JPH0213968Y2 - - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】 本考案は電極用水銀供給装置に関し、更に詳細
にはストリツピングボルタンメトリー装置や液体
クロマトグラフ装置などの電気化学検出器におい
て作用電極として水銀滴を形成する際その水銀を
供給制御する装置に関する。

従来、ストリツピングボルタンメトリー装置
は、特に溶液中の微量の金属イオン又は非金属イ
オンの分析に賞用されていることはよく知られて
いる。このような装置における測定セルには電解
質溶液中のイオンを電気化学測定法で定量するた
めの作用電極が設けられ、この作用電極としては
水銀滴、白金、金、カーボンなどが用いられる。

しかし、水銀滴を用いた作用電極即ち水銀電極
は、水銀の熱膨脹係数が大きいことに原因する温
度依存性のために、感度に影響する活性な表面積
を一定にすることが困難であつた。一般に、この
ような水銀電極において、一回に使用される水銀
滴の体積は0.05〜1μlであり、この水銀滴は100倍
量以上の電解質溶液中に置かれていることと、測
定時間が数分間であることから、1μlの水銀滴そ
れ自身の温度変化による精度への悪影響はそれ程
大きくはない。しかしながら、水銀を測定セル内
に押し出すためのシリンダの容積は構造上大きく
ならざるを得ず、そのためこのシリンダ部分の温
度変化による水銀の押し出し量の精度低下に問題
があつた。

これに対して、単に前記シリンダの容積を小さ
くすれば、該シリンダに水銀を補充する回数が多
くなり、その結果操作性の低下を招く。また、一
般に、水銀電極への水銀の充填は、電極を測定セ
ルから取外して行なわれるが、この操作によつて
温度的に平衝状態にあつた電極は外乱を受け、測
定精度が低下するので再び平衝に達するまで使用
することができないなどの欠点があつた。

従つて、本考案の目的は、前述の如き従来の欠
点を改善し、長期間保守することなく使用でき、
また自動静止水銀電極および自動滴下水銀電極と
しても有用な作用電極を形成し得る電極用水銀供
給装置を提供することにある。

以下、本考案の電極用水銀供給装置を添付図面
に示された好適な実施例を参照して更に詳細に説
明する。

第１図には、本考案の電極用水銀供給装置の一
実施例が示されている。

一般に、ストリツピングボルタンメトリー装置
等の電気化学検出器は電解質溶液槽１を形成した
測定セル即ち電解セル２を備えている。この電解
セル２には電解質溶液槽１内の電解質溶液を排出
するための排液口３、また参照電極、作用対極、
窒素吹込口および掻き交ぜ機（いずれも図示せ
ず）等が形成され且つ取付けられている。

本考案に係る前記実施例の電極用水銀供給装置
１０は、作用電極として供すべく先端部を電解質
溶液槽１内の底部付近に位置させるように電解セ
ル２にその下側から取付けられた毛細管１１を含
んでいる。この毛細管１１はその先端部に微小な
水銀滴１２を形成するためのもので、一般的には
0.05〜0.5ミリメートルの内径の水銀供給用の極
小通路を軸方向中心に形成した肉厚のガラス管で
あつて該通路の内面を滑めらかにすることと均一
な内径の必要性から加工の容易な軟質ガラスで製
造されている。

この毛細管１１の電解セル２への取付けに際し
ては、外周にねじを形成したセルプラグ１３によ
つて装着される。すなわち、セルプラグ１３の中
心には毛細管１１を緊密に挿入保持する孔が軸方
向に形成されている。毛細管１１を保持したセル
プラグ１３は、該プラグの一端面から突出する毛
細管１１にリング状のパツキン１４が嵌め込まれ
た後、電解セル２の底部外面の取付け穴に螺合さ
れる。その際、セルプラグ１３の締め付けにより
パツキン１４がセルプラグ１３の一端面および毛
細管１１周面に密着することによつて毛細管１１
が電解セル２に対して封密的に取付けられる。

このセルプラグ１３はその他端側に拡径部を備
え、この拡径部にはその端面か内部に向つて凹部
が形成されている。そして、この凹部には、該凹
部を通つて下方へ伸長する毛細管１１を挿入保持
した電極プラグ１５の一端が入れ子式に嵌合さ
れ、該電極プラグ１５の他端はその周囲に形成さ
れたねじによつて本体１６の取付け穴に螺合され
ている。その際、電極プラグ１５の他端は毛細管
１１の下端部に形成された拡大部の肩部に係合す
ることから、当該電極プラグ１５を締め付けるこ
とによつて、毛細管１１の下端面はパツキング１
７を介して本体１６の凹所内面に圧着される。こ
れらのセルプラグ１３および電極プラグ１５は、
毛細管１１内の気泡や電解液による汚れを観察し
得るように透明な材料から形成されることが好ま
しい。このような材料の一例としてアクリル樹脂
がある。また、これらのプラグ１３，１５は毛細
管１１に対して外界の温度の影響を小さくするた
め肉厚に形成される。更に、パツキング１７は、
後述するように水銀と接触するための重金属を含
まず且つ水銀に安定な材料が望ましく、例えばフ
ツ素ゴムが好適である。

ところで、毛細管１１の下端が装着された本体
１６には、第１図に示されるように、水銀貯槽１
８として供する比較的に大きな容積の凹所がその
上部から形成され、この水銀貯槽１８の開口部に
はフイルタ１９を介して押えプラグ２０が本体１
６に螺合されている。この押えプラグ２０の中心
には水銀供給口２１が穿孔されている。水銀貯槽
１８に配置される前記フイルタ１９は、水銀蒸気
を通過させずに空気を透過させるような材料が最
も望ましいがフツ素樹脂繊維を織つたフイルター
等でもよい。また、水銀貯槽１８から水銀蒸気の
発生を防止するために、貯槽内の水銀上層に不揮
発性の化学的に不活性な液体を入れておいてもよ
い。この場合の液体は、例えば流動パラフインが
適当である。或いは、このような液体を直接水銀
上層に入れる代わりに押えプラグ２０の水銀供給
口２１にチユーブを取付け、過マンガン酸カリウ
ム水溶液を入れたトラツプに連結しておくことも
できる。この水銀貯槽１８の大きさは構造的に許
される範囲で可能な限り大きいことが好ましい
が、一般的には直径５〜10ミリメートルおよび長
さが10〜30ミリメートル程度が適当である。

また、前記本体１６にはその下面側から上方へ
向つてねじ孔が形成され、そのねじ孔の内面軸方
向中心には更に水銀供給用のシリンダ２２として
供する比較的に小さな容積の凹所が形成されてい
る。このねじ孔には締付けプラグ２４が螺合さ
れ、該締付けプラグ２４の軸方向中心には金属製
のプランジヤ２３が挿通されその上端は前記プラ
グ２４の端面からシリンダ２２内に出入りする。
その際、シリンダ２２内の気密をを保持するため
プラグ２４端面におけるプランジヤ２３の出入孔
を密封すべくプランジヤ２３にＯ−リング状のパ
ツキング２５が嵌められプラグ２４端面によつて
シリンダ２２開口周囲壁に圧着されている。この
パツキング２５も水銀と直接接触するため前述し
たパツキング１７と同様な材料から形成すること
が望ましい。

なお、プランジヤ２３の材質はサフアイヤ、ル
ビー、石英或いはホウケイ酸ガラスなどが最もよ
いが、イリジウム、白金およびステンレススチー
ル（sus304以下）でもよい。また、プランジヤ２
３の直径は該プランジヤの材料によつても異なる
が約0.5〜5.0ミリメートル程度とすることが好ま
しい。プランジヤのストロークは約２〜10ミリメ
ートル程度が適当である。更に、水銀供給用のシ
リンダ２２の大きさは、プランジヤ２３の直径に
よつて支配されるが、直径約１〜６ミリメートル
で長さは約３〜12ミリメートル程度が好ましい。
このようなシリンダ２２とこれに出入りするプラ
ンジヤ２３とが毛細管１１へ水銀を供給するため
の押し出し式ポンプとして機能する。

他方、前記プランジヤ２３の他端即ち下端は送
りスライダ２７の上端面に形成されたねじ穴に螺
合されて連結されている。この送りスライダ２７
の下端面にはその軸方向に向つて形成された穴が
開口している。この穴の一部内周面にはねじが形
成され、該ねじを利用してこの送りスライダ２７
の下端側から当該穴に操作ロツド２８が螺合して
取付けられている。この操作ロツド２８は回転可
能に支持されてその下端がカツプリング２９を介
して駆動モータ３０に作動的に連結されている。
これにより、操作ロツド２８が駆動モータ３０に
よつて回転されると、操作ロツド２８の上端ねじ
部と螺合されている送りスライダ２７が上方又は
下方へ送り移動され、この結果、この送りスライ
ダ２７に連結されたプランジヤ２３が同様に移動
してシリンダ２２内を出入りする。そのため、前
記駆動モータ３０はプランジヤ２３を微小移動さ
せ得るようなステツピングモータとすることが好
ましい。

なお、前記送りスライダ２７には固定ピン３１
が取付けられており、当該送りスライダ２７と共
に固定ピン３１が上下動する際該固定ピン３１が
リミツタ取付け板３２に設けられた上限および下
限の各リミツタ（図示せず）に当接することによ
つて前記駆動モータ３０の作動を制御し、これに
よつてプラ牢ンジヤ２３のストロークが制御され
る。

ところで、前記本体１６には、毛細管１１の内
部通路にパツキング１７を介して連通する水銀供
給用の細孔２６ａ、水銀貯槽１８に連通すべくの
底部に接続する細孔２６ｂおよび前記シリンダ２
２の上端に連通する細孔２６ｃがそれぞれ形成さ
れ、これらの細孔２６ａ，２６ｂ，２６ｃの各端
部は、本体１６を横断して形成された三方コツク
装置の閉子装着用の穴の内周面にそれぞれ開口し
ている。この穴は第２図に示されるようにその内
周面にテーパが付され、この内周面に対応して緊
密に嵌合可能なテーパ外周面を有する閉子３３が
当該穴に回転可能に装着されている。

この閉子３３にはその内部に細い通路３４が形
成され、該通路３４の両端開口部は閉子３３の外
周面にそれぞれ形成されている。この閉子３３外
周面における通路３４の両端開口部位置および閉
子装着用穴内周面における各細孔２６ａ〜２６ｃ
の各端部開口位置は、閉子３３が後述する２つの
位置に回転位置決めされる時その内部の通路３４
を介してシリンダ２２に連通する細孔２６ｃを毛
細管に連通する細孔２６ａと水銀貯槽１８に連通
する細孔２６ｂとに選択的に連通させるべく閉子
の所定位置で通路３４の両端開口部が所望の各細
孔端部開口に整合するように形成されている。

第１図に示される実施例では、閉子装着用穴の
内周面において細孔２６ｃの端部開口を中心に周
方向左右90度の位置に細孔２６ａ，２６ｂの各端
部開口が形成され、他方、閉子３３には90度方向
に屈曲した通路３，４が形成され、従つてその各
端の開口部は閉子の外周面において周方向に90度
ずれた位置に形成されている。第１図ではこの閉
子３３の位置によりシリンダ２２と毛細管１１と
が連通しているが、この状態から三方コツクの閉
子３３を反時計方向に90度回転することによつて
シリンダ２２と水銀貯槽１８とが連通し且つ前述
の毛細管１１との連通が遮断される。

なお、このような三方コツクのの閉子３３はそ
の外周面と装着用穴の内周面とを密着させておく
ため適宜ばね（図示せず）などの手段を用いて軸
方向に押圧されている。また、三方コツクの閉子
３３はモータによつて回転することが好ましい
が、勿論手動による回転でもよい。三方コツクの
閉子をモータで回転させる場合には、小形で高ト
ルクのものの使用が望ましい。更に、このような
閉子３３は摩擦を小さくするためにフツ素樹脂な
どから製造されることが好ましい。また、三方コ
ツクは第１図に示されるような回転式のものに限
定されるものではなくスライド方式の三方切替弁
を用いてもよい。

叙上のような本体１６には、更に細孔２６ａを
流れる水限に接触する金属製のねじで作られた作
用電極端子３４が取付けられている。なお、本体
１６に螺合された栓３５は、細孔２６ｂと細孔２
６ａの水平部分とを形成するためにあけられた開
口を塞ぐための盲栓である。

このように本体１６には、水銀供給用のシリン
ダ２２、水銀貯槽１８、各細孔２６ａ〜２６ｃお
よび三方コツク閉子装着部等が一体に形成され、
しかもこの本体１６に毛細管１１が直接組み込ま
れて構成されている。その結果、シリンダ２２と
水銀貯槽１８との温度差が無く、当該シリンダ２
２に水銀貯槽１８から水銀を補充した時に生ずる
温度的な外乱をなくすことができる。また、この
本体１６は熱膨脹係数と熱伝導率の小さい材料、
例えば石英ガラス或いはセラミツクスなどが好ま
しいが、機械加工性や透明度を考慮するとアクリ
ル樹脂なども適している。

なお、前記実施例では毛細管１１を直立した形
状の押上水銀滴電極としたがこれに限定されるも
のではなく、門型形状の吊り下げ水銀滴電極とし
ても、或いは強制滴下機構を附属させて滴下水銀
滴電極とすることもできる。

次に、前記実施例の電極用水銀供給制御装置の
作動について説明する。

電解セル２の電解質溶液槽１に電解試料を入
れ、窒素を吹き込み電解液中の溶存酸素を置換す
る。次いで、駆動モータ３０を一定角度回転させ
てプランジヤ２３をシリンダ２２内に挿入し三方
コツク３３の内部通路３４および細孔２６ａを介
してシリンダ２２内の水銀を毛細管１１の先端へ
送り、その上端に不特定量の水銀滴１２を形成す
る。ここで形成された水銀滴の表面積はプランジ
ヤ２３を移動させる送りスライダ２７と操作ロツ
ド２８とのねじギヤツプや前回の測定時との温度
差などのため定量的ではないので廃棄される。そ
の後、駆動モータ３０を再び一定角度回転させて
操作ロツド２８を所定量回転させて送りスライダ
２７を移動させ、プランジヤ２３を所定分だけシ
リンダ２２内に挿入する。これにより、所定量の
水銀がシリンダ２２から毛細管１１へ供給されそ
の先端に所望表面積の水銀滴が形成される。この
時、水銀滴の大きさは、プランジヤ２３を駆動す
る駆動モータ即ちステツピングモータに印加する
パルスの数によつて決定できる。

このようにして形成された水銀滴の電極と作用
対極との間に印加された電位における酸化還元反
応に基づく電流を取得する。なお、短い時間内で
の繰返し測定では、はじの水銀滴を必ずしも棄て
る必要はない。

長時間使用しないときは、三方コツクの閉子３
３を90度反時計方向に回転し、シリンダ２２と水
銀貯槽１８とを連通させフイルタ１９を介して大
気解放としておく。こようにしておけばシリンダ
２２内の水銀の温度上昇に伴う体積増加があつて
もシリンダが破壊される恐れがない。

水銀貯槽１８への水銀の充填は、注射器に水銀
を採り、プラグ２０の水銀供給口２１に注射針を
挿入し、フイルタ１９を突き通して水銀貯槽内へ
進入させて注入される。この水銀補充において水
銀貯槽内に空気が混入した場合にはフイルタ押え
プラグ２０の水銀供給口を減圧にして除去する。

プランジヤ２３が上限に達したら、三方コツク
の閉子３３を反時計方向に90度回転させシリンダ
２２と水銀貯槽１８とを連通させる。次いで、駆
動モータ３０を逆回転してプランジヤ２３をシリ
ンダ２２から引き抜く。この結果、水銀貯槽１８
内の水銀が吸引されてシリンダ２２内へ流れ込
む。そして、再び三方コツクの閉子３３を時計方
向に90度回転し、シリンダ２２を１１に連通させ
る。

なお、水銀滴の除去は、押上式水銀電極として
使用するときは高速回転のかきまぜ機による力を
利用し、また吊下式水銀電極として使用するとき
は電磁的に発生させた衝撃力を利用する。

以上説明したように、本考案の電極用水銀供給
装置によれば、水銀供給用のシリンダを比較的に
小さな容積とし、他方水銀貯槽を比較的に大きな
容積とし、これらシリンダと水銀貯槽とを切替え
弁たる三方コツクによつて連通遮断することによ
り、表面積の一定な水銀滴を形成でき、しかも温
度変化による精度の低下も防止できる。更に、水
銀貯槽内への水銀補充は適宜可能なため本装置の
操作性も向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本考案の電極用水銀供給装置の一実施
例を示す断片的に切断して示す正面図、第２図は
前記実施例における三方コツクを部分的に示す断
面図である。 ２……電解セル即ち測定セル、１０……電極用
水銀供給装置、１１……毛細管、１２……水銀
滴、１８……水銀貯槽、２２……シリンダ、２３
……プランジヤ、３３……三方コツクの閉子。

Claims (1)

【実用新案登録請求の範囲】
1. 電解質溶液中のイオンを電気化学測定法で定量
   すべく作用電極として水銀滴を形成する電極用水
   銀供給装置であつて、測定セル内に一定量の水銀
   滴を測定時間中静置保持するか又は滴下すべく内
   部に水銀供給用の通路を有する毛細管と、該毛細
   管に一定量の水銀を供給するための押し出し式の
   シリンダおよびプランジヤと、前記毛細管に供給
   されて消費した水銀を補充するための水銀貯槽
   と、前記シリンダと前記毛細管および前記水銀貯
   槽とを選択的に連通させるバルブとを含み、前記
   水銀貯槽を大きな容積のものとし、且つ前記シリ
   ンダを小さな容積のものとしたことを特徴とする
   電極用水銀供給装置。