JPH0213965A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真平版印刷
用原版に関するものであり、特に、光導電層上に特定の
性質を有する表面層を設ける様にした平版印刷用原版に
関する。

（従来技術及びその問題点） 現在ダイＶクト製版用のオフセット原、版には多種のも
のが提案され且つ実用化されているが、中でも、導′ｉ
ｔ性支持体上に酸化亜鉛の様な光導電性粒子及び結着樹
脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子
写真工程を経て、感光体表面に親油性の高いトナー画像
を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂
化液で処理し非画像部分を選択的に現水化することによ
ってオフセット原版を得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に、原画
が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処理
液となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し、更に印刷時に画像を有する光導電層が
離脱しないこと、及び湿し水とのなじみが良く、印刷枚
数が多くなっても汚れが発生しない様に充分に非画像部
の親水性が保持されること等の性能を有する必要がある
。

特に、オフセット原版としては、不感脂化性不充分によ
る地汚れ発生が大きな問題であり、これを改良するため
に、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹脂の開発
がａ々検討されており、例えば、特公昭５０−３１０１
１号、特開昭５ｓ−ｓ４ｏｚ７ｆ、同５４−２０７５５
号、同５７−２０２５４４号、同５８−６８０４６号明
細書等に開示されている。しかしながらこれらの不感脂
化性向上に効果があるとされる樹脂であっても現実に評
価してみると、地汚れ、耐刷力において未だ満足できる
ものではない。

一方、光導電性粒子として有機光導を性化合物を用い、
結着樹脂とともに光導電層を砂目立てしたアμミニウム
基板上に設けた電子写真体を用いることもできる。

この種の原版を製版するには、上記と同様に、通常の電
子写真法により、感光層上にトナー画像を形成した後、
処理液で非画像部を溶解除去する。これにより、非画像
部分はアルミニウム基板となり、親水性となるものであ
る。例えば、特公昭３７−１７１６２号、同４６−５９
４０５号、特開昭５２−２４３７号、同５６−１０７２
４６号等に示されるオキサジアゾール化合物あるｂはオ
キサゾール化合物をスチレン−無水マレイン酸共重合体
等のアルカリ可溶性樹脂で結着した感光層を用いる場合
、あるいは、特開昭５５−１０５２５４号、同５５−１
６１２５号、同５Ｂ−１５０９５３号、同５８−１６２
９６１号明細書等に示されるフタロシアニン系顔料ある
い、はアゾ＠料とアルカリ可溶性のフェノール樹脂とか
ら成るト８光層を用いる場合等が知られている。

しかし、この製版工程では非画像部の感光層を溶解除去
しなければならず大がかりな装置が必要となる上、時間
がかかるため製版速度も連くなる。更には、処理液（前
記の有機溶剤）としてエチレングリコール、グリセリン
、メタノール、エタノール等が用いられるため、この製
版法によればコスト、安全性、公害、労働衛生゛　等に
問題が残る。

更に、通常の電子写真感光体上に特定の樹脂、−を設け
ることによυ製版が容易な非画像部表面親水処理型の印
刷版を作成する方法が特公昭４５−５６０６号に示され
ている。すなわち、電子写真感光層上にビニμエーテ〃
−無水マＶイン酸共重合体およびこれと相溶性の疎水性
樹脂とからなる表面層を設けた印刷版が開示されている
。この、智はトナー像形成後、非画像部をアルカリで処
理することによシ酸無水環部分を加水開環することによ
シ親水化できる。Ｖ　（親水化可能層）である。

そこで用いられているビニルエーテル−無水マレイン酸
共爪合体は、開環して親水化された状、盤では水溶性と
なってしまうため、たとえその他の親水性の樹脂と相溶
した状態で層が形成されていたとしても、その耐水性は
はなはだしく劣り、耐刷性はせいぜい５００〜６００枚
が限度であった。

更に、％開昭６０−９０３４５号、同６Ｑ−１５９７５
６号、同６１−２１７２９２号明細書等では、シリル化
されたポリビニルアルコールを主成分とし、且つ架橋剤
を併用した表面ＸＪ（親水化可能、ｖ）を設ける方法が
示されている。

即ち、この層は、トナー像形成後非画像部におイテ、シ
リル化されたポリビニルアルコ−／Ｌ／　ヲ加水分解処
理して現水化するものである。又現水化後の嘆強度を保
持するため、ポリビニルアルコールのシリμ化度を調整
し、残存水酸基を架橋剤を用いて架橋している。

しかしながら、これらによシ印刷物の地汚れ性が改良さ
れ耐刷枚数が向上すると記載されているが、現実に評価
してみると、特に地汚れにおいて未だ満足できるもので
はない。また、シリμ化ポリビニルアルコールはポリビ
ニルアルコールをシリル化剤で所望の割合をシリル化す
ることで製造しているが、高分子反応であることから安
定して′＃造する事が帷しい。更に現水化ポリマーの化
学構造が限定されているだめ、電子写真感光体としての
機能を疎外しないように、１）帯電性％２）複写画１象
の品質（画像部の網点再現性・解像力、非画像部の地力
ブリ等）、３）ｕ＋！光感度に対して該表面１消が影号
しない様にする事が１帷しい等の間；顆があった。

本発明者等は、以上の様な電子写真式平版印刷用原版の
有する問題ぺを改良するために、先に、表面層の主成分
として分解により力〜ボキシ／ｌ／基を生成する官能法
を含有した樹脂を用いた電子写真式平版印刷用原版を提
案した（特幀昭６２−２８３４５号）。

本発明は、この先願と同様の樹脂を用いるが、先願のよ
うに表面１すの主成分（すなわちマトリックス）として
ではなく、マトリックス中に粒子として分散させて用い
ることにより、以上の様な問題点を解決するものである
。

すなわち、本発明の目的は、原画に対して忠実な複写画
像を再現し、且つオフセット原、版として全面−様な地
汚れはもちろん、点状の地汚れをも発生させない、不感
脂化性の優れた平版印刷系５版を提供することである。

本発明の他の目的は、印刷において印刷枚数が増加して
も非画像部の親水性が充分保たれ地汚れが発生しない、
高）耐刷力を有する平版印刷版を提供するものである。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は、以
上の目的を、 （１）導電性支持体上に、少なくとも１層の光導電層を
設け、更にその最上、ｌΔに表面層を設けてなる電子写
真式平版印刷用原版において、上記表面層中に、分解に
よりカルボキシル基を生成する官能基を少なくとも１種
含有する樹脂粒子を少なくとも１種含有してなることを
特徴とする電子写真式平版印刷用原版、又は （２）上記の樹脂粒子が、分解によシカμボキシμ基を
生成する官能基を少なくとも１種含有すると共に少なく
とも一部分が架橋されている樹脂粒子であることを特徴
とする電子写真式平版印刷用原版、 により達成するものである。

本発明において、分解により少なくとも１つの力！レボ
キシｔｖｇを生成する官能基を少なくとも１種含有し、
またその少なくとも一部分が架］喬されている樹脂粒子
は、表面１Δ中に該表面層のマトリックスである結着樹
脂とは別個にかつ粒子として分散していることが重要で
ある。

これにより本発明による平版印刷用ｊ基板は、原画に対
して忠実な複写画像を再現し、非画像部の親水性が良好
であるため地汚れも発生せず、しかも表面層の下にある
光導電層の静電特性を良好に保ち、加えて耐刷力が優れ
ているという利点を有する。

更に、本発明の平版印刷用原版は製版処理時の環境に左
右されず、また処理前の保存性に優れているという特徴
を有する。

以下に、本発明において用いられる分解して少なくとも
１個のカルボキシル基を生成する官能基（以下単に、カ
ルボキシル基生成官能基と称することもある）について
詳しく説明する。

本発明のカルボキシル基生成官能基は分解によって力ｐ
ボキシ／ｌ／基を生成するが、１つの官能基から生成す
るカルボキシル基は１個でも２個以上でもよい。

本発明の１つの好ましい１帳様によれば、カルボキンＡ
／基生成官能基含有樹脂は、−服代（１）（−ＣＯＯ−
ＬＩ〕で示される官能′ｙ５を少なくとも１種含有する
樹脂である。

一般式（１）　（−ｃｏｏ−Ｌ、］において、−Ｎ”Ｃ
Ｈ−Ｑｔ　、−Ｃ−（ｈ　、−ＮＨ−ＯＨ。

Ｉ す。　　　　　　　　　　　　Ｏ 但し、Ｒ１＊　Ｒ１は互いに同じでも異なってもよく、
水素原子又は脂肪族基を表わし、Ｘは芳香族基を表わし
、Ｚは水素原子、ハロゲン原子。

）　’）ハｏ）チＮ基、アｌＶキｉＶ基、　−ＣＮ　、
　−Ｎｏｈ−ＳＯ，Ｒ，（但し、Ｒｒ　　は炭化水素基
を示す）、−ｃｏｏＲ；　　（但し、Ｒ；は炭化水素基
を示す）又は−〇−Ｒ；　　（但し、Ｒ３′は炭化水素
基を示す）を表わし、ｎ、ｍは０，１又は２を表わす。

８３ｍ　”４　＃　Ｒ１１は互いに同じでも異なっても
よく、炭化水素基又は−〇−Ｒ４’　　（但し、馬　は
炭化水素基を示す）を表わし、ＭはＳｉ　、　Ｓｎ又は
Ｔ１を表わす。

Ｑｌ、Ｑｌは各々炭化水素基を表わす。

Ｙｌは酸素ガ子又はイオウ原子を表わし、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒｓ　　は同じでも異なってもよく、各々水素原子又は
脂肪族基を表わし、ｐは５又は６の整数を表わす。

Ｙ伽　　は環状イミド基を形成する有機残基を表わす。

一般式（−Ｃｏｏ−Ｌ、　）の官能基は、分解によって
力μホキシル基を生成するものであり、以下更に詳しく
説明する。

馬 Ｒ１＃　”ｌは互いに同じでも異なってもよく、好まし
くは水素原子又は置換されてもよい炭素数１〜１２の直
鎖状又は分校状アルキ１ｖ基（例えばメチル基、エチＡ
／基、プロピｙｖＭｍクロロメチμ基、ジクロロメチＡ
／基、トリクロロメチ／ｌ／基。

トリフルオロメチル基、ブチμ基、ヘキシ）ｖ　−、ｔ
ｇ　＊オクチル基、デシ〜基、ヒドロキシエチμ基。

３−クロロプロピμ基等）を表わし、Ｘは好ましくは置
換されてもよいフェニル基又はナフチμＮ　（例えばフ
ェニル基、メチルフェニル基。

クロロフエニ／Ｌ／ｘｅジメチルフェニル基、クロロメ
チルフェニル基、ナフチμ基等）を表わし、Ｚは好まし
くは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素
原子等）、トリハロメチμ基（例えばトリクロロメチμ
基、トリフルオロメチル基等）、炭素数１〜１２の置換
されてもよい直鎖状又は分枝状アルキ／Ｌ／基（例えば
メチル基、クロロメチル基、ジクロロメチｙ基、エチル
基、プロピル基。ブチμ基、ペキンμ基。

テトフフ〜オロエチル基、オクチμ基、ンアノエチＡ／
基、クロロエチル基等）、−ＣＮ　、　−Ｎｏ！。

−８ｏ！Ｒ１’　（Ｒ１’は脂肪族基（例えば炭素数１
〜１２の置換されてもよいアルキル基：具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチ／Ｉ／基。

クロロエチル基、ベンチμ基、オクチ〃基等、炭素数７
〜１２の置換されてもよいアフμキμ基：具体的にはベ
ンジル基、フェネチμ基、クロロベンジル基、メトキシ
ベンジμ基、クロロフエネチｆｉ７基、メチルフェネチ
ル基等）又は芳香族基（例えば置換基を含有してもよい
フェニ）Ｖ基又はナフチル基：具体的には、フェニル基
。

クロロフエニｙｖ基ｅジクロロフエニｙ基、メチμフエ
二〜基、メトキンフエニ／Ｌ／ＩＳＧ＃アセチ〃フエ二
〜基、アセトアミドフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基、ナフチル基等）を表わす〕、−ＣＯＯＲ１’
　（Ｒ，’は上記゛Ｒ１′　　と同義である）又は−〇
−Ｒ，’　　（Ｒ／　　は上記Ｒ１′　　と同義である
）を表わす。ｎ、ｍは０，１又は２を表わす。

署 合について、より具体的に説明すると、以下の様な置換
基例を挙げることができる。

例えば、β、β、β−トリクロロエチ／Ｌ／Ｎ。

β、β、β−トリフルオロエチ／Ｌ／基、ヘキサフルオ
ロ−１−プロピＡ／基、　−〇Ｈ！−（−ＣＦ鵞ＣＦ井
−Ｈ基（ｎ’ｌｄ１〜５を示す）、２−シアノエチル基
。

２−二）　ロｘｆｌＶＱ、２−メタンスルホニＮ工ｆ−
ＩＶＮ、２−エタンヌルホニルエチ／’１１２−ブタン
スμホニルエチＡ／ｘ＊ベンゼンスルホニ〜エチＡ／［
、，４−ニトロベンゼンス〜ホニμ工チ／Ｌ’ｍ＃４−
シアノベンゼンスルホニルエチル基、４−メチルベンゼ
ンスルホニルエチル基、置換基を含有してもよいベンジ
ル基（例えばベンジル基、メトキシベンジ／Ｌ／基、ト
リノ千ルペンジ〜基、ペンタメチルベンジ／Ｌ’＆、ニ
トロベンジ／Ｌ／基等）、置換基を含有してもよいフェ
ナシル基（例工ｉｌ’フェナシル基、グロモフエナシ／
ｌ／Ｔｌ、等）、置換基を含有してもよいフエニ／Ｉ／
Ｎ１１えばフエ二μ基、ニトロフェニル基、シアノフエ
ニμ基。メタンス〜ホニｐフエ二〜基。

トリフルオロメチルフェニル基、ジニトロフエ二１ｖ基
等）を表わす。

又、Ｌｌが　−Ｍ　−Ｒ４を表わす場合において、Ｒｓ
。

Ｒ。

Ｒ４ｅ　”ｌは互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは炭素数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基〔
脂肪族基はアルキル基、アルケニル基、アラルキＡ／基
又は脂環式基を示し、置換基としては例えばハロゲン原
子、−ＣＮ基、−〇ＨＴｂ−〇−Ｑ’（Ｑ’はアルキμ
基、アヲルキ〜基、脂環式基、アリール基を示す）等が
挙げられる〕、炭素数６〜１８の置換されてもよい芳香
族基（例、ｔ　ハフェニル基、トリ／Ｉ／Ｘ、クロロフ
エニμ基、メトキシフェニル基、アセトアミドフェニル
基、ナフチ／ｌ／基等）又は−〇−Ｒ４’　　（Ｒ４’
は置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換
されてもよい炭素数２〜１２のアｙケ二μ基、置換され
てもよい炭素数７〜１２のアラμキル基、炭素数５〜１
８の置換されてもよい脂環式基、炭素数６〜１８の置換
されてもよいアリー／Ｌ／基を示す）を表わす。

ＭはＳｉ　、　Ｔｉ　、又はＳｎの各原子を表わし、よ
り好ましくはＳ１原子を表わす。

又Ｌ！が−Ｎ−ＣＨ−膚又は−Ｃ−Ｑ２を表わす場合に
訃いては、Ｑｌ　、　Ｑｚは好ましくは各々炭素数１〜
１８の置換されてもよい脂肪族基（脂肪族基としては、
アμキ／Ｌ／基、アルケニル基、アラルキｌｖ基、脂環
式基を示し、置換基としては例えばハロゲン原子、ＣＮ
基、アμコキシ基等を挙げることができる）又は炭素数
６〜１８の置換されてもよいアリール基（例えばフエニ
ｌｖ基、メトキシフエニ／Ｌ／基、トリル基、クロロフ
ェニル基、ナフチル基等）を表わす。

ｈ＠ Ｙｌは酸素原子又はイオウ原子を表わす。”４　、Ｒ７
、Ｒ１は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましく
は水素原子、置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状
又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシμ基、オクチμ基、デシル
基、ドデシル基。

オクタデシル基。クロロエチ／Ｉ／基、メトキシエチ／
Ｌ／基、メトキシプロピル基等）、置換されてもよい脂
環式基（例えばンクロベンチｙ基、シクロヘキシ１ｖ基
等）、置換されてもよい炭素数７〜１２のアヲルキ／％
／基（例えばベンジル基。

フェネチル基、クロロベンジμ基、メトキシベンジＡ／
基等）、置換されてもよい芳香族基（例エハフエ二μ基
、ナフチル基、クロロフェニル基、トリμ基、メトキシ
フェニル基、メトキシカルポニμフェニル基、ジクロロ
フェニル基ｅ）又は−〇−Ｒ，’　　（ｈ′は炭化水素
基を表わし、具体的には上記Ｒ６、Ｒア、馬の炭化水素
基と同一の置換基類を示す）を表わす。

ｐは５又は６の整数を表わす。

Ｙｌ　　は環状イミド基を形成する有様残基を表わす。

好ましくは、−服代（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される
有機残基全表わす。

式（ｎ）中、Ｒ１、Ｒ１゜は各々同じでも異なってもよ
く、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子等）、炭素数１〜１８の置換されてもよいアμキ
／Ｌ／基〔例えばメチル基。

エチル基、プロピ／Ｌ／基、ブチ〜基、ヘキシル基。

オクチル基、デＶ／Ｖ基、ドデシ〜基、ヘキサデシμ基
、オクタデシル基、２−クロロエチル基。

２−メＦキシエチμ基、２−シアノエチル基。

３−クロロプロピル基、２−（メタンスルホニＩＶ）工
ｆｌＶ基、　２−　（エトキシオキシ）エチル基等〕、
炭素数７〜１２の置換されてもよいアフμキル基（例え
ばベンジル基、フェネチル基。

５−フェニルプロピμ基、メチμベンジ７＋４．。

ジメチμベンジル基、メトキシベンジ／Ｌ／堰、クロロ
ベンジＮ基、ブロモベンジμ基Ｋｌ　）　、炭素数６〜
１８の１を喚されてもよいアμケ二ｐ基（例工ばアリμ
基、３−メチ１ｖ−２−プロペニル基、２−へキセニル
基、４−プロピ／Ｌ／−２−ベンテニイ／”ｌ；ｅ１２
−オクタデセニル基等）、−８−Ｒｎ’　　（Ｒｓ’は
ｍＪｇ　Ｒ＊、ＳＬはＲＩＯ（７）　７　ｔＶ　キＩｖ
基。

アラルキｌｖ基、アルケニ／ｌ／基と同一の内容を表わ
す）、置換されてもよいアリール基（例えばフエニ／Ｌ
’Ｍ％）！Ｊル基、クロロフェニル基、プロモフエニｙ
ＪＬメトキシフェニル基、エトキシフエニ／Ｉ／基、エ
トキシカルボニルフェニル基等）、又は−ＮＩ（Ｒ７’
　（Ｒ，’は前記へ′と同一の内容を表わす）を表わす
。又、Ｒ９とＲＩＧで環を形成する３’Ｊ　Ｓを表わし
てもよい〔例えば５〜６員環の単環（例えばシクロペン
チル環、シクロヘキシル環）、又は５〜６員環のビシク
ロ環（例エバビシクロへブタン環、ビシクロヘプチン環
、ビシクロオクタン環、ビシクロオクテン環等）、更に
はこれらの環は置換されなくてもよく、置換基としては
Ｒ９、ＲＩＧ　　で前記した内容と同一のものを含む〕
。

ｑは２又は３の整数を表わす。

式（１［１）中、Ｒ１１、Ｒｔｚ　　は同一でも異なっ
てもよく、前記Ｒ９、Ｒ１゜と同一の内容のものを表わ
す。更には、Ｒ１１とＲｔＺは連続して芳香族環を形成
する有機残基を表わしてもよい（例えばベンゼン環、ナ
フタＶンｔＭ−９）。

本発明の好ましい他の１つの態様として、−服代（ｆ）
　（−Ｃｏ−Ｒ２：ｌで示される官能基を少なくとも１
種含有する樹脂である。

一般式（ｈ）　（−Ｃｏ−Ｌ！　）においてＲ２は Ｒ１４：Ｒｔｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｒ１１Ｒ１丁を表わす。

但し、Ｒｔｘ　＃　Ｒ１４＃　Ｒ１１ｅ　ＲＩＭ　ｅ　
Ｒ１７は各々水素原子又は脂肪族基を表わす。

脂肪族基としては、好ましくは前記−５Ｒ７、馬　と同
一の内容を表わす。又、Ｒ１４とＲＩＭ及びＲ１−とＲ
１７は連結して縮合環を形成してもよい有機残基を表わ
す。好ましくは５〜６員環の単１１Ｌｔｔｆシクロペン
チル環、シクロヘキシル環等）、５員〜１２員環の芳香
族環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環
、ピローμ環、ビラン環９キノリン環等）等を表わす。

更に、本発明の好ましい他の１つの態様として、下記−
服代（Ｖ）で示されるオキサシロン環を少なくとも１種
含有する樹脂である。

−服代（Ｖ） 一般式（Ｖ）において、Ｒ１１ｓ　Ｒｔｓは互いに同じ
でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭化水素基を
表わすか、又はＲ１，とＲ１９とが一緒に１を形成して
もよい。

好ましくは、ＲＩＩ　ｓ　Ｒ１１は互いに同じでも異な
ってもよく、各々水素原子、置換されていてもよい炭素
数１〜１２の百偵状又は分岐状アルキＡ／基（例えばメ
チ／Ｌ’基、エチル基、プロピμ基、ブチｙｖｘｅヘキ
シ〜基、２−クロロエチμ基、２−メトキシエチル基、
２−メトキシ力μボニ〜エチμ基、３−ヒドロキＶプロ
ピＮ基等）、置換されていてもよい炭素数７〜１２のア
ラルキル基（例えばベンジル基、４−クロロベンジμ基
、４−アセトアミドベンジル基、フェネチル基、４−メ
トキシベンジル基等）、置換されていてもよい炭素数２
〜１２のアルケニル基（例えばエチレン基、アリＡ／基
、イソプロベニ〜基、ブテ二μ基、ヘキセニｆｖ基等）
、置換されていてもよい５〜７員環の脂環式基（例えば
シクロベンチμ基、シクロヘキシル基、クロロシクロへ
キシμ基等）、置換されてもよい芳香族Ｍｌ’ｌＬｔハ
フェニル基、クロロフエニｔｖｘｅメトキシフエニｙ基
、アセトアミドフエニ／Ｌ／ｉｅメチＮフエニ／Ｉ／基
。ジクロロフェニル基、ニトロフェニル基、ナフチ／Ｌ
／基、プチルフエニＡ／基ｅジメチμフエニＡ／基等）
を表わすか、又はＲ１８と馬９とが一緒に環（例えばテ
トヲメチＶン基。

ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等）を形成しても
よい。

本発明に用いられる一般式（１）〜（Ｖ）で示される官
能基の群から選択される官能基を少なくとも１種含有す
る樹脂は、正合体に含有されるカルボキシル基を反応に
よって一般式（−Ｃｏｏ−ＬＩ〕あるいは（−Ｃｏ−Ｉ
４　）の官能基に変換する言わゆる高分子反応による方
法、又は−数式（−Ｃｏｏ−Ｌｌ　：］あるいはＣ−Ｃ
ｏ−Ｌ重〕の官能基を１種又はそれ以上含有する１種又
はそれ以上の単量体の、又は該単量体及びこれと共重合
し得る他の単量体の重合反応によ＃）重合体とする方法
によシ得られる。

これらの方法は、例えば日本化学金偏［新夾験化学講座
第１４巻、有機化合物の合成と反応〔■〕」第２５３５
頁（丸善株式会社刊）、岩倉義勇：栗田恵輔「反応性高
分子」第１７０頁（講談社刊）等に詳細に記載されてい
る。

重合体中の一般式（−Ｃｏｏ−Ｉ４３あるいは（−Ｃｏ
−Ｌ、　）の官能基を任意に調整し得ること、あるいは
不純物を混入しないこと等の理由から、−数式（−Ｃｏ
ｏ−Ｌｌ）あるいは（−Ｃｏ−Ｌ宜〕の官能基を１種又
はそれ以上含有する単量体から重合反応により製造する
方法が好ましい。具体的には重合性の二重結合を含むカ
ルボン酸類あるいはその酸ハフイド類を、例えば前記し
た公知文献等に記載された方法に従って、そのカルボキ
シル基を一般式（−Ｃｏｏ−Ｌ、　）　　あるいは（：
　−〇〇−Ｌ、　）の官能基に変換した後、重合反応を
行ない製造することができる。

また、−数式（Ｖ）で示されるオキサシロン環を含有す
る樹脂は、該オキサシロン環を含有する１種又はそれ以
上の単量体の、又は該単量体及びこれと共重合し得る他
の単量体の重合反応により１合体とする方法により得ら
れる。

このオキサシロン環を含有する単量体は、重合性不飽和
結合を含有するＮ−アシロイル−α−アミノ酸項の脱水
閉環反応により製造することができる。具体的には、岩
・バ義男；栗田恵輔「反応性高分子」第３章（講談社刊
）に記載の方法によって製造することができる。

これらの単量体と共重合しうる他の単量体としては、例
えば酢酸ビニＡ／、プロピオン酸ビニ、シ、酪酸ビニμ
、酢酸アリル、プロピオ／酸アリル等の如き脂肪族力μ
ボン酸ビニルあるいはアリルエステ／１／類、アクリル
酸、メタクリル酸。

クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマー／Ｉ／酸
等の如き不飽和力μボン酸のエステル類又はアミド類、
スチレン、ビニμト〃エン、α−メチルスチＶンの如き
スチレン誘導体、α−オＶフィン類、アクリロニトリル
、メタノ、リロニトリ〜。Ｎ−ビニルピロリドンの如き
ビニ／Ｌ／基置換のへテロ環化合物等が挙げられる。

前記した如く、重合反応で所望の樹脂を製造する方法に
お・いて用いられる一般式（１）〜（Ｖ）の官能基を含
有する共重合体成分について更に具体的に述べると、例
えば下記−数式（Ｖｌ）の如き成分が挙げられる。但し
、これらの共重合体成分に限定されるものではない。

一般式（■） ｘ’　−ｙ’　−ｗ 式（Ｖｌ）中、Ｘ′は−ｏ−、−ｃｏ−、−ｃｏｏ−。

ｂ鵞 芳香族基、又はへテロ環基を示す〔但し、ｄｌ。

’ｌ　＃　ｄｓａ　ｄ４は各々水素！京子、炭化水素基
、又は式（Ｖｌ）中の＋Ｙ’−ＷＩｌを表わし、ｔ）Ｉ
　Ｉ　ｂｔは同じでも異なっていてもよく、水素原子、
炭化水素基又は式（Ｙｌ）中の＋Ｙ’−Ｗ）を表わし、
ｔは０〜１８の整数を示す〕。

Ｙ′　は結合基Ｘ′と結合基〔Ｗ〕を連結するヘテロ原
子を介していてもよい炭素−炭素結合を表わしくヘテロ
原子としては酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示−ｊ
）、例えば ｂＳ ■ −Ｏ−、−８−、−Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、
−ｓｏ！−。

−８Ｏ！ＮＨ−、ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−等の
結合単位の単独又は組合せの構成より成るものである（
但し、ｂＳ　ｍ　ｂ４　＃　ｂｍは各々０１１記ｂｌ　
ｅ　ｂｔと同義である）。

Ｗは式（１）〜（Ｖ）で表わされる官能基を表わす。

ａｌ　ｅ　’ｌは同じでも異ってもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、ンアノ基
、炭化水素基（例えばメナ〃基、エチｌｖｍ＃プロヒＩ
ｖ基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ポニｌｖ基、プロポキンカｐポニμ基、ブトキシカＩＬ
／ｙｇニル基、ヘキシμオキシカルボニル基、メトキシ
カルボニ〃メチＮ基、エトキシカルボニμメチル基。ブ
トキシカルボニμメチμ基等の置換されてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フエネチμ基等の
アラルキル基、フェニル基。トリル基、シリル基、クロ
ロフェニル基等のアリーμ基等）又は式（ｖＩ）中の−
Ｗ基を含む置換基で置換されてもよい炭素数１〜１８の
ア〃キμ基。

アルケニｌｖ基、アラｐキμ基、脂環式基、芳香族基を
表わす。

又、式（Ｖｌ）中の（−Ｘ’　−Ｙ’　−１結合残基は
ａｌ ＋Ｃ＋部と−Ｗを直接連結させてもよい。

暢 Ｗは一般式（１）〜（Ｖ）で表わされる記号内容を表わ
す。

本発明の一般式（［）〜（Ｖ）で表わされる官能基〔式
（Ｖｌ）中のＷ基〕について具体的例を以下に述べる。

但し、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない
。

ＣＨｓ Ｈ３ ＣＨ，Ｃ，Ｈｓ ＣＨ。

舊 １８）　　　　−〇〇〇−８１−Ｃａ為■ Ｈｓ Ｃ，Ｈ。

奮 ＋９＋　　　　−Ｃｏｏ−８ｉ　−Ｃ，Ｈ。

０３Ｈ。

Ｃ，Ｈ島 ｄ悄　　　　−Ｃｏｏ−３ｉ−Ｃ馬 Ｃ，Ｈ。

Ｃ）１．Ｃ，）（。

（Ｉｌｌ　　　　−Ｃｏｏ−８ｉ−ＣＨ。

０ＨｘＣａＨｉ ｆｉｇ　　　　−ＣＯＯＣＲｌＣＦ。

ＣＦ。

／ ＋１３１　　　−ＣＯＯＣＲ ＼ ＣＦ３ Ｎ ＣＨ，ＣＩ（３ ＣａＨ＊ ＣＨ。

しｄ Ｈ３ＣＨ３ ＣＨ。

Ｃ！Ｈ修 ＣＡＨ書 番 ＣＨ，Ｃ’、Ｈ爆 Ｕ　８）　　　　　−Ｃ○ＯＣＨ，ＯＣＨ。

ＯＣＨ。

＠　　　　−ｃｏｏｃ（ｃ＠Ｈｓ）ｓ ｔｓＤ　　　　　　−ＣＯＯＣＨ（Ｃ，Ｈ，）。

本発明の樹脂におけるカルボキシル基生成官能基を含有
する重合体成分は、樹脂が共重合体である場合には全共
爪合体中の１０〜９５重量％、特に２０〜９０重揄％で
あることが好ましい。

本発明の樹脂は更に少なくともその一部分が架橋されて
いることを特徴とする。

重合体の少なくとも一部分が予め架橋された樹脂（重合
体中に架橋構造を有する樹脂）は、該樹脂中に含有され
る前記のカルボキシル基生成官能基が分解によシカμボ
キシル基を生成したときに、酸性及びアルカリ性の水溶
液に対して難溶もしくは不溶性である樹脂が好ましい。

具体的には、蒸留水に対する溶解度が２０〜２５°Ｃの
温度において好ましくは９０重量％以下、より好ましく
は７０重量％以下の溶解性を示すものである。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知ら
れている方法を利用することができる。

即ち、分解によりカルボキシル基を生成する官能基を含
有する重合体中に架橋反応を進行する官能基を含有させ
、これら両官能基を含有する重合体を種々の架橋剤ある
いは硬化剤によって架橋する方法、あるいは、これら重
合体類を重合反応させる方法（高分子反応によって架橋
する方法、又は分解によシカ〜ボキシｌｖ基を生成する
官能基を含有する重合体成分に相当する単量体を少なく
とも含有させて重合反応を行なう際に、重合性官能基を
２個以上含有する多官能性単量体あるいは多官能性オリ
ゴマーを共存させることにより分子間に架橋を行なう方
法等）により合成することができる。

本発明において、架橋反応を進行する官能基は、通常の
重合性二重結合基あるいは化学反応で結合する反応性基
であればいずれでもよい。

重合性二重結合基として、具体的には、ＣＨ，−ＣＨ−
ＣＨ，−１ＣＨ，−ＣＨ−Ｃ−０−１ＣＨ，−ＣＨ−１
ＣＨ３ 瞥 ＣＨ！−ＣＨ−Ｃ０ＮＨ−、ＣＨ２−Ｃ−Ｃ０Ｎ）（−
、ＣＨ−ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ，−ＣＴ（−０−Ｃ−
、ＣＨツ、−Ｃ−０−Ｃ−１ＣＨ！−ローＣ）（−ＣＨ
，−０−Ｃ−１ＣＨ！−ＣＨ−ＮＨＣＯ−、ＣＨ，、−
ＣＨ−Ｃ’Ｈ，ＮＨＣＯ−、ＣＨ鵞−−ＣＨ−８Ｏ，−
、ＣＨ，−ＣＨ−Ｃ０−、ＣＨ意−ＣＨ−０−１ＣＨ！
−ＣＨ−８−等を挙げるととができる： 又、反応性基同志の反応によシ化学結合を形成し、高分
子間の橋架けを行なう場合には、通常の有機低分子化合
物の反応と同様に行なうととができる。具体的には、岩
倉義勇、栗田恵輔「反応性高分子」講談社（１９７７年
刊）、小田良平「高分子ファインケミカル」講談社（１
９７６年刊）等の底置に詳細に記載されている。

例えば、表−１において、Ａ群の官能基とＢ群の官能基
の組合せによる化学結合が通常よく知られた方法として
挙げられる。

表−１ 又、反応性基として−ＣＯＮＨＣＨ雪０Ｒ（Ｒは水素原
子又はメチμ基、エチ／’基％プロピル基、ブチル基等
のアルキル基を示す）も挙げられ、この反応性基は自己
縮合型反応で結合する基として知られておシ、これを用
いることもできる。

本発明における架橋剤としては、通常架橋剤として用い
られる化合物を使用することができる。具体的には、山
下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（
１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブッ
ク、基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている
化合物を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えばビニルトリブトキ
シシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシフン、γ−メルカプトプロピ
μトリエトキＶシヲン、γ−アミノプロピｐトリエトキ
シシフン等のンラｙカップリング剤等）、ポリイソンア
ナート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナート、
０−トμイレンジイソンアナート、ジフエニμメタンジ
イソシアナーＦ１　トリフェニルメタントリイソシアナ
ート、ポリメチレンボリフェニルイソンアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化
合物（例えば１．４−ブタンジオール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシアルキレンクリコール、
１，１．１−）リメチロールブロバン等）、ポリアミン
系化合物（例えばエチレンジアミン、γ−ヒドロキシプ
ロピ〜化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチμピベフジン、変
性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物
及びエポキシ樹脂（例えば垣内弘偏著「新エポキシ樹脂
」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹
脂」日刊工業新聞社（ｆ９６９年刊）等に記載された化
合物類）、メラミン樹脂（例えば三輪一部、松永英夫編
著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９
年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）アクリ
レート系化合物（例えば大河原信、三枝武夫、束村敏延
鯛「オリゴマー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「
機能性アクリｙ糸樹脂」テクノシステム（１９８５年刊
）等に記載された化合物類）が挙げられ、具体的にはポ
リエチＶングリコーＶシアクリラード、ネオベンチルグ
リコールジアクリツート、ｔ６−ヘキサンシオールジア
クリラート、トリメチロールブロバントリアクリヲート
、ペンタエリスリトールポリアクリフート、ビスフェノ
−μ人−ジグリシジ〜エーテルジアクリヲート、オリゴ
エステμアクリフート：これらのメタクリフート体等が
ある。

また、上記の組合反応に用いられる重合性官能基を２個
以上有した多官能性単量体又はオリゴマーとしては、例
えば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：
多価−ｒｗコー／Ｉ／（例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコ−μ÷２００、÷４００、÷６００．１．
３−ブチレングリコ−μ、ネオベンチルグリコール、ジ
プロピレングリコ−μ、ポリプロピレングリコール、ト
リメチロ−μプロパン、トリメチロ−〜エタン、ペンタ
エリスリトール等）又はポリヒドロキシフェノ−／Ｉ／
（例エバヒドロキノン、レソルシン、カテコーμおよび
それらの誘導体）のメタクリル酸、アクリ／Ｌ／１俊又
はクロトン酸のエステＡ／類、ビニルエーテル類又はア
リルエーテル傾：二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸
、グ〜りμ酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、
フタ／Ｌ／　（４、イタコン酸等）のビニルエステル類
、アリルエスデ／Ｉ／頚、ビニルアミド類又はアリルア
ミド類：ポリアミン（例えばエチレンジアミン、１．３
−プロピレンジアミン、ｔ４−ブチレンジアミン等）と
ビニル基を含有する力〜ボン酸（例えばメタクリル酸、
アクリレート、クロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体
等が挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する多官能性単量体又はオ
リゴマーとしては、例えばビニｙｖｌＪ。

を含有する力〜ポン酸〔例えばメタクリμ酸、アクリル
酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリ
ロイルプロピオン酸、アクリロイルプロピオン酸、イタ
コニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、力〃ボ
ン酸無水物とアルコール又はアミンの反応体（例えばア
リルオキシカルボ二〜プロピオン酸、アリμオキシカ〃
ボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、ア
リルアミノカルボニルプロピオン酸等）等〕のビニル基
を含有したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメ
タクリ〃酸ビニル、アクリμ；唆ビニル、イタコン酸ビ
ニｙ１メタクリｙｖ酸アリル、アクリ／’ｆ’ｌアリｙ
１イタコン酸アリＮ、メタクリロイル酢酸ヒニル、メタ
クリロイルプロピオン酸ビニμ、メタクリロイルプロピ
オン酸アリル、メタクリ／ｌ／＋俊ビニルオキンカμボ
ニルメチμエステ〃、アクリル酸ビニルオキシカ〃ボニ
μメチ〜オキシカμボ二μエチレンエステＩＶ、Ｎ−ア
リルアクリルアミド、Ｎ−アリｙメタクリ〃アミド、Ｎ
−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン
酸アリＶアミド等）　、５２−はアミノアμコーｔｖＪ
（例えばアミノエタノール、１−アミノプロパノ−μ、
１−アミノブタノ−μ、１−アミノヘキサノール、２−
アミノブタノール等）！：、ヒニ／Ｌ／基を含有した力
〜ボン酸の縮合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単
を体又はオリゴマーは、全単量体の１０爪ｉｉ％以下、
好ましくは５重−１％以下用いて重合し、樹脂を形成す
る。

以上の如く、本発明の樹脂粒子は、分解によシカμポキ
ンル基を生成する官能基を含有する重合体成分を含有し
、またその粒子内部が架橋された溝造を有するものであ
る。

本発明の樹脂粒子は、平均粒径が００５〜１．０μｍで
あることが好ましい。１．０重ｍ　よシ大きいと、表面
層の平滑性が低下してしまい、嘆強度あるいはトナー！
因像の強度を低下させる原因となる。一方、α０５μｍ
よシ小さいと分子分散の場合との有意差がなくなってし
まう。

このような敞小粒径の本発明の樹脂粒子は、表面１形成
用組成物を調製する際に、樹脂粉体をそのまま共存させ
て分散することで所望の粒子サイズとするととができる
。あるいは従来公知の乾式及び湿式の微粒子化方法又は
高分子ゲルラテックスとする方法を用いることもできる
。

すなわち、該樹脂粉体を、従来公知の粉砕機・分散機で
直接粉砕し、微粒子とする方法（例えばボーμミル、ペ
イントシェーカー、サウンドミ〜、ハンマーミｙ、ジェ
ットミル、ケデイミ〜等）と、従来公知の塗料あるいは
静電写真用液体現像剤のラテックス粒子を！！造する方
法を用いることができる。後者の高分子ラテックスとす
る方法は、該樹脂粉体を分散用ポリマーを併用して分散
する方法であり、該樹脂粉末と分散補助ポリマーを予め
混練して混練物とした後、粉砕し、次に分散ポリマーを
共存させて分散する方法等の機械的方法によるものがあ
る。

具体的には、植木憲二監訳「塗料の流動と顔料分散」共
立出版（１９７１年）、「ソロモン、塗料の化学」、［
Ｐａ１ｎｔ　ａｎｄ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ
ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　Ｊ、原崎勇
次「コーティング工学」朝食書店（１９７１年）、原崎
勇次「コーティングの基礎科学」槙書店（１９７７年）
、特開昭６２−９６９５４号、同６２−１１５１７１号
、同６２−７５６５１号等に記載されている。

また、懸濁重合法：分散重合法等の従来公知の重合反応
で容易に本発明の樹脂のラテックス粒子を得ることもで
きる。

具体的には、室井宗−「高分子ラテックスの化学」高分
子刊行会（１９７０年）、奥田平、稲垣寛「合成樹脂エ
マルジョン」高分子刊行会（１９７８年）、室井宗−「
高分子ラテックス入門」工文社（１９８３年）等に記載
されている。

本発明においては、高分子ラテックス粒子とする方法が
好ましく、との方法によシ容易に平均粒径１．０μｍ以
下の樹脂粒子とすることができる。

本発明のラテックス粒子が非水系ラテックスである場合
、この非水系ラテックスに用いられる非水溶媒としては
、沸点２００℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく
、それらは単独あるいは２種以上を混合して使用しても
よい。

との有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノ−μ、フッ化ア〜コール、ベンジル
アルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル１テトフヒドロフフン、ジオキサ
ン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
〜、プロピオン酸メチ〜等のカルボン酸エステル類、ヘ
キサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜１４の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、
ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、
メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

これらの非水溶媒系で高分子ラテックスを分散重合法で
合成する方法は、ラテックス粒子の平均粒子径が容易に
１μｍ以下となシ、しかも粒径の分布が非常に狭く、且
つ単分散の粒子とすることができる。具体的には、Ｌ　
Ｅ、　Ｊ、　Ｂａｒｒ−ｅｔｔ　、　［Ｄｉｓｐｅｒｓ
ｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎＯｒｇａ
ｎｉｃ　Ｍｅｄｉａ　Ｊ　Ｊｏｈｎ　ＷＬｌｅｙ　　（
１９７５年）、村田耕一部、高分子加工、２　Ｓ　、　
２０（１９７４）、松末恒隆・丹下豊吉、日本接着協会
法９，１８５（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会法
２３゜２６（１９８７）、Ｄ、Ｊ、Ｗａｌｂｒｉｄｇｅ
　、　ＮＡＴＯＡｄｖ、５ｔｕｄｙ、Ｉｕｓｔ、Ｓｅｒ
、Ｅ、　ｍ　６７　、４０　（１９８３）　、　　Ｂ、
Ｐ、８９５４２９　　号、　　Ｂ、Ｐ、　９！１４　０
３８号、ＵＳＰ　１　ｆ　２２３９７号、ＵＳＰ　３９
０　Ｑ　４１２号、ＵＳＰ　４６０６９８９号、特開昭
６０−１７９０５１号、同６０−１８５９６３号等にそ
の方法が開示されている。

本発明の樹脂粒子は、余り少量であると効果がなくなシ
、逆に多過ぎると非画像部の親水性は向上するが、エツ
チング速度の低下をもたらすため、表面層のマトリック
ス樹脂１００直量部に対して２０〜２００重世％、好ま
しくは８０〜１５０重量％である。

本発明の樹脂粒子は、上記の如く、力μボキ’Ｊ’ｌＶ
基を保護した官能基（すなわち、分解によυカルボキシ
ル基を生成する官能基）とすることにより、光導電層中
の各成分との強固な相互作用を抑制し、一方で不感脂化
処理により親水性基である力〜ボキＶＩＬ／基を生成さ
せることにより、非画像部の親水性をより良好にする作
用を有する。

更に、本発明の樹脂粒子は、その原版において架ｗ構造
を重合体の少なくとも１部に有することから、親水性を
保持したまま、不感脂化処理によυ生成した力〜ホキシ
ル基含有の樹脂が水溶性となり非画像部から溶出してゆ
く事を防止する作用を有するものである。

従って非画像部の親水性が樹脂中に生成されるカルボキ
シル基によって、より一層高められる効果が向上し且つ
持続性が向上することとなった。

更には、前記の分解によりカルボキシル基を生成する官
能基を含有した樹脂を表面層の主成分（マトリックス）
として併用する先頭（特願昭６２−２Ｂ５４５号）では
、該樹脂は分子分散されており、これと比較して本発明
では該樹脂は、微小粒径で粒子分散されており、不感脂
化処理による力μホキシル基の生成のし易さ、及び生成
した力〜ポキシＡ／堰による親水化の度合は、より−１
高められる。これは、分子の状態で分散されているもの
に比し、粒子サイズの小さい微小粒子の状、態で分散さ
れているものの方が、比表面積が著しく増大することに
よるものと推定される。

本発明の表面層に供されるマトリックスの樹脂としては
、従来各種の結着樹脂として知られている全てのものが
利用できる。代表的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−メ
タクリレート共重合体、メタクリレート共重合体、アク
リレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブ
チラール、アルキト樹脂、シリコーン樹脂、エポギン樹
脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂等である
。

具体的には、栗田隆治・石渡次部、高分子。

第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮木晴視、武井
秀彦、イメージング、１９７３（随８）第９頁、中利孝
−編「配縁材料用バインダーの実際技術」第１０章、Ｃ
，Ｈ，Ｃ出版（１９８５年刊）、Ｄ、Ｄ、Ｔａｔｔ、　
Ｓ、Ｃ，Ｈｅ１ｄｅｃｋｅｒ　、　Ｔａｐｐｉ　。

４９（随１０）、４３９（１９６６）、Ｅ、　Ｓ。

Ｂａ１ｔａｚｚｉ　、　Ｒ，Ｇ、Ｂｌａｎｃｌｏｅｔｔ
ｅ　ｅｔａｌ　、　Ｐｈｏｔｏ。

ＳＣｉ、Ｆ、ｎｇ、１６（Ｉｎ２）、３５４（１９７２
）、ゲニン・チャン・ケー、清水勇、井上英−，に子写
真学会誌１８（醜２）、２８（１９８０）、特公昭５０
−３１０１１号、特開昭５３−５４０２７号、同５４−
２０７３５号、同５７−２０２５４４号、同５８−６８
０１６号等に開示の材料が挙げられる。

又、分解によシ瞳性基を生成する官能基を含む共重合体
成分を含有していてもよい。具体的には、前記した如く
、分解によりカルボキシμ基を生成する官能基を含有す
る共重合体として特願昭６２−２８３４５号、同６２−
２２６６９４号等に、分解によりヒドロキｖ　ｔｖ　収
を生成する官能基を含有する共重合体として特願昭６２
−１０６４１７号、同６２−１５１５０７号等に、分解
によりアミノ基、チオール縞、スルホ基、ホスホ縞等を
生成する官ト１旨基を含有する共重合体として特願昭６
３−４２４５５号、同６２−２７０３０８号、同６５−
４２４５４号等に記載された官能基を含む共重合体成分
に相当する単量体を結着用の樹脂中に含有させてもよい
。

（に具体的には、下記−服代（■）で示される単１上体
を共重合体成分として、その共重合体総量の３０重址％
以上含有する（メタ）アクリル系共重合体、あるいは−
服代（■）で示される単量体の単独社合体を挙げること
ができる。

−服代（■） ＣＨ意＝Ｃ ’　ＣＯＯ−Ｒ’ 一般式（■）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子）、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基又は−ＣＨＩＣ０ＯＲ＃基（Ｒ１は炭素
数１〜６の置換されてもよいアル’ｆ）ＶＭ（例えばメ
チル基、エチル基。プロピル基、ブチル基、ヘブチμ基
、ヘキシ〜基、２−メトキシエチル基、２．−クロロエ
チル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えばベンジＡ／基、フェネチル基、３−）二
ニルプロピル基、２−フェニルプロピル基。

クロロベンジｙ基、ブロモベンジル基、メトキシベンジ
Ｎ基、メチルベンジ〃基等）又ハ炭素数６〜１２の置換
されてもよいアリール基（例えばフェニル基、トリＮ基
、キシリル基、クロロフエニ／Ｌ／ｍｓジクロロフェニ
ル基、メトキシフエニｔｖｍｅブロモフエニμ基、ナフ
チ１ＶＴｓ等）等を表わす〕を表わす。

Ｒ′は、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキ／ｌ
／基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチｆ
Ｖ基、ペンチル基、ヘキシｉｖ　−Ｍ　、オクチル基、
デシ／Ｌ／仄％　　ドデシル基、トリデシル基、テトツ
デシ／ｌ／基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエ
チ／Ｌ／基等）、炭素数２〜１８の置換されてもよいγ
μケニル基（例えばビニル基、ア！Ｊ　ｙｖＭ、イソプ
ロベニ）Ｖ基、ブテニ１％７基、ヘキセニ！Ｖ基、ヘプ
テニル基、オクテニμＸ等）、炭素数７〜１２の置換さ
れてもよいアラフレキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基、メトキシベンジ／Ｌ’！、メトキシベンジＮ基
、メチルベンジＩｖ基等）、炭素数５〜８の置換されて
もよいシクロアルキル基（例えばシクロベンチ／ｌ／基
、シクロヘキンＩｖｕ％　シクロへブチ／Ｉ／基等）、
アリール基（例えばフェニル基、トリμ基、キシＮ基、
メシチル基、ナフチμ基、メトキシエチル基、エトキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等
）を表わす。

−数式（■）で示される単量体と共重合させる他の単量
体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン１俊ビニ〜
、酪ｒ俊ビニ〃、酢酸アリμ、プロピオン酸アリル等の
ような脂肪族力μボン酸ビニ〜あるいはアリルエステ１
ｖＲＡ％　クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、ツマ
−μ酸等のような不飽和カルボン酸あるいは、これら不
飽和力μポン酸のエステ／Ｌ／類又はアミド類、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのヨウナヌチ
レン誘４　体、α−オレフィン類、アクリロニトリル、
メグクロニトリ１７％Ｎ−ビニルピロリドンのようなビ
ニル基置換のへテロ環化合物等が挙げられる。

本発明の表面層に供されるマトリックス樹脂の分子値は
、好ましくは１０３〜１０・、より好ましくは５Ｘ１０
”〜５Ｘ１０’である。又この樹脂のガラス転移点は好
ましくは一１０°Ｃ〜１２０°Ｃ１よシ好ましくは０℃
〜８５°Ｃである。

本発明の表面層に分散される前記した樹脂粒子は、不感
脂化液および印刷時に用いる湿し水により、加水分解あ
るいは加水素分解されてカルボキンＡ／基を生成する樹
脂である。

従って、該樹脂粒子を表面１に含む木平版印刷用原版は
、非画像部が上記樹脂中に生成される力〜ホキシル基に
よって親水性化され、画像部の親油性と明確に区別され
、印刷時に非画像部に印刷インキが付着しなくなるもの
である。

また、表面層自体の強度、電子写真感光層との接着性あ
るいは′１子写真特性等の改善のために、前記した本発
明の樹脂粒子やマトリックス樹脂以外の樹脂を添加した
シ、可塑剤等を添加してもよい。

更に、表面層は、トナー現象時の現像特性、トナー１象
の接着性あるいは親水化処理後の保水性などを向上させ
る目的で、その表面が機械的にマット化されていたり、
層にマット剤が含有されていてもよい。マット剤として
は、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、ガラス粒子、アルミナ、グレーなどの充填剤や、
ポリメチルメタアクリレート、ボリスチＶン、フェノ−
ＩＶ樹脂などの重合体粒子などが例示できる。

該表面層を構成する場合に重要な事は、前記の如く、不
感脂化処理後非画像部が充分に親水性に変化することで
ある。

即ち、この親水性は、例えば、水に対する接触角を測定
することによって確認することができる。不感脂化処理
を行なう以前の表面、１の表面の水に対する接触角は約
６０〜１２０’であるが、不感脂化処理後はそれは２０
’以下にまで低下し、水に非常によく腐れるようになる
。このため、印刷版は親油性トナーからなる画像部と高
度に親水性の非ＩＩＳ！ｉ象部とをその表面に形成して
いることＫなる。従って、不感脂化処理後の表面層が水
との接触角で２０度以下になる様にすればよい。

本発明においては、従来のものに比べその親水性が更に
良好である点で特に優れている。

本発明に用いられる光導電層には、無機の光導電性化合
物、有機の光導電性化合物を問わず、あらゆる光導電性
物質が使用できる。

無機光導電性物質としては、例えば、酸化亜鉛、１憤化
チタン、硫化亜鉛、セレン、セレン合金、硫化カドミウ
ム、セレン化カドミウム、シリコンなどがあげられ、こ
れらは結着性樹脂とともに光導電、智を形成してもよい
し、また、蒸着あるいはスパッタリング等によυ単独で
光導電、−を形成してもよい。有機の光導１！性物質と
しては、例えば高分子のものでは、以下の（１）〜（５
）のものを挙げることができる。

（１）特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニル
カルバゾール及びその誘導体、 （２）特公昭４５−１８６７４号、同４５−１９１９２
号公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリ−２−ビニ／Ｉ／−４−（４’−：／メチμア
ミノフエニｗ　）　−５−フェニル−オキサゾール、ポ
リ−３−ビニル−Ｎ−二チルカルパゾーμ等のビニｌｖ
＆合体、（３）　　特公昭４３−１９１９３号公報記載
のポリアセナフチノン、ポリインデン、アセナフチレン
とスチレンの共重合体等のような重合体。

（４）特公昭５６−１３９４０号公報等に記載のピレン
−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、エチルカルバシー〃−ホμムアルデヒド樹脂
等の縮合樹脂、（５）　　特開昭５６−９０８３３号、
同５６−１６１５５０号公報に記載の各種のトリフェニ
ルメタンポリマー、 また低分子のものでは例えば以下の（６）〜α急のもの
を挙げることができる。

＋６）　　ＵＳＦ　３１１２１９７号明細書等に記載の
トリアシーＮ誘導体、 （力　ＵＳＰ　３１８９４４７号明細！Ｉ等に記載のオ
キサジアゾ−Ｎ誘導体、 （８）特公昭５７−１６０９６号公報等に記載のイミダ
ゾ−Ｎ誘導体、 ＋９）　　ＵＳＰ　３６１５４０２号、同３８２０９８
９号、同５５４２５４４号明細書、特公昭４５−５５５
号、同５１−１０９８３号、特開昭５１−９３２２４号
、同、５５−１７１０５号、同５６−４１４８号、同５
５−１０８６６７号、同５５−１５６９５３号、同５６
−５６６５６号公報等に記載のポリアリ−）ｖアルカン
誘導体、 ＨＵＳＰ　３１８０７２９号、同４２７８７４６号明細
書、特開昭５５−８８０６４号、同５５−８８０６５号
、同４９−１０５５５７号、同５５−５１０８６号、同
５６−８００！Ｍ号、同５６−８８１４１号、同５７−
４５５４５号、同５４−１１２６３７号、同５５−７４
５４６号公報等に記載のビラゾリン誘導体およびピラゾ
ロン誘４体、 αＩ）　　ＵＳＦ　５６１５４０４号明ａ書、特公昭５
１−１０１０５号、特開昭５４−８３４３５号、同５４
−１１０８３６号、同５４−１１９９２５号、特公昭４
６−３７１２号、同４７−２８５３６号公報等に記載の
フェニｖンジアミン誘導体、 ＋１２　　ＵＳＰ　３５６７４５０号、特公昭４９−３
５７０２号、西独国特許（ＤＡＳ）　１１１０５１８号
、ＵＳＰ　５１８０７０５号、同！５２４０５９７号、
同３６５８５２０号、同４２５２１０３号、同４１７５
９６１号、同４０１２３７６号明細書、特開昭５５−１
４４２５０号、同５６−１１９１３２号、特公昭３９−
２７５７７号、特開昭５６−２２４５７号公報などに記
載されているアリールアミン誘導体、（１３ＵＳＦ　５
５２６５０１号明細書記載のアミノ置換力μコ／誘導体
、 ａ４）　　ＵＳＦ　５５４２５４６号’ＪＡ　ＭＢ書等
に記ｄ　（７）Ｎ。

Ｎ−ビカルパジ／Ｉ／誘導体、 αＳ　　ＵＳＰ　３２５７２０３号明細書等に記載のオ
キサゾール誘導体、 ０ｅ　　特開昭５６−４６２５４号公報等に記載のスチ
リμアントフセン誘導体、 α１　特開昭５４−１１０８５７号公報等に記載のフル
オレノン誘導体、 ｕ８ＵＳＰ　３７１７４６２号明細書、特開昭５４−５
９１４５号（ＵＳＰ　４１　ｓ　ｏ　ｑ　ａ号に対応）
、特開昭５５−５２０６３号−１同５５−５２０６４号
、同５５−４６７６０号、同５５−８５４９５号公報、
同５７−ｔ１３５０号、同５７−１４８７４９号公報等
に開示のビドラゾン誘導体、 これらの光導電性物質は、場合により２種項以上併用す
ることもできる。

これらの光導電性物質の中では、ボ！Ｊ−Ｎ−ビニルカ
ｙバゾールートリーｐ−トリルアミン及びトリフェニル
アミン等の如きトリアリールアミン；　４．４’−ビス
（ジエチルアミン）　−２，２’−ジメチルトリフェニ
ルメタン等の如きポリアリ−〜メタン：及び３−（４−
ジメチ〜アミノフエニ）ｖ）−１，５−ジフエニ）ｖ−
２−ピッゾリン等の如きピッゾリン誘導体で代表される
不飽和の複素環含有化合物等が好ましく用いられる。

組合せ得る結合剤としては、従来用られている全てのも
のが利用できる。代表的なものは塩化ビニμ−酢酸ビニ
ル共直合物、スチレンープタシエン共ｆｆｉ金物、ヌチ
レンープチルメタクリレート共１合物、ポリメタクリレ
ート、ポリアクリｌ／−）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルブチラール、アルキト樹脂、シリコーン樹ｍ、：ｒ−
ホキン樹脂、エポキシエステ／Ｉ／ｖＩｉ脂、ポリエス
テル樹脂等である。また、水性のアクリルエマルジョン
、アクリルエステルエマルジョント組合わせることも可
能である。

結合剤として有用な特定の重合体物質の例については、
リサーチ−ディスクロージャー（Ｒｅ−ｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）、１０９巻、６１−６７頁の
「電子写真要素、材料および方法」に記載されている。

一般に、本発明の光導電性組成物に存在させる結合剤の
麓は変更可能である。代表的には結合剤の有用な量は、
光導電性材料と結合剤の混合物の金遣に対して、約１０
〜９０重量％の範囲内である。

更に、分光増ｊ盛剤として従来公知の化合物を添加する
ことができる。例えば、キサンチン系色素、トリフェニ
ルメタン系色素、アジン系色素、フタロシアニン系色素
（含金属）、ポリメチン系色素等が挙げられ、具体的に
は宮本晴視、武井秀彦編、イメージング１９７３（Ｎｎ
８）、２、「記録材料と感光性樹脂Ｊ　Ｃ，Ｊ、Ｙｏｕ
ｎｇ、　Ｒ。

Ｃ，Ａ　Ｒｅｖｉｅｗ　１５．４６９　（１９５４）清
田航平等、電気通信学会論文誌、ｒ６ｓ−ｃ（随２）、
９７（１９８０） 原崎勇次等、工業化学雑誌、６６．７８及び１谷忠昭、
日本写真学会誌、３５．２０Ｂ（１９７２）、 Ｒｅ５ｅａｒｃｈ、Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１９　Ｂ
　２年２１６．１１７〜１１８ 総合技術資料集「最近の光導電材料と感光体の開発・実
用化」日本科学情報■出１版部刊（１９８６年）等に記
載の公知材料等があげられる。

光導電、りは、−層から形成されていてもよいが、二層
以上の多層から形成されていてもよい。

多層である場合には、例えば、前記の蒸着光導電体また
はフタロンアニン顔料、アゾ＠料等の有機顔−及び必要
により加えられる結着性樹脂からなる電荷発生１と、前
記した高分子化合物や低分子化合物及び結着性樹脂から
なる電荷搬送、づと積層した、いわゆる樹脂分離型の光
導電性、１の形態のものが考えられる。

本発明に用いられる光導電１１は、通常用いられる公知
の支持体上に設けることができる。−般には、電子写真
感光層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電
性支持体としては従来と全く同様、例えば金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
等して導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける
面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図
る等の目的で少なくとも１Ｎ３以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１．１以上のプ
レコート層が設けられたもの、Ａ／等を蒸着した基体化
プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用できる
。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂木幸男、電子写真１４、（−１）、第２〜１１頁（１
９７５）、森賀弘之「入門特殊紙の化学」高分子刊行会
（１９７５）、Ｍ、Ｆ。

Ｈｏｏｖｅｒ％Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ、Ｃｈｅ
ｍ、Ａ　−４（６）、第１３２７〜１４１７頁（１９７
０）等に記載のもの等を用いることができる。

適当な支持体上の光導電性組成物の塗布厚は、広く変え
ることができる。普通は、約１０〜３００μｆｆｌ　（
但し、乾燥前）の範囲内で塗布することができる。乾燥
前の塗布厚の好ましい範囲は、約５０〜１５０　ｐｍの
範囲内である。しかし、この範囲をはずれても有益な結
果を得ることができる。この塗布物を乾燥させた場合の
厚さは、約１〜５０　ｐｍの範囲内であればよい。

本発明の表面層の厚さは１０　ｐｍ以下であり、特にカ
ールソンプロセス用としてハＱ、１〜５μｍであること
が好ましい。

５μｍより厚いと、平版印刷用原版の電子写真円＋ｇ光
体としての感度の低下や残留電位が高くなるといった不
都合が生じ得る。

火際に本発明の平版印刷用原版を作るには、−数的に、
まず常法に従って導電性支持体上に光導電１を形成する
。次いで、この層の上に、前述の樹脂粒子、マトリック
ス樹脂、更には必要によシ前記した添加剤等を、前記し
た沸点が２００°Ｃ以下の有機溶媒（揮発性炭化水素溶
剤）に溶解又は分散し、これを塗布・乾燥することによ
って製造することができる。

以上の如くして得られた原版を、通常の電子写真法に従
って該原版上にトナー像を形成する。

これを不感脂化処理液（例えば、酸性又はアルカリ性の
水溶液あるいは還元剤を溶解した水溶液など）で処理し
て非画像部を親水性に変えることにより印刷版を得るこ
とができる。

なお、トナー画像を形成する方法には、前記の通常の電
子写真法の他に、例えば、（イ）別の電子写真感光体上
に形成した静電潜像を静′ＲＬ＠写しこれを現像してト
ナー画像を得る方法、（ロ）多針電極に電気信号を印加
して電気信号に応じた静電潜像を形成しそれを現像して
トナー画像を得る方法、（ハ）特公昭４５−３０３２０
号、同４８−５０６３号、特開昭５１−３４１号公報等
に記載の多数の微細な開口を有するスクリーン状の成子
写真感光体に静電潜像を形成し、この静電層（象を介し
てコロナ帯電処理を行なうことにより、コロナのイオン
流を変調させて静電潜像をつくυ、これを現象してトナ
ー画像を得る方法がある。これらの方法による場合にも
、本発明の平版印刷用原版を用いることができる。

このように、本発明によれば、従来公知のあらゆる電子
写真＋ｇ光体が高品質の平版印刷用原版として使用が可
能となる。本発明における表面層は、親水処理後、高い
親水性と耐水性が両立する皮模であり、また、基板およ
びトナー画像との接着性も極めて良好で、従って得られ
た平版印刷用原版は地汚れの発生が非常に抑制されると
ともに：高い耐刷性を有する。

更に、本発明の印刷版は電子写真感光層本来の感度をほ
とんどそのまま維持することができるので、従来の電子
写真製版用の印刷原版に比べ飛躍的に高感度な印刷原版
が得られる。また、従来はひとつの１１で光導電性と親
水化が可能であるという性質を持たねばならないため、
酸化亜鉛など限られた材料しか使用できなかったが、本
発明の印刷原版では光導電層と親水化可能層に機能が分
離しているので、光導電層の選択の範囲が広がり、従っ
て、例えば長波長光領域に高感度な材料を選択すれば、
従来不可能であったＨｅ　−Ｎｅレーザーや半導体レー
ザーにより書き込みが可能となる。

また、本発明の印刷原版では、非画像部の親水化が、親
水化処理液に数秒間浸漬するだけでできるので、小型、
簡易な装置で製版が可能となる。

（実施例） 樹脂粒子の製造例１ ドデシルメタクリレ−）９５Ｆ、アクリ／Ｉ／酸５Ｆ及
びトルエン２００？の混合溶液を、窒素気流下、攪拌し
ながら温度７０°Ｃに加温した。

これに２．２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略
称ん工、Ｂ、Ｎ、）　１．５　Ｆを加え、８時間反応し
た。この反応混合溶液にグリシジルメタクリレート１２
ｆ、ｔ−ブチルハイドロキノン１？及びＮ、Ｎ−ジメチ
ルドデシルアミン０．８２を加え、温度１００°Ｃで１
５時間反応した（分散樹脂（１））。

次に、上記分散樹脂（１）　ａ　Ｏｔ　（固形分量とし
て）、下記単改体（Ｍ−１）３５Ｆ、メチルメタクリレ
−）１５？、ジエチレングリコールジメタクリレート１
．Ｏｆ及びｎ−へブタン２５０ｔの混合溶液を窒素気流
下、攪拌しながら、温度６０℃に加温した。２．２１−
アゾビア、（イソバレロニトリル）（略称ん１．　Ｖ、
　Ｎ、　）α３ｆを加え６時間反応した。

開始剤（ん工。Ｖ、Ｎ）添加２０分後、均一溶液が白濁
を妬め、反応温度は９０″Ｃまで上昇した。

冷却後、２００メツシユのナイロン布を通して白色分散
物を得た。平均粒径（１２５μｍのラテックスであった
。

（単量体Ｍ−１） ＣＨ３ 樹脂粒子の製造例２〜１１ 樹脂粒子の製造例１において、単量体Ｍ−１の代わりに
下記衣−２の単量体に代えた他は、製造例１と同様にし
て樹脂粒子を製造した。

表−２ 樹脂粒子の製造例１２ エチレングリコ−ＩＶ　３１．５　ｆ％無水フタ／Ｉ／
酸５１．８？、メタクリ／Ｌ／酸＆０２、トリクロロエ
チレン１０ｆ、ｐ−）／レエ／スＮホンｆｉ０．７１の
混合物を加はし、６時間反応した。反応温度は１０７”
Ｃから開始し、６時間で１５０°Ｃに上昇する様にして
（反応により副生ずる水は、Ｄｅ　ａｎ　−ＳＴ＋　ａ
　ｒｋ　　法で除去した）分散樹脂■を得た。

この分散樹脂１１３４（固形分量として）、下記単量体
（Ｍ−１２）３０？、１．６−へキサンジオ−〃シアク
リラード［Ｌ０３ｆ及び酢酸エチ／Ｉ／１５０ｆの混合
溶液を窒素気流下に６０℃に加温した。これに、ん１．
Ｖ、Ｎ、　　０．０５Ｆを加え、４時間反応して白色分
散物を得た。

冷却後、２００メツシユのナイロン布を通して得られた
分散物の平均粒径は１１５μｍであった。

（単量体Ｍ−１２） Ｃ′Ｈ１ ＣＨ！■Ｃ 樹脂粒子の製造例１３ 分散樹脂■を７．５　？　、下記単量体Ｍ−１３を４０
ｔ１スチレ／を１０ｔ１ジビニ〃ベンゼンを１．０１Ｆ
、ｎ−オクタンを５ｏｏｔ混合した溶液を、窒素気流下
に５０″Ｃに加温した。これに１ｎ−ブチルリチウムα
５ｆ（固形分量として）を加え、６時間反応した。得ら
れた白色分散物の平均粒径はＱ、１７μｍであった。

単量体Ｍ−１３ Ｈｓ 樹脂粒子の製造例１４ 単量体Ｍ−１を２０ｆ、ジエチレングリコ−μジメタク
リレートをα５を及びテトラヒドロフランを１００２混
合した溶液を、窒素気流下、７５°Ｃに加温した。これ
に、ん１．Ｂ、Ｎ、　　ｃＬ２ｔを加え、６時間反応し
た。

冷却後、メタノ−Ａ１５００−中で再沈殿処理し、白色
物を戸果し、乾燥した。収量は１６ｔであった。

実施例１ 有機光導電性物質として、４．４’−ビス（ジエチルア
ミノ’）　−２，２’−ジメチμトリフエニμメタン５
ｔ１ビスフェノ−１ｖＡのボリカーボネー）（Ｃ）Ｅ社
製、商品名　レキサン１２１　）　５　ｆ。

下記構造式の分光増感色素（Ａ）　４０岬、化学増感剤
として、下記構造式のアニリド化合物（Ｂ）Ｑ、２ｆと
をメチレンクロフィト３０−とエチレンクロッイド３０
−との混合物に溶解し、感光液とした。

（分光増感色素（Ａ）） （アニリド化合物（Ｂ）） この感光液を、ワイヤーラウンドロンドを用いて導電性
透明支持体（１００ｐｍのポリエチレンテレフタＶ−）
支持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する。表面抵
抗１０３Ω）上に塗布して約４μｍの＋ｇ光層を有する
有機薄膜を得た。

ここで得た、電子写真＋ｇ光体の表面に、下記溝浩の共
重合体Ｐ−１（結着樹＠）を５重世％、樹脂粒子の製造
例１の粒子を５取量％（固形分量として）及びヘキサメ
チＶンジイソンアナートをα５重量％含有するトμ二ン
混合物をドクターブレードで塗布し、１００°Ｃで２時
間乾燥して約２μｍの表面、ｌ１ｉｌ　ｋ、形成した。

そのｊ＆光材料をシュウ酸［１３七ル／を濃度の水溶液
中に、常温で２分間浸して不感脂化処理した。

共重合体Ｐ−１ これに蒸留水２μｔの水滴を乗せ、形成された水との接
触角をゴニオメータ−で測定した所１５°以下であった
。尚、不惑脂化処理前の接触角は、８８°であυ、明ら
かに、本感光材料の表面層が非常に良好に親水化された
ことを示す。

この様にして得た原版を、負荷電性の液体現１象剤を用
いて全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フィルム■
製）で製版して、トナー画像を形成し、上記と同条件で
不感脂化処理しこれをオフセットマスターとして、オフ
セット印刷機（桜井製作所＠製、５２型）にかけ上質紙
上に印刷した。

印刷物の非画像部の地汚れ及び画１象部の画質に問題を
生じないで印刷できる枚数は、１０．０００枚であった
。

実施例２ 下記構造式のビスアゾ＠料５？、テトフヒドロフラン９
５ｆ及びポリビニμプチラーｌｖ樹脂（電気化学工業社
４Ｒ：デンカブチラール÷４０００−１）の５重量％テ
トフヒドロフラン溶液３０ｔの混合物をボールミルで充
分に粉砕した、次いで、この混合物を取シ出し、攪拌下
、テトラヒドロフラン５２０ｆを加えた。この分散物を
ワイヤーラウンドロッドを用いて実施例１で用いた導電
性透明支持体上に塗布して約α７μｍの電荷発生ＩＪを
形成した。

（ビスアゾ頷科） 次に、下記ｆｊｇ造式のヒドラゾン化合物２０？、ポリ
カーボネート樹脂（（）Ｅ社製、商品名レキサン１２１
）ｚｏｒ及びテトラヒドロフラン１６０ｆの混合溶液を
ワイヤーラウンドロッドを用いて上記電荷発生層の上に
塗布して約１８μｍの電荷輸送、１を形成し、２すから
成る感光層を有する電子写真感光体を得た。

（ヒドラゾン化合物） 次に、実施例１で用いたヘキサメチレンジイソシアナー
ト含有の共重合体の５瓜濾％トｙ二ン溶液を、上記感光
層上にドクターブレードで塗布し、温度１００°Ｃで２
時間乾燥して約２μｍの表面層を形成した。

この様にして作製した感光材料をベーパーアナライザー
（川口電機製、５Ｐ−４２８）で−６ＫＶに帯電し、初
期電位（Ｖｏ　）　、暗電荷保持率（Ｄ、　Ｒ，Ｒ，）
及び光減衰露光量（Ｅｌ／１゜）を測定した所、各々Ｖ
ｏ＝　−５６０Ｖ、　Ｄ、Ｒ，Ｒ，＝　８３％及びＥｌ
／１０１１．３　（１ｕｘ−ｓｅｃ　）であった。

更に、これを実施例１と同様に、全自動製版ｍＥＬＰ４
０４ＶでＥＬＦ−Ｔ　　）＋−を用いて製版した所、得
られたオフセット印刷用マスタープレートの濃度は１．
０以上で画質は鮮明であった。更に、エツチング処理を
して、印刷機で印刷した所、一方杖印刷後の印刷物は、
非画像部のカプリがなく、画像も解明であった。

前記した静電特性の評価項目の測定方法は以下の様に行
なった。

温度２０°Ｃ１６５％ＲＨの暗室中で、各感光材０にベ
ーパーアナライザ−（川口電機■製ペーパーアナライザ
ー５Ｐ−４２８型）を用いて一６ＫＶで２０秒間コロナ
放電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電位Ｖ
ＩＯを測定した。

次いでそのまま暗室中、で６０秒間静置した後の電位Ｖ
７０を測定し、６０秒間暗減衰させた後の電位の保持性
即ち、暗減衰保持率（Ｄ、Ｒ，Ｒ，（％）〕を（Ｖｙｏ
／Ｖｔｏ　）ｘｌ　ｏｏ　（％）で求めた。

又コロナ放電により光導電層表面を一４００Ｖに帯電さ
せた後、該光導電層表面を照度２．０ルツクスの可視光
で照射し、表面電位（Ｖｌ。）が１／１０に減衰するま
での時間を求め、これから露光ｆｔ　Ｅｔ　／１０　（
／Ｌ／ツクス・秒）を算出する。

実施例３ 〔ベンジルメタクリＶ−）／エチルメタクリレート／ア
クリル酸（！１９／６０／１重量比）〕共重合体（重量
平均分子量３ａＯＯＯ）４５Ｆ、酸化亜鉛２００ｆ、０
−ズベンガｉｖα０３ｔ１テトラブロムフェノールブル
ー１０２１．無水フタル酸（Ｌｌｏｆ及びトルエン３０
０２の混合物を、ポールミμ中で２時間分散して感光層
形成物を調整し、これを導電処理した紙に乾燥付着量が
２５　ｆ　／　ｍ　”となるようにワイヤーパーで塗布
し、１００°Ｃで３０秒間乾燥した。

上記感光体上に、下記構造の共重合体Ｐ−２を５重量％
、樹脂粒子の製造例２の粒子を５重量％（固形分量とし
て）、ヘキサメチレンジイソシアナートをＩＩＬ４重量
％含有するトルエン溶液をドクターブレードで塗布し、
温度１００°Ｃで１．５時間乾燥・加熱して、約２μｍ
の表面層を形成した。

〔重量比〕

この様にして作製した平版印刷用原版を実施例２と同一
の条件でペーパーアナライザーで静電特性を測定した所
、各々■。＝−５３０Ｖ％Ｄ。

Ｒ，Ｒ，＝　８３％及びＥ、Ａ（、９，６（１ｕｘ−ｓ
ｅｃ　］であつ九次に、全自動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ
で、実施例２と同様に操作した所、得られたオフセット
印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で画質は解
明であった。更に、エツチング処理をして、印刷機で印
刷した所、一方杖印刷後の印刷物は非画像部のカブリが
なく画像も解明であった。

実施例４〜１１ 実施例２において、本発明の樹脂粒子（樹脂粒子の製造
例１の粒子）の代わシに、下記表−３に示される粒子を
用いる以外は、実施例２と同様に操作して、各電子写真
感光材料を作製した。

表−３ これを実施例２と同様に全自動製版機ＥＬＦ４０４Ｖで
製版した所、得られたオフセット印刷用マ、スタープレ
ートの濃度は１．０以上で画質は鮮明であった。更にエ
ツチング処理をして印刷機で印刷した所、１万枚印刷後
の印刷物は非画像部のカブリがなく、鮮明な画質であっ
た。

更に、この感光材料を（４５°Ｃ１７５％′ＲＲ）の条
件下に２週間放置した後、上記と全く同様の処理を行な
ったが、経時前と全く変化がなかった。

実施例１２ 実施例３において得られた感光体の表面（、本発明の樹
脂粒子の製造例１３の粒子を５重量５Ｘ　（Ｉｇ形分量
として）、下記構造の共重合体Ｐ−３を６重量％及びト
ルエンジイソシアナート０．６重量％のトルエン混合物
をドクターブレードで塗布し、１１０°Ｃで１．５時間
乾燥して約２μｍの表面層を形成し丸。

共重合体Ｐ−３ これを、実施例１と同様の装置で製版し、次いでエツチ
ング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセ
ット印刷用マスタブＶ−）のｌ農産は１．０以上で、画
質は鮮明であった。又１万枚印刷後の印刷物の画質は地
力ブリのない鮮明な画１粂のものであった。

実施例１３ 樹脂粒子の製造例１４の粉末を１０２、下記調造の共ｉ
Ｋ合体Ｐ−４を６ｆ及びトμ工／を６４ｔの混合物を、
ボールミル中で２４時間分散した。

共重合体Ｐ−４ この分散物６ポ欧％（固形分はとして）及びエチレング
リコ−μジグリシジルエーテ１ｖ１５市量％のトルエン
混合物をドクターブレードで実施例３で得た；６光体の
表面上に塗布し、８０°Ｃで３０分間後１１０°Ｃで１
．５時間乾燥して約２μｍの表面、ｌｄ全形成した。

これを実施例３と同様の装置なで製版した所、得られた
オフセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上
で画質は；解明であった。更にエツチング処理をして印
刷機で印刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリの
ない鮮明な画質であった。

更に、このｌ・５光材斜ｆｔ（４５°Ｃ１７５％ＲＨ）
の条件下に２　、ｄ、１間放置した後、上記と全く同様
の処理を行なったが、経時前と全く変化がなかった。

（発明の効果） 以上のことから、本発明の樹脂粒子を含有する親水化可
能１を表面、１に有する電子写真式平版印刷用、原版は
、親水処理後、高い親水性と耐水性とが両立する皮膜で
あシ、しかも基板及びトナー画像との接着性も極めて良
好であるため、得られる平板印刷用原版は、地汚れ及び
耐刷性の両面において優れた品質を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、少なくとも１層の光導電層を
   設け、更にその最上層に表面層を設けてなる電子写真式
   平版印刷用原版において、前記表面層中に、分解により
   カルボキシル基を生成する官能基を少なくとも１種含有
   する樹脂粒子を少なくとも１種含有してなることを特徴
   とする電子写真式平版印刷用原版。
2. （２）導電性支持体上に、少なくとも１層の光導電層を
   設け、更にその最上層に表面層を設けてなる電子写真式
   平版印刷用原版において、前記表面層中に、分解により
   カルボキシル基を生成する官能基を少なくとも１種含有
   し且つ少なくとも一部分が架橋されている樹脂粒子を少
   なくとも１種含有してなることを特徴とする電子写真式
   平版印刷用原版。