JPH02140290A - 低温における改良流動性が付与された精製からの炭化水素の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、精製からの液体炭化水素をベースとする組成
物、例えば、一般に軽油および燃料油に関し、より一般
的見地から温度か減少するにつれて物性の望ましくない
変化を示し、例えば、下記バラメーター二それぞれＡＳ
ＴＭ　　Ｄ２５００８１、ＡＳＴＭＤ９７−６６および
ＩＰ３０９／８３標準規格に定義のような曇り点（ＣＰ
）、流動点（ｐ　ｐ）および冷間濾過目詰まり点（ｃｏ
ｌｄｆｉ　Ｉｔｅｒ　ｐｌｕｇｇｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ）
　（ＣＦ　Ｆ　Ｐ　）の測定によって検出できる「中間
留分」として既知の製品に関する。

〔発明の背景〕

例えば、自動車、軍艦および航空内燃機関供給用または
熱発生目的で使用する軽油は、温度か減少するにつれて
流動性が低くなり、使用中に重大な欠点を生ずることが
既知である。

このような現象は、主として軽油に含有されるｎ−パラ
フィンの沈殿のために起る。

前記炭化水素に好適な物質、一般に高分子型の物質を加
えることによって、このような欠点を解消することも、
既知である。

このような目的で常用されている添加剤は、好適な分子
量値および組成を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体
、または仕口特許第８１１，８７３号明細書および第８
６６．５１９号明細書に開示のものに従って均一相触媒
（バナジウム化合物および有機金属アルミニウム化合物
をベースとずる）を使用して生成されたエチレン−プロ
ピレン（非共役）ジエン共重合体または三元共重合体に
よって代表される。

米国特許節３，３７４，０７３号明細書および第３，７
５６，９５４号明細書には、このような添加剤としてエ
チレン−プロピレン−共役または非共役ジエン三元共重
合体が最後に提案されており、このエチレン−プロピレ
ン−共役または非共役ジエン三元共重合体は均一相触媒
を使用して生成されており且つその後に分子量の好適な
値に達するまで熱酸化によって減成する（ｄｅｇｒａｄ
ｅ）。

〔発明の概要〕

本発明者等は、成る特定のエチレン−プロピレン共重合
体またはこのような単量体と共役ジエンとの三元共重合
体には、特に低温での前記炭化水素のｃｐＳｐｐおよび
ＣＦＰＰ値によって検出する時に物理的挙動を改良する
ための添加剤として格別に好ましい特性が付与されるこ
とを今や見出した。

本発明に係る添加剤として使用する共重合体または三元
共重合体は、プロピレン結合パターンの反転（１ｎｖｅ
ｒｓｉｏｎ）の高分子鎖における実質的不（１：によっ
て構造上特徴づけられる（プロピレン「頭−頭」、「尾
−尾」反転としても既知）。

この点で、プロピレンは、第一級または第二級型の挿入
物、例えば、■、パスキュオンおよびＵ。

ギアンニニにより［キャタリシス・サイエンス・エンド
・テクノロジー（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　５ｃｉｅｎｃｅ
　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　ｖｏｌ、６．第６５
頁〜第１５９頁、Ｊ。

Ｒ，アンダーソン＆Ｍ、ボウダートＥｄｓ、、　　スプ
リンガーーフェルラーゲ、ベルリン、１９８４に開示の
ものを有する高分子鎖に入ってもよいことが既知である
。

「プロピレン結合パターンにおける反転」とは、プロピ
レン分子が巨大分子中で示してもよい挿入様相の変化（
第一級から第二級へ）をここでは意味する。

エチレン−プロピレン序列の分布、特にエチレン−プロ
ピレン共重合体における前記反転の不在の測定法は、技
術文献から周知である。それらは、例えば、Ｊ、Ｃ、ラ
ンドールによって・「ポリマー・セキュエンス・デター
ミネーション・パイ・Ｃ１：３−ＮＭＲメソッド（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　ＳｅｑｕｅｎｃｅＤｃｔｅｒｍｊｎａｔｉ
ｏｎ　ｂｙ　Ｃ−Ｃ−１８−Ｎ　Ｍｅｔｈｏｄ）　Ｊ　
　（アカデミツク・プレス、ニューヨーク、１９７７）
および「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｃ
ｕｌｃｓ）　Ｊｌｌ、３Ｂ　（１９７８）；またはＨ，
Ｎ、チェンゾにより「マクロモレキュールス」　　］７
゜１．９５０　（１９８４）；またはＣ，Ｊ、チャーマ
ン等により［マクロモレキュールズＪ、１０゜５３６（
１，９７７）に開示のようにＩ３Ｃ核磁気共鳴をベース
とする良く定義された定性的旧つ定量的研究法からなる
。このような方法は、ジエンターモノマーが比較的少量
、一般に１０　、ｉｌｉ　Ｒ９６未ｌ＾で含有されるエ
チレン／プロピレン／ジエン三元共重合体にも転移する
（ｔｒａｎｓｆｅｒ）ことがてきる。

巨大分子プロピレン結合反転が本質上不在であるエチレ
ン−プロピレン共重合体およびエチレンプロピレン−共
役ジエン三元ノＬ重合体は、型（Ｘ２型の頭−頭または
尾−尾反転） の序列の存在および型（Ｘ４型の頭−頭または尻尾反転
） の序列の存在に特有な約３４．９．３５．７および２７
．・９ｐｐｍにおける（化学シフト、テトラメチルシラ
ン（ＴＭＳ）＝０と比較）１３ＣＮＭＲスペクトルにお
ける吸収の非常に低い値によって特徴づけられる〔外標
準としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用する
ことによって１２０℃の温度におけるＯ−クロロベンゼ
ン中の溶液中で得られる〕。

このような共重合体および三元共重合体にお１するプロ
ピレン結合反転の実質的不在は、ＸつおよびＸ４パラメ
ーターの少なくとも一方、好ましくは両方が約０．０２
以下の値を有するという事実によって示される。

Ｘ　およびＸ　パラメーターは、’３Ｃ−ＮＭＲによっ
て測定した時にメチレン基の非中断序列の合計と比較し
て計算して高分子鎖中の２個の連続メチルまたはメチン
基間のそれぞれ２個および４個のメチレン基の非中断序
列を含有するメチレン序列の両分を表わすことが既知で
ある。このような両分の値は、Ｊ、Ｃ，ランドールによ
って「マクロモレキュールズＪ１１．　３３（１９７８
）に記載のような方法に従って計算する。

また、このような特徴が付すされた共重合体および三元
共重合体のうち、プロピレン２０〜５５重量％、好まし
くは２５〜４５重量％および共役ジオレフィンに由来す
る単量体単位０〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％
を含有するものが、添加剤として有利に使用できること
が見出された。

このような共重合体および三元共重合体は、炭化水素と
の混合物に対して０．００５〜０．２５重量％、好まし
くは０．０１〜０，１５重量％の範囲内の量で使用でき
、且つ精製からの液体炭化水素に好ましくは芳香族、パ
ラフィン、ナフテン特性などを有する炭化水素および／
またはそれらのブレンド、例えば、商品名ツルペッツ（
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）　１００．１５０．２００、ハン（
ＩＩＡＮ）、シェルゾル（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ）　Ｒ，Ａ
ＢＳＥ。

Ａなど、エクスソールド（Ｅｘｓｏｌｄ）　、イソパー
ル（ｌ５ｏｐａｒ）などで市場で既知のものによって構
成される好適な溶媒中の溶液として添加できる。

それゆえ、本発明の目的は、このような炭化水素の混合
物に対して０．００５〜０．２５重量９゜のエチレンと
プロピレンとのノ（重合体、またはエチレンとプロピレ
ンと共役ジオレフィンとの三元共重合体を含む精製から
の液体炭化水素であって、前記共重合体および三元共重
合体はプロピレン２０〜５５重量％およびこのようなジ
オレフィンに由来する単量体単位０〜１０重量％を自何
することを特徴とし且つ約０．０２以下である土に定義
のような前記Ｘ２およびＸ４パラメーターの少なくとも
１つの値によって特徴づけられる液体炭化水素である。

本発明に係る添加剤として使用するのに好適な共重合体
および三元共重合体は、好ましくは、マグネシウムハラ
イド上に担持されたチタン化合物およびアルミニウムの
有機金属化合物をベースとする触媒の存在下で実施され
る単凰体の共重合によって得られる。このような種類の
触媒は、例えば、米国特許第４，０１３，８２３号明細
書、公告欧州特許出願第２０２，５５０号明細書、１１
国特許第１．ｉ７３，２４０号明細書、および便用特許
出願第２０，２０３Ａ／８１号明細書および第２０，３
８６Ａ／８５号明細書に開示されている。

本発明に係る添加剤として使用すべき三元共重合体を生
成するのに好適な共役ジオレフィンとしては、下記のも
のが挙げられる：ブタジエン、イソプレン、ピペリレン
、１．３−ヘキサジエン、１．３−オクタジエン、２，
４−デカジエンおよびシクロペンタジェン。ブタジェン
が、好ましいジオレフィンである。

本発明に係る添加剤として使用するのに好ましい共重合
体三元共重合体は、粘度分子量（Ｍｖ）１．０００’〜
２００，０００、好ましくは３．０００〜１５０，００
０を有する。

本発明の更に好ましい態様によれば、前記共重合体およ
び三元共重合体は、添加剤として使用する前に熱酸化減
成に付す。

このような減成は、既知の技術に従って実施でき、例え
ば、重合体を酸素含有ガスからなる雰囲気下で少なくと
も１００℃から４００℃までの温度、好ましくは３００
〜３５０℃の範囲内の温度で、分子量（粘度分子量）を
１０００から元の分子量値よりも５％低い値までの範囲
内の値に減少するのに十分な長い時間加熱することによ
って実施できる。このようにして酸化された重合体は、
ＩＲ分光法によって測定した時に１，０００例の重合体
の減成は、押出機または同様の装置（場合によって減成
物質、例えば、過酸化物、または重合体変性物質、例え
ば、アミンを添加）内で白゛利に好ましくは実施できる
。また、重合体の減成は、技術上周知のルートに従って
溶解状態（ｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ）で実施できる。

約０．０２以下の少なくとも一方、好ましくは両方のＸ
２およびＸ４パラメーターを含有する共重合体または三
元共重合体は、約１２０’Ｃ〜約４００℃の範囲内の温
度での蒸留によって得られ且つ曇り点（ＣＰ）＋１０℃
から一２０’Ｃ１流動点（ＰＰ）＋１．０℃から一３０
℃およびＣＦＰＰ＋１０℃から一２５℃を有する精製が
らの液体炭化水素の低温での物理的挙動を改良するのに
特に好適である。

本発明に係る組成物は、他の種類の一般に混合される添
加剤、例えば、酸化防止剤、塩基性洗剤、腐食抑制剤、
錆抑制剤、流動点降下剤も含有させることができる。本
発明に従って使用する共重合体および三元共重合体は、
一般に、これらの添加剤と相容性である。

このような添加剤は、組成物に直接添加でき、または精
製からの炭化水素に加える高分子溶液に含有することが
できる。

〔実施例〕

下記例は、本発明に係る知見を例示するために与えるも
のであって、限定するものではない。

例中、ＰＰはＡＳＴＭ　　Ｄ９７−６６標準規格に準拠
して測定し；ＣＰはＡＳＴＭ　　Ｄ２５００−８１標準
規格に準拠して測定し、ＣＦＰＰはＩＰ３０９／８３標
準規格に準拠して測定する。

例１ 仕口特許出願第２０．２０’３Ａ／８１号明細書に開示
のようなＭ　ｇ　Ｃ１２上に担持されたＴ　ｉＣｌ　４
およびトリイソブチルアルミニウムをベースとする不均
一相触媒を使用することによって生成されたプロピレン
２８重量％を含有し、粘度分子量１００，０００を有し
且つ０．０１に′、ＩＪしいＸ２およびＸ４パラメータ
ーの値によって特徴づけられるエチレン／プロピレン共
重合体を使用する。

異なる量のこのような溶液をド記特性を有する軽油の同
数の試料に溶解状態で加えた：（ａ）初期沸騰温度−１
７９℃ （ｂ）５容量％での沸騰温度＝２１５℃（ｃ）５０容量
％での沸騰温度−２７８°Ｃ（ｄ）９５容量％での沸騰
温度＝３７４°Ｃ（ｅ）最終沸騰温度−３８５°Ｃ （ｆ）１５℃での比重−０，８４６６ｇ／ｃｅ（ｇ）Ｐ
Ｐ＝−６°Ｃ （ｈ）ＣＰ＝＋１°Ｃ （ｉ）ＣＦＰＰ−→−２°Ｃ 表１に、軽油組成物に含有される共重合体の量およびこ
のようにして処方された組成物のＰＰ。

ＣＰおよびＣＦＰＰの値を報告する。

例２（比較例） プロピレン２８重量％を含有するエチレン−プロピレン
共重合体を使用する。このエチレン−プロピレン共重合
体は、便用特許出願第 ８６６．５１．９号明細書の例１に開示のようにＶＯＣ
ｌ３およびＡ１２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ１３をベースとする
均−相触媒系によって調製し、・粘度分子８１２０．０
００を有していた。このような共重合体は、０．０５の
Ｘ２およびＸ４パラメーターの値によって特徴づけられ
た。

表１に、溶解状態で加えられたこのような共重合体の異
なる量の添加後の例１と同じ軽油のＰＰ、ＣＰおよびＣ
ＦＰＰの値を報告する。

例３ 例１と同じ操作に従い且つ同し触媒系を使用することに
よって、プロピレン３８重量％を含杓゛シ且つ粘度分子
ｆｆ１１００，０００を有するエチレン／プロピレン共
重合体を生成した。

”’Ｃ−ＮＭＲ分析において、このような共重合体のＸ
２およびＸ４の値は、それぞれ０．０２および０．００
５であった。

共重合体の”’Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第１図として本
特許出願で添付する。このようなスペクトルを１２０℃
において０−ジクロロベンゼン中で測定した（ＴＭＳに
対して化学シフト）。

表１に、溶解状態で加えられたこのような共重合体の異
なる量の添加後の例１に開示の軽油の特性を報告する。

例４（比較例） 例２（比較例）に開示の触媒および方法と同（７触媒お
よび方法によって、プロピレン３８．５重量％を含有し
且つ粘度分子ｆｆ１１２０，０００を有するエチレン／
プロピレン共重合体を生成した。

”’Ｃ−ＮＭＲ分析において、このような重合体のＸ２
およびＸ４パラメーターの値は、それぞれ０．１３およ
び０．００６てあった。

共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第２図として本
特許出願で添付する。このようなスペクトルを１２０°
Ｃにおいて０−ジクロロベンセン中で測定した（ＴＭＳ
に対して化学シフト）。

表１に、溶解状態で加えられたこのような共重合体の異
なる量の添加後の例１の軽油の特性を報告する。

例５ 例１に開示の触媒系および方法と同し触媒系および方法
を使用することによって、プロピレン３６重量％および
ブタジェン６重凰％を含自゛シロつ粘度分子ｌｉｔ：１
００，０００を有するエチレン／プロピレン／ブタジェ
ン三元共重合体を生成した。

１３（、−ＮＭＲ分析から、このような重合体のＸ２お
よびＸ４パラメーターの値は、それぞれ０．０２および
０．０１であった。

表１に、溶解状態で加えられたこのような共重合体の添
加後の例１の軽油の特性を報告する。

例６ 例５で生成された三元共重合体は、直径３３ｍｒｎを有
し且つ長さ対直径の比率３３を杓゛する２軸スクリユー
ウエルナーーフライデラ−（ＷｃｒｎｃｒＰｆ　ｌ　ｅ
ｉｄｅｒｅｒ）押出機内で空気中において３２０℃の温
度で約１分間加熱に付すことによって減成した。このよ
うにして得られた重合体は、粘度分子！４４，０００を
有し且っＩＲ分光法によって測定した時に１，０００個
の炭素原子当たり表１に、溶解状態で加えられたこのよ
うな共重合体の添加後の例１の軽油の特性を報告する。

］８ ］７ 例７ 例５に開示の触媒系および方法と同じ触媒系および方法
によって、プロピレン２８．５重量％およびブタジェン
３．５重量％を含有し且つ粘度分子量８０，０００を有
するエチレン／プロピレン／ブタジェン三元共重合体を
生成した。１３ＯＮＭＲ分析は、このような共重合体が
Ｘ２およびＸ４パラメーターの値それぞれ０．０２およ
び０．００５を有することを示した。

例６に記載の方法と同じ方法に従うことによって、分子
量２０，５００および１，０００個の炭達するまで、こ
のような三元共重合体を減成した。

表１に、溶解状態で加えられたこのような共重合体の添
加後の例１の軽油に関して測定された特性を報告する。

例８ 例７に開示の異なる量の非減成重合体を下記特性を有す
る軽油に加えた： （ａ）初期沸騰温度−１９８℃ （ｂ）５容量％での沸騰温度＝２３７℃（ｃ）５０容量
％での沸騰温度＝２９２°Ｃ（ｄ）９５容量％での沸騰
温度−３６３℃（ｅ）最終沸騰温度＝３７１９Ｃ （ｆ）１５℃での比重−０，８４９５ｇ／ｅｃ（ｇ）Ｐ
Ｐ−−９℃ （ｈ）ＣＰ＝２℃ （ｉ）ＣＦＰＰ−−４℃ 表１に、添加剤を溶解状態で加えたこのようにして処方
された軽油の特性を報告する。

牲旦 例７に従って生成された減成三元共重合体を例８に記載
の軽油用添加剤として使用した。

このようにして得られた組成物に関するデータを表１に
報告する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る一態様の共重合体の１３ＣＮＭＲ
スペクトルを示す図、第２図は本発明に係る他の態様の
共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素に対して０．００５〜０．２５重量％のエ
   チレンとプロピレンとの共重合体、またはエチレンとプ
   ロピレンと共役ジオレフィンとの三元共重合体を含む精
   製からの液体炭化水素の組成物であって、前記共重合体
   および三元共重合体はプロピレン２０〜５５重量％およ
   びこのようなジオレフィンに由来する単量体単位０〜１
   ０重量％を含有することを特徴とし且つ約０．０２以下
   であるＸ＿２およびＸ＿４パラメーターの少なくとも１
   つの値によって特徴づけられる液体炭化水素の組成物。 ２、共重合体または三元共重合体の両方の Ｘ＿２およびＸ＿４パラメーターが、約０．０２以下で
   ある、請求項１に記載の組成物。 ３、共役ジオレフィンが、ブタジエンである、請求項１
   または２に記載の組成物。 ４、共重合体および三元共重合体が、マグネシウムハラ
   イド上に担持されたチタン化合物および有機金属アルミ
   ニウム化合物をベースとする触媒の存在下での単量体の
   共重合によって生成する、請求項１ないし３のいずれか
   １項に記載の組成物。 ５、三元共重合体が、共役ジオレフィン含量１〜７重量
   ％を有する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の
   組成物。 ６、共重合体および三元共重合体が、粘度分子量１，０
   ００〜２００，０００、好ましくは３，０００〜１５０
   ，０００を有する、請求項１ないし５のいずれか１項に
   記載の組成物。 ７、共重合体または三元共重合体が、少なくとも１００
   ℃の温度で減成し且つ１，０００個の炭素原子当たり０
   〜１０個の範囲内の▲数式、化学式、表等があります▼
   基の含量を有する、請求項１ないし６のいずれか１項に
   記載の組成物。 ８、共重合体または三元共重合体の減成を ３００〜３５０℃の範囲内の温度で実施する、請求項７
   に記載の組成物。 ９、共重合体または三元共重合体が、溶解状態で加える
   、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。 １０、溶媒が、芳香族、パラフィンまたはナフテン特性
   の炭化水素および／またはそれらのブレンドによって構
   成される、請求項９に記載の組成物。