いので、　６００
０ｍ以上の高深度油井ではその重量が問題となる。

また、８０　ｋｇｆ／　ｖｔｓ２の強度を得るのに５０
％以上の冷間加工を施こす必要があるので、高強度を得
にくい。

（４）上記（４）の合金は、硬化深度が浅いために焼入
れが難しいα＋β系Ｔｉ合金であるので、油井のアクセ
サリ−用素材として最も多用される厚肉製品において、
１００　ｋｇｆ／　ｍ”以上の強度を均一に得ることが
困難である。

従って、この発明の目的は、高濃度のＨ，ＳやＳｏを含
む厳しい環境下で、十分な耐食性および耐ＳＣＣ性を有
する高強度β系チタン合金を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 第１の発明は、 ＡＱ：０．５から２．Ｏｗｔ、１未満。

Ｍｏ：５．Ｏから１０．Ｏｖｔ、％、 ｖ　；８から１２ｗｔ０％、 Ｚｒ：３から（３ｖｔ、％、 但し、Ｍｏ、ＶおよびＺｒは、下記関係式％式％） を満足する。

残り、Ｔｉおよび不可避的不純物。

但し、前記不可避的不純物としての、０、およびＦｅの
それぞれの含有量は、 ０については、０．４すｔ、％以下。

Ｆｅについては、１．Ｏｗｔ、Ｚ以下。

からなることに特徴を有し、 第２の発明は、前記合金に、　５ｗｔ、％のＮｂおよび
／または５ｗｔ、％のＴａが、更に付加的に含有され、
且つ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａは、下記関係式 ％式％） を満足することに特徴を有するものである。

本願発明者等は、高濃度のＨ，ＳやＳｏを含む厳しい環
境下で、十分な耐食性および耐ＳＣＣ性を有する高強度
チタン合金を得べく、鋭意研究を重ねた。この結果、次
の知見を得た。即ち、Ｍ。

を含むＴｉ合金の素材について、これを、油井用材料の
使用温度域である２００から２５０℃の温度域に１４４
０時間保持した後、その硬度を調べた。この結果、　β
相が不安定のα＋β系Ｔｉ合金の素材は、使用中に硬度
変化が生じるために、油井用材料として使用するには問
題がある。これに対して、β相が安定なβ系チタン合金
は１時効処理によって高強度が容易に得られ且つ硬化深
度が深いので、強度面で、α＋β系Ｔｉ合金より有利で
ある。

この発明は、上述した知見に基づきなされ！已ものであ
る。

次に、この発明のＴｉ合金の化学成分組成を、上述のよ
うに限定した理由について以下に述べる。

（１）ＡＱ： ＡＱは、時効の際、α相などの二次析出相を析出し、強
度の上昇に寄与する。この効果は、ＡＱの含有量がＱ、
５ｗｔ、対以上で認められる。一方、Ａｎの含有量が２
ｔｉｔ、１以上では、耐ＳＣＣ性が劣化する。従って、
ＡＱ含有量はＱ　、　５　ｗｔ、％以上２ｗｔ、Ｚ未満
に限定すべきである。

Ａ　Ｑの添加効果を調べるために、以下の試験を行った
。即ち、この発明の範囲内の成分組成からなるチタン合
金に異なる量のＡＱを添加し、このチタン合金の各々を
アーク溶解によって、長さ１３０ｍｍ、幅４０画、厚さ
２０ｎｎの寸法のインゴットとし、　１０５０℃にて熱
間鍛造して長さ１７０１、幅３０ｎｎ、厚さ２０ｏｍの
寸法のスラブとした。

次いで、このスラブに対して９００℃で最終熱間圧延を
施して、厚さ６ｍの熱延板とし、β相領域で３０分間保
持し、次いで、水冷の溶体化処理および５５０℃の温度
域で５時間、時効処理を施し、試験片を切り出した。そ
して、これらの試験片をビッカース硬さ試験に供して、
脆化相の析出に伴なうＡＱの影響について調べた。この
結果を第１図に示す。第１図において、Ｏ印は、ＴＬ−
９Ｍ。

−６，５Ｖ−５Ｚｒ−０，２Ｆｅ−０，２（０）からな
るチタン合金であり１時効処理条件は、５５０’Ｘ５ｈ
ｒである。そして、・印は、０印と同一の合金であり、
時効処理条件は、４００℃Ｘ５ｂｒである。

第１図から明らかなように、５５０℃で時効処理を施し
たチタン合金Ｏは、ＡＱ添加に伴い硬度が上昇した。こ
れに′より、ＡＱは、α相の析出により強度の上昇に寄
与することが分る。一方、脆化領域にある、４００℃で
時効処理を行ったチタン合金・は、ＡＱ添加に伴い硬度
が低下した。これにより、ＡＱ添加が脆化相の抑制に対
しても効果を有することが分る。

（２）　Ｍｏ： Ｍｏは、　β相を安定化させる元素で油井環境及び地熱
環境中での耐食性を付与するものである。

しかしながら、ＭＯの含有量が、１０ｗｔ、％を超える
と、コスト及び溶解性が悪化する。一方、Ｍ。

の含有量が５ｗｔ、１未満では所望の耐食性が得られな
い。従って、Ｍｏ含有量は、５ｗｔ、１以上、１０ｗｔ
、ｘ以下の範囲に限定すべきである。

（３）Ｚｒ： Ｚｒは、Ｔｉに対し、全率固溶して強化に寄与する。ま
た、ＡＱ共存下での高硫化水素分圧とＳ。

を含む油井環境で、耐ＳＣＣ性の向上に寄与する。

しかし、Ｚｒの含有量が３ｗｔ、１未満では耐ＳＣＣの
向上効果が得られない。一方、Ｚｒの含有量が６ｗｔ、
％を超えるとコスト高及び脆化の原因となる。

従って、　　Ｚｒの含有量は３ｗｔ、１以上６ｗｔ、％
以下に限定すべきである。

（４）Ｖ： ■は、油井環境及び地熱環境中での耐食性に大きくは寄
与しないが、全率固溶型のβ安定化元素であるため、β
単相を得る際のβ相生成元素として、及び延性を改善す
るために添加される。

Ｔｉ−９Ｍｏ−５Ｚｒ−０，２Ｆｅ−０，２（０）から
なるチタン合金にＶを添加し、９００℃で最終熱間圧延
を施し、β相領域で３０分保持後、水冷の溶体化処理お
よび５５０℃の温度域で５時間、時効処理を施して試駆
片を調製し、これらの試験片に対して室温において延性
を調べた。この結果を第２図に示す。第２図から明らか
なように２ｖを添加することによって、室温における延
性が改善されることがわかる。しかしながら、■の含有
量が８ｗｔ、１未満では、伸びが小さく、一方、■の含
有量が１２ｗｔ、％を超えるとコストおよび耐食性の点
から好ましくない、また、β系チタン合金において、そ
のβ相生成能が、　１６ｗｔ、％）Ｍｏ＋　５／７（Ｖ
＋Ｚｒ）の範囲にあるものは、２３０℃で保持するとα
相などの析出がみられ、相安定性に欠ける。従って。

■の含有量は、８ｗｔ、％以上１２ｔｉｔ、Ｚ以下の範
囲で。

１６ｗｔ、％≦Ｍｏ＋　５／７（Ｖ＋Ｚｒ）を満たす範
囲に限定すべきである。

（５）Ｎｂ、Ｔａ： ＮｂおよびＴａは、油井および地熱環境中での耐食性を
改善する。しかしながら、ＮｂおよびＴａの含有量が５
ｗｔ、％を超えると、耐食性には寄与するがコストの点
で好ましくない。従って、ＮｂおよびＴａは、　β相生
成元素として補助的に使用されるべきであり、Ｎｂの含
有量は５ｗｔ、％以下、Ｔａの含有量は５ｗｔ、％以下
に限定する。但し１組織の安定性の点からＮｂおよびＴ
ａの含有量は、１６ｗｔ、％≦Ｍｏ＋５／７（Ｖ＋Ｚｒ
）＋３１５（Ｎｂ＋Ｔａ）を満たす範囲に限定すべきで
ある。

第３図は、ダウンホールエージングによって、組織変化
を起さない領域および、本発明範囲を、β相生成能を持
つ合金元素の含有量との関係で示したグラフである。第
３図に示したＴｉ合金のＡＱ含有量は、　いずれも０　
、５　ｗｔ、％以上２ｗｔ、ｘ未満の範囲にある。

第３図から明らかなように、ダウンホールエージングを
生じない領域は、　１６ｗｔ、％≦Ｍｏ＋５／７（Ｖ＋
Ｚｒ）＋３１５（Ｎｂ＋Ｔａ）を満たす範囲にあること
がわかる。

（６）Ｏ： ０は、合金中に不可避的に含まれるが、０．４ｗｔ、気
を超えると延性が劣化する。従って、○の含有量は、　
０．４ｗｔ０％以下とすべきである。

（７）Ｆｅ： 共析型β相安定化元素であるＦｅは、合金中に不可避的
に含まれる。Ｆｅは、高いβ相生成能を有し強度の上昇
に寄与する。しかしながら、Ｆｅの含有量が１ｗｔ、％
を超えると耐食性が劣化する。

従って、Ｆｅの含有量は、１ｔｓｔ、％以下に限定すべ
きである。

なお、Ｆｅ以外の共析型β相安定化元素としては、Ｎｉ
、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｗなどがあるが、これらの元素が添加さ
れると、ダウンホールエージングにより金属間化合物等
を析出して脆化を生じたり、加工性などの機械的性質が
害される。しかしながら、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｗのすく
なくとも１種の含有量が合計で４ｗｔ、％未満であれば
耐食性、耐ＳＣＣ性に悪影響を及ぼすことはない。

次に、この発明を実施例により更に詳細に説明する。

［実施例１］ 第１表に示す、この発明の範囲内の成分組成を有する本
発明合金Ｎａ　１〜２５およびこの発明の範囲外の成分
組成を有する比較合金Ｎα２６〜３５の各々をアーク溶
解によって、長さ１３０ｍｍ、Ｉ［４０薗、厚さ２ｏＩ
ＩＩ１１の寸法のインゴットとし、１０５０℃にて熱間
鍛造して長さ１７０ｎｗａ、幅ｇｏｎｎ＋、厚さ２０画
の寸法のスラブとした。次いで、このスラブに対して９
００℃で最終熱間圧延を施して、厚さ６Ｉの熱延板とし
、β相領域で３０分間保持し、次いで、水冷の溶体化処
理および５５０℃の温度域で５時間１峙効処理を施し、
試験片を切り出した。

これらの試験片について、引張試験を実施して機械的性
質を調べた。また時効熱処理を施した後、硬度試験を行
って相安定性を調べた。そして、四点曲げ試験を実施し
て耐食性、耐ＳＣＣ性を調べた。その結果を第１表に併
せて示す。

引張試験による機械的性質については、降伏強度を示し
た。相安定性の評価は、２３２℃で１４４０時間時効熱
処理を施した後、硬度の変化しないものを０．硬度の変
化するものを×とした。

四点曲げ試験は、第４図に示すように、試験片の四点に
所定の荷重をかけた後、腐食環境に浸漬し、割れの有無
および腐食状態を評価するものである。この実施例にお
いて実施した四点曲げ試験の腐食環境は、２３２℃、９
０ａｔｍＨ２Ｓ−５５ａｔｏ＋Ｃｏ、、２５％ＮａＣＱ
＋１ｇ／＋２３’とし、オートクレーブ中で６０日間試
験を行なった。

耐ＳＣＣ性の評価は、割れ無しを○、割れ発生を×で示
した。また、耐食性の評価は、腐食速度が０．５＋ｎｍ
／年未満をＱ、０　、５　ｎｗｎ　／年以上を×で示し
た６ 第１表から明らかなように１本発明合金は、何れも耐食
性および耐ＳＣＣ性に優れ、しかも、高強度を有してい
る。

これに対して、ＡＱの含有量がこの発明の範囲から外れ
て高い比較合金Ｎａ３１は耐ＳＣＣ性が悪かった。Ａｆ
ｌが添加されていない比較合金Ｎα３３は強度が低かっ
た。Ｍｏの含有量がこの発明の範囲から外れて低い比較
合金Ｎα２９，３０．およびＭｏが添加されていない比
較合金Ｎα３２は耐食性が悪かった。　Ｚｒの含有量が
この発明の範囲から外れて低いＮα３５は、耐ＳＣＣ性
が悪かった。

ＡＱおよびＭｏの含有量がこの発明の範囲内であっても
ＡＱ、Ｍｏ、ＶおよびＺｒの含有量が１６≦Ｍｏ＋５／
７（Ｖ＋Ｚｒ）の範囲から外れて低い比較合金Ｎα２６
．２７および２８は、室温でβ単相が得られないか、ま
たは、相安定性が悪かった。　Ｆｅの含有量がこの発明
の範囲を外れて高い比較合金Ｎａ３４は、高強度ではあ
るが、耐食性が悪かった。

［比較例］ 第２表に示すこの発明の範囲外の成分組成を有する比較
Ｔｉ合金Ｎα１〜５、および、Ｎｊ、、Ｆｅベースの比
較合金Ｎα６から、上述した実施例と同一条件に従って
試験片を切り出し、これらの試験片の各々について、引
張試験を実施して機械的性質を調べた。この結果を第２
表に示す。また、これらの試験片の各々について四点曲
げ試験を、第３表に示すＡ−Ｅの５種類の異なる環境の
試験条件下でオートクレーブ中で３０日間実施して、耐
食性および耐ＳＣＣ性について調べた。その結果を第２
表に示す。耐食性および耐ＳＣＣ性の評価は、割れ無し
を０、割れ発生を×で示した。また、各合金の母相組織
を第２表に併せて示す。

第２表から明らかなように、比較合金Ｎｏ　１およびＮ
α６は降伏応力および破断強度とも１００ｋｇｆ／ＩＩ
！１１２以下の低い数値を示した。比較合金Ｎα２〜５
は何れもＳｏを含む高温の腐食環境で割れが発生した。

［発明の効果］ 以上説明したように、この発明によれば、高濃度のＨ２
ＳやＳｏを含む厳しい環境下で、　十分な耐食性および
耐ＳＣＣ性を有することは勿論、高い強度を有するβ系
チタン合金を得ることができるといった有用な効果がも
たらされる。

・・試験片。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　Ａｌ：０．５から２．０ｗｔ．未満、 Ｍｏ：５．０から１０．０ｗｔ．％、 Ｖ：８から１２ｗｔ．％、 Ｚｒ：３から６ｗｔ．％、 但し、Ｍｏ、ＶおよびＺｒは、下記関係式 １６ｗｔ．％≦Ｍｏ＋（５）／（７）（Ｖ＋Ｚｒ）を満
   足する。 残り、Ｔｉおよび不可避的不純物、 但し、前記不可避的不純物としての、Ｏ、 およびＦｅのそれぞれの含有量は、 Ｏについては、０．４ｗｔ．％以下、 Ｆｅについては、１．０ｗｔ％以下。 からなることを特徴とする、耐食性および耐応力腐食割
   れ性に優れた高強度β系チタン合金。 ２　前記合金は、５ｗｔ．％のＮｂおよび／または５ｗ
   ｔ．％のＴａを、更に付加的に含有し、且つ、Ｍｏ，Ｖ
   ，Ｚｒ，ＮｂおよびＴａは、下記関係式 １６ｗｔ％≦Ｍｏ＋（５）／（７）（Ｖ＋Ｚｒ）＋（３
   ）／（５）（Ｎｂ＋Ｔａ）を満足することを特徴とする
   、請求項１記載のチタン合金。