JPH0214127A - 熱収縮性フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱収縮性フィルムに関し、また熱収縮性支持体
を有する接着テープに関する。より詳細には、本発明は
例えばパイプラインを地中に埋設しようとするような場
合に、周囲の圧力および応力からパイプラインの接合部
あるいは溶接部を保護するための熱収縮性のパイプラッ
プに関する。

熱収縮性フィルム製造の概念はそれ自体よく知られてお
り、その上特許文献は参照で飽満している。−船釣に従
来の方法は、例えば化学的あるいは照射による架橋、お
よび配向するための延伸の段階を含む、いわゆる収縮性
スリーブまたはパイプ接合部あるいは他の管状の製品の
ための熱収縮性フィルムおよびテープの利用もまた技術
上周知である。

技術の広範囲にわたる調査を解釈するつもりはないが、
それにもか１わらず、以下の特許は実例になると考えら
れる。

米国特許第３，０２２，５４３号は、（１）ポリエチレ
ンのようなポリマーを室温以上で一方向以上に延伸する
；（２）室温以下に冷却する；（３）好適には電子を規
定線量照射する：　（４）延伸するために十分柔らかく
なる温度まで照射フィルムを加熱する。（５）高温のま
−で両側分延伸しポリマーを配向させる；および（６）
張力状態のま１冷却する；段階で製造した食物包装用収
縮性フィルムに関する。

米国特許第３，１４４，３９８号は、延伸状態から収縮
状態にたやすく変化できる照射ポリエチレンの製造に関
する。目的は温度６５℃でのポリエチレンの常温延伸お
よびそれに続く好適には電子の規定線Ｉの照射によって
なし遂げられると考えられる。

米国特許第３，１４４，３９９号は、それぞれの方向に
かつ破壊限界以下で１００％以上延伸した照射・二軸延
伸ポリエチレンに関する。ポリエチレンはまず規定線量
を照射し、次いで透明点まであるいは以上に加熱され、
伸張延伸した。延伸状態を保ったま１室温まで冷却する
。

米国特許第３，４５５，３３７号は、示差的に照射・架
橋した重合体の熱回収製品に関し、特にチューブ材料を
１ｍ示し、片側表面のほとんどが時として不融性になる
程の十分な架橋密度を含みかつその厚み分遣じて反対側
表面が時として不架橋になる程の架橋密度の漸進的減少
を含むこととその特徴とする。その中に記載されている
様に、最初に反対側表面を不融性するには十分でない照
射線量に製品を暴露して成形した。チューブを示差架橋
した漫に加熱し内側および外側の間の差圧に暴露した。

この差圧はチューブを標準型に膨張させるのに十分であ
る。

米国特許第３，８８６，０５６号は、高い結晶度を有す
るポリエチレンならびに融解温度および軟化温度の高い
ポリエチレンを用いて製造することで高温での透明度の
改善および卓越した寸法安定性を得ることをその目的と
する。その目的は１重量パーセント以上のゲル含有量の
架橋ポリエチレンを製造するために０．２〜１ａＮｒａ
ｄ線量を照射し、架橋重合体を異方性融解温度以上で一
方向以上に伸張し、次いで冷却することにより成し遂げ
られると考えられる。

米国特許第３，９４９４１０号は、チューブを照射し、
軟化温度以上に加熱し、部分的に訪張させ、次いで冷却
して熱硬化させる段階を含む熱収縮性チューブ材料の製
造方法を開示する。

米国特許第３，９８８，３９９号は、加熱によりらせん
形にカールする能力を持つバイブ接合部、ケーブル、ワ
イヤスライス等のための熱回収性平行スリーブに関する
。開示されているように、例えば、第６１１では一方あ
るいは両方の主な外部面は適切な接着剤で塗被されてい
る。

米国特許第４，３４８，４３８号は、エチレンのホモポ
リマーあるいは１種類以上のモノポリマーを２０（重量
）％以下含むエチレンのコポリマーから収縮包装材料を
製造するプロセスを開示している。開示によれば、フィ
ルムは温度５℃以上、フィルムの融解点以下で一軸方向
に冷却延伸し、電雛線照射し、さらに配列方向に垂直に
走る継ぎ目にそってシールする。照射は、配列現象が起
こる前に行なうのが好適であり、１〜２０メガラツトの
線Ｉで行ない好適には約３〜５メガラツドと決められて
いる。

米国特許第４，４６９，７４２号は、（１）特定シール
層；（２）収縮層：（３）特定接着剤層；（４）遮断層
；　（５）もう一つの接着剤層：および（６）外層から
なり、それぞれの層を溶融結合し照射して使用中の離層
に耐えるように十分に架橋した、多層調理用収縮フィル
ムに関する。

米１１ｇ特許第４，５１７．２３４号は、材料をケーブ
ル、パイプ等に巻きつけ、締めっけ、そうした後に収縮
できるようにするための一体締り手段を有する均一な長
さの熱回収性材料に関する。

米国特許第４，５２１，４７０号は、連続して取付ける
ことによっであるいは単一製品：　（ａ）ｐ！！、軟化
性接着剤：　（ｂ）！定の熱可塑性樹脂重合性材料；お
よび（Ｃ）熱回収性カバー：として目的物を囲いその後
（収縮性を）回復するために加熱するためのシステムに
関する。

米国特許第４，５９０，０２０号は、表面の架橋が最大
で内部へいく程架橋が最小になるような延伸高密度ポリ
エチレンフィルムを教示する。フィルムは外層部分のゲ
ル率が２０〜７０％、中間層部分のゲル率が０〜５％に
なるようにするために架橋度が表面から内部に向かうに
従−て減少す多ような方法の電子線照射で外（ｌ１表面
を架橋すること、そうした後、１０〜５０ミクロンのフ
ィルムを延伸して製造するために加熱し延伸することに
よって製造する。

第３１！Ｗに示したように、両側は同じ線量で照射しな
ければならず、電子線の透過能は厚みに応じて印加電圧
を変化させることによっであるいはシールドを用いるこ
とによって適切に調整される。

私の同時係属出願出願番号００３０９１．１９８７年１
月１４日提出、ちまた、例えばパイプラインの接合部を
保護するためのパイプ包装材料として使用可能な熱収縮
性フィルムおよびテープに関する。

その中に開示するように、熱収縮性フィルムは（１）縦
方向に延伸することによってポリオレフィン材料のフィ
ルムを延伸する；そうした後（２〉延伸フィルムの主要
表面に低エネルギー照射で、示差架橋をもたらすのに十
分な線ｌを照射する。

この架橋度は入射照射線量の深さに関する関数であり、
照射は示差線量を提供し次いでフィルムの厚みのすみず
みに単位あたりの示差架橋を提供し、それによって膜強
度の架橋が照射表面上あるいはそのまわりに起こり、照
射表面からの距離に従って減少する架橋の範囲が増大し
、照射表面とは反対側のフィルム表面が時として非架橋
になることを特徴とする：ことによって製造できる。

また、同時係属出願は、米国特許第２，６３１．９５４
号が開示する方法に従って重合体材料がまず最初にフィ
ルム内で形成されると開示しており、この方法を本発明
の詳細な説明の中にくわしく記載する。

−船釣に本発明は以下に記載されるような利益を提供す
る熱収縮性フィルムおよびテープを製造するための新し
い方法を直示する。特に、本発明はゲーブルおよびワイ
ヤーの添え継ぎ等のための保護用包装材料と同じように
、パイプ、例えば地中に埋設する計画のあるパイプライ
ン、のような管状金属製品のための保護用包装材料とし
て有用な熱収縮性フィルムおよびテープの提供を直示す
る。従って本発明は発明の第一目的であるパイプライン
に関して正文で詳しく論議するであろう。

上で示したように、地中に設置した後の崩壊応力および
崩壊圧力からパイプラインを保護するためにパイプライ
ンをオーバーラツプさせることはこの技術分野ではよく
知られている。−船釣にここに記載する効果的な保護ラ
ップはパイプの表面のゴム系接着剤ならびに接着剤層に
かぶせる外側の腐蝕および天候に耐性なフィルムからな
る６代表的には、これはポリオレフィンフィルム支持体
上のゴム系接着剤からなる保護用粘着ラップによって完
成する。Ｊ１！択的には、粘着性を増加させるためにま
ずパイプ表面に下塗りを行なうこともある。

テープのパイプへの完全な粘着性を保証し、正文でより
詳細に議論する螺旋気孔といった問題を避けるためには
本発明の説明中のいわゆる収縮包装を提供するのが最も
望ましい、しかしながら、ポリエチレンあるいは他のポ
リオレフィンの収縮包装を提供する従来のシステムは、
いろいろな理由で不適当である。

よく知られているように、縦方向の伸張で延伸したポリ
オレフィンフィルムはその結晶融点以上に加熱した時、
配向現象の緩和のため収縮する。

しかしながら、この概念はパイプ用の包装収縮の製造に
対しては応用できない、接着剤用のフィルム支持体は、
接着剤が流れるために必要な応力を発生させる融解点以
上では平衡あるいは“ゴム”モジュラスが０である。従
って、テープが拘束。

例えばパイプ接合部に対して収縮する場合にはテープそ
れ自身が引き切れるであろう。

例えば高密度（ＨＤＰＥ）　：低密度（ＬＤＰＥ　）ポ
リエチレン配合物からなる、“９８０”接着剤テープ〔
ケンドール　カンパニー（Ｋｅｎｄａｌｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）の商品名〕の支持体のような高密度および低密度
ポリエチレン配合物は、低密度ピーク以上に加熱した時
収縮し始めるが、収縮温度がＩＩＤＰＨの融点以下の場
合にはある程度の強度を維持している。このことは、も
し収縮温度を２種のポリエチレンの溶融吸熱量の間の約
１０〜１５℃の狭い範囲内に制御できるならば理論的に
は有効である。しかしながら、このような温度制御は、
フィルムを収縮させるために企画された商品による加熱
では実行不可能である。

また、架橋はポリオレフィンフィルム、の融点以上で強
度分付与することが知られている。ｒ！Ａ工ば、その融
点以上でポリエチレンに強度を付与する方法は架橋する
ことであり、それによって１５０℃でのフィルムの１０
０％モジュールは１０〜１００ｐｓ〔ポンド／（インチ
）２〕となる。利用するような厚さのポリエチレンを均
一に架橋するには、照射用に非常に高エネルギーの電子
ビームが必要であり、この電子ビームは高価でかつ照射
を遮蔽するための製造用建築面積をかなりを必要とする
ため、以前この方法は商品生産用として魅惑的ではなか
った。

従って、本発明の主な目的は、接着剤層を携える（即ち
接着テープの形で）、かあるいは別段附でパイプあるい
はパイプ接合部に貼った接着層の上に確実に粘着できる
熱収縮性ポリオレフィンフィルムを提供することにある
。

他の目的は、方法が簡単で原価効率の良い熱収縮性接着
テープを製造するための新規の方法を提供し、かつ使用
時の崩壊環境圧力および応力から製品を保護するための
粘着性および物理的特性を備えたテープを製造すること
にある。

本発明によれば、熱収縮性フィルムを次の各工程により
与える：即ち （１）第二ロールと第三ロールがほぼ同じ速度で回転し
、第一ロールがよりゆっくりとした速度で回転し、トッ
プロールをポリオレフィン系材料の融点より６高い温度
に加熱し、ミドルロールをその融点よりら低い高温に加
熱し、そして、ボトムロールをそれより低い温度にして
ある三本ロールカレンダーの第一ロール及び第二ロール
のニップにおいて、ポリオレフィン系材料の素材を滞積
させることによりポリオレフィン系材料のフィルムをま
ず形成し； （２）第一ロールと第二ロールの間にポリオレフィン系
素材を押し出して第二ロール面に付着する層を形成し； （３）第二ロールから第三ロールの回りに、前記フィル
ムを移送し： （４）引張条件下で前記カレンダーからフィルムを移送
することにより、縦方向に部分配向をさせ、カレンダリ
ング中に付与された総ての分子配向を実質的に維持させ
： （５）フィルムの半深（半価層）における照射線量が表
面における照射線量のほぼ１／２量であるような電圧で
かつフィルムのいずれの深さにおいても前記表面の照射
線量と実質的に等しい照射線量であったとした場合、そ
の表面の照射線量が、１５０℃で１平方インチ当たり約
１０乃至約１００ポンドの１００％モジュラスを前記フ
ィルムに与えるに足る架橋をもたらしうるような電流対
フィルム表面速度比で、低エネルギー電子ビームから前
記フィルムの一表面に照射し； （６）照射処理したフィルムを約１００°Ｆより低い温
度に冷却し； （７）全体として１５０℃でフィルムの１００％モジュ
ラスが１平方インチあたり約ｌＯ乃至約１００ポンドで
ありかつフィルムがその厚さ全体にわたって実質的に均
質に架橋されていることを特徴とするような前記工程と
実質的に等しい電圧及び電流対速度比で、低エネルギー
ビームから前記フィルムの反対面を照射し； （８）約９０℃乃至約１６０℃で、縦方向（ＮＯ）に前
記フィルムを延伸することにより分子的に配向させて。

束縛（即ち、延伸）のない条件下で再加熱したとき少な
くとも約３０％の収縮性を与え；そしてその後（９）前
記フィルムを引張条件下で冷却して前記延伸した状態を
維持させる各工程である。

本発明の好適な実施態様では、ゴム系接着剤をその後塗
布してテープを形成する。

パイプラインを攻撃する腐食及び／又はその他の分解力
を防止するために、通常、パイプの表面に保護カバーを
施す、その最も簡単な形体では、この保護カバーは耐腐
食性被覆である可能性があるが、最適な寿命のためには
、特に、地下パイプラインのための、保護システムは、
典型的にはパイプのまわりに螺旋状に巻かれた外部フィ
ルム又は接着テープから少なくとも構成されうる。明ら
かな理由のため、かかる外部包装材料を、通常、パイプ
ライン保護分野では、「パイプラップ」と呼ぶ。

現在使用されている典型的な耐食システムでは、パイプ
の表面にまずプライマー被覆を施し、次いで、このプラ
イマー被覆の上に、強靭で耐磨耗性支持体を有する粘着
テープを巻く、この典型的なパイプライン施ニジステム
では、予め決められた長さ（例えば、４０フィート）で
かつ前記のパイプラップを有するパイプの形材を、地下
に埋設するために当分野ではつなぎ合わせる。

接し、結合される形材の端部がラップされている場合、
これらの形材の端部から保護ラップを剥ぎとり、次いで
、両端部を爆接する０次いで、溶接部ちパイプの継手を
固定するために、保護ラップを、各パイプラップのこの
パイプ継手及び隣接部分上に配置する。この継手はパイ
プラインのなかで最も弱い連結である可能性があり、そ
れ故、周囲の力と応力から最も保護しなければならない
。

保護手段が個々のパイプ形材の長さ方向に沿って延びる
パイプラップであろうが、隣接するパイプ形材間の継手
を覆うラップであろうと、一般に、地下バイ１ライン構
造体に施される腐食性保護テープは、しばしば周囲の土
からもたらされる相当に厳しい長期間の剪断力にさらさ
れると言える。

これらの剪断力の大きさは、とりわけ：（ａ）土の１１
１１：　（ｂ）埋設されたパイプラインの周囲の地質構
造上の力；（Ｃ）パイプの寸法；（ｄ）現場において据
え付ける際の軸のずれ；及び（ｅ）熱膨張の範囲並びに
パイプの内容物を含んで、種々の因子に依存する。

パイプライン保護被覆上の長期間の剪断力の結果は、「
土石力（Ｓｏｉｌ　５ｔｒｅｓｓ）」と呼ばれる。耐腐
食保護被覆上の土石力は、一般に、パイプライン周囲表
面に沿って、保護被覆にクリープを起こさせる構造的剪
断力をもたらす、クリープは本質的に長期の粘弾性、即
ち「常温流れ」現象であり、総てのポリマー物質に共通
の現象である。クリープの量は、被覆材の物理的特性に
よる。被覆材の物理的特性（即ち、モジュラス）は温度
依存性であるので、クリープの量を測定するのに決定的
な要素になる。低温では、クリープする傾向を実質的に
減少させるが、高温では、その他の因子をそのまま存続
させながら、クリープの可能性を相当に増加させる。

従来技術は、接着剤の粘着性質を改良することに関する
種々の化学的アプローチでもってこれらの問題に亀申し
、それにより、剪断力及びクリープに対する耐性を増加
させている。

しかし、接着剤系の化学における改良は、土石力及びク
リープにより起こる問題に対して、総合的な解決であり
得ない、パイプラップの物理的特性及び／又は幾何学は
、テープに適切に接着されないパイプの領域を本質的に
与える。パイプ表面が滑らかで均一であったとしてもこ
れはあてはまる。

テープがパイプの表面の回りに巻かれるとき、重なり部
分が生じ、この重なり部分の厚さはテープの厚さの２倍
に等しい０重なりは、パイプの長さ方向に沿って螺旋路
を生じさせ、この螺旋路の存在は、パイプ表面の回りの
テープの保護機能を譲歩させるかもしれない三つの問題
を提供する。

即ち、 （１）重なりの表面において突び出した厚さの差が、パ
イプが土に対して及び／又は支持体スキッドに対して動
くとき、摩擦抵抗の増加をもたらし、これは、テープの
重なり結合及び／又はしわが寄る失敗をもたらし、それ
により、究極的に液体がパイプの腐食及び損傷をもたら
す： （２）重なりの下面（底面）における厚さの差が、パイ
プの回りに巻かれたより低い粘着性のテープの末端にお
いて隙間を形成させ（螺旋状のようなパイプの長さ方向
に沿って生じる隙間は「螺旋空隙（ｓｐｉｒａｌ　ｖｏ
ｉｄ）と呼ばれる）、ソノ隙間ノ存在が、結局金属製パ
イプの腐食をもたらす；そして（３）保護テープが土石
力及び加張力（残留応力）の作用を受けると、重なり結
合が引っ張られて別かれる；このようにして引っ張らて
別れると、重・なりの末端部分で厳しい剥離応力が生じ
、重なり結合の破綻をもたらすかもしれない重なり端部
上の応力の集中を起こすという問題である。。

螺旋空隙等の物理的問題は、もし接着剤ラップが下層基
体に完全に接着出来たならば、理論上、実質的に取り除
くことができる。しかし、これは、当分野で通常行われ
ているラップ操作でもってしては実施できない。

食品の包装用の薄いフィルムで通常使用されるような、
収縮ラップの原理は、理論的にはこの問題に解決を与え
るであろう、しかし、パイプラップに対する熱収縮性フ
ィルムの原理は、今まで当業界に知られていない。

前述したように、化学的見地から、土石力等の周囲の力
に抵抗するための最も効果的な耐腐食性被覆系は、ゴム
系接着剤及びポリオレフィン系外部ラップ若しくは接着
剤支持体を利用することである。

この目的のための典型的なゴム系接着剤には、例えば、
バージンブチルゴム、再生ブチルゴム及び／又は天然ブ
チルゴムのブレンド等があり、粘着付与剤、充填剤及び
特定の所望の機能を達成するその他の添加剤（例：抗酸
化剤、殺菌剤、架橋剤等）と共に使用しうる。

Ｇｅｏｒｇｅ　Ｍ、　Ｈａｒｒｉｓ氏及びＳａｍｕｅｌ
　Ｊ、　Ｔｈｏｍａｓ氏に与えられた米国特許第４，２
８８，３３４号明細書及びＲｏｂｅｒｔ　Ｆ、　Ｊｅｎ
ｋ線量ｓ氏に与えられた米国特許第４，４７２，２３１
号明細書に記載されているようなゴム系接着剤であって
もよい。

好適な支持体材料は、ポリオレフィン類、特にエチレン
のホモポリマー又はコポリマーであり、ポリオレフィン
類とその他のポリオレフィン類及び／又はその他のポリ
マー材料とのブレンドも含まれる。

前述したように、本発明は、熱収縮性フィルム及びテー
プに関するものであり、パイプライン、特に前述した地
下環境応力にさらされたパイプラインを保護するのに際
し、上記した問題を取り除くのに特に有用である。しか
し、これらのフィルム及びテープがその他の応用、例え
ばケーブル、ワイヤ、ワイヤ添え継ぎ等、における有用
性もまた見いだしうることは当業者に了解されるであろ
う。

本発明は、熱収縮性フィルム及びテープの、新規な製造
法にも向けられている。

前述したように、これらの新規な方法によれば、熱収縮
性フィルムを次ぎの各工程により製造される。即ち： （１）第二ロールと第三ロールがほぼ同じ速度で回転し
、第一ロールがよりゆっくりとした速度で回転し、トッ
プロールをポリオレフィン系材料の融点よりも高い温度
に加熱し、ミドルロールをその融点よりも低い高温に加
熱し、そして、ボトムロールをそれより低い温度にして
ある三本ロールカレンダーの第一ロール及び第二ロール
のニップにおいて、ポリオレフィン系材料の素材を滞積
させることによりポリオレフィン系材料のフィルムをま
ず形成し： （２）第一ロールと第二ロールの間にポリオレフィン系
素材を押し出して第二ロール面に付着する層を形成し； （３）第二ロールから第三ロールの回りに、前記フィル
ムを移送し； （４）引張条件下で前記カレンダーからフィルムを移送
することにより、縦方向に部分配向をさせ、カレンダリ
ング中に付与された総ての分子配向を実質的に維持させ
； （５）フィルムの半深く半価層）における照射線量が表
面における照射線量のほぼ１／２量であるような電圧で
かつフィルムのいずれの深さにおいても前記表面の照射
線量と実質的に等しい照射線量であったとした場合、そ
の表面の照射線量が、１５０℃で１平方インチ当たり約
１０乃至約１００ポンドの１００％モジュラスを前記フ
ィルムに与えるに足る架橋をもたらしうるような電流対
フィルム表面速度比で、低エネルギー電子ビームから前
記フィルムの一表面に照射し： 〈６）放射処理したフィルムを約１００’　Ｆより低い
温度に冷却し； （７）全体として１５０℃でフィルムの１００％モジュ
ラスが１平方インチあたり約１０乃至約１００ポンドで
ありかつフィルムがその厚さ全体にわたって実質的に均
質に架橋されていることを特徴とするような前記工程（
５）と実質的に等しい電圧及び電流対速度比で、低エネ
ルギービームから前記フィルムの反対面に照射し； （８）約９０℃乃至約１６０℃で、縦方向（ＨＤ）に前
記フィルムを延伸することにより分子的に配向させて、
束縛のない条件下で再加熱したとき少なくとも約３０％
の収縮性を与え：そしてその？麦（９）前記フィルムを
引張条件下で冷却して前記延伸した状態を維持させる各
工程である。

カレンダリング、照射及び配向の各工程は本発明の実施
に重要である。

ポリオレフィン系材料の素材からフィルムを最初に形成
するためのカレンダリング工程に関して、フィルムを、
前述した三本ロールカレンダー（例えば前述の米国特許
第２，６３１，９５４号明細書に開示されている）上で
最初に形成することが必須であることが見いだされた。

この重要性の理由については明確に理解されていないが
、前述したカレンダリング操作の機能として起こる有意
な配向に少なくとも部分的に理由があり、そしてこの操
作で形成されたフィルムの物理的特性に少なくとも部分
的に理由があると信じられる。

前述したように、カレンダーのトップ（第一）ロールを
、フィルムの調製に使用される特定のポリオレフィン系
材料の融点よりも高い温度に加熱する。実例として、ポ
リエチレンでは、少なくとも２７０°Ｆがこのロールに
使用しうる。ミドル即ち第二ロールをポリマーの融点よ
り低い高温、例えばポリエチレンについて１９０”　Ｆ
程度、に加熱する。

好ましくは、これらの二本のロールの加熱を最初にする
。カレンダーの第三即ちボトムロールをそれらと比較し
て低い温度とし、例えば約５０乃至約７０°Ｆ程度の表
面温度にする。

前述及び前記特許明細書にも記載されているように、第
二及び第三ロールをほぼ同じ速度で回転させ、第一ロー
ルをそれよりもゆっくりとした速度で回転させる。前記
の特許明細書では第二ロール対第−ロールの速度比は５
：１乃至３０：１であると記載されているが、本発明で
は、好ましくは、速度はもつと高い比、例えば約１０：
１乃至３２５：１、に調節する。

本発明のフィルムは、［、Ｗ的には配向及び延伸後に３
０〜５０ミル程度の厚さであるべきなので、ロール間の
ニップ即ちギャップは、配向前に適切でより厚いフィル
ムを与えるように適宜調節しうろことが了解されるであ
ろう、理解されうるように、特定の厚さは、必要とされ
る延伸の量に依存し、従って、正確な定量化は不可能で
ある。しかし、このカレンダー操作で得ようとする所望
の厚さは、配向前後の厚さのデルタ（差）を測定し、従
って、延伸後の一定の厚さのフィルムを与えるのに必要
な最初の厚さを確認することにより、当業者は容易に計
算することができる。

操作の際に、所望のギャップを確認し、ポリオレフィン
系材料のバンクを、第一ロールと第二ロールのニップの
間に滞積する。この材料の素材を二本のロールの間に押
し出し、第二ロールの表面に付着する層を形成する６次
いで、層は第三ロールに運ばれそこで第二ロールから剥
離される０次いで、層は第三ロールの周囲を経て巻き取
りロールに運ばれる。得られるフィルムは、異なる表面
特性を有することがＷ４察される。第二ロールに付着す
る面は滑らかであるが、反対面はより粗く、艶消しの外
観を持つ０例えば、米国特許第２，６３１゜９５４号明
細書の第４欄に説明されているように、より遅い速度で
回転する上部ロール表面は、材料に抗力を起こし、その
結果、シートの上面は、上部ロールの速度よりも速い速
度で上部ロールから剥離し、粗い面をもたらし、更に、
滑らかな面の内部分子配向よりも大きな内部分子配向を
もつシートの厚さ全体にわたって分子配向の程度に差異
をもたらす、（特定の理論に制限されることを望まない
が、この分子配向の差異は、フィルムを形成するための
この特定のカレンダリング操作の実施により得られる最
終製品に関して、例えば、押出、異なる種類のカレンダ
ー等のその他の手段により形成されうるフィルムと区別
されるような、優れた結果を少なくとも部分的に説明で
きることが信じられる。） いずれにしても、この方式でフィルムを調製することは
、縦方向に分子配向を与えることが見いだされており、
これは有意な分子配向であるが、この分子配向は、適切
な架橋度後に、完全には緩和性でなく、公知の方法で熱
を適用すると本発明に従う所望の量、即ち、束縛のない
条件下で少なくとも２５％、を収縮しうる収縮フィルム
を与えないであろう。

本発明の別の重要な態様は、フィルムに寸法安定性を付
与するのに必要な架橋工程である。前記カレンダリング
操作中に重要な配向が起こるが、得られたフィルムは、
有用な熱収縮性フィルムを得るのに必要とされる寸法安
定性に欠けて１する。

例えば、この方式の配向は、１００％〜４００％程度の
延伸、即ち、１００単位測度〜４００単位測度の伸びに
実質的に匹敵する配向を与えるが、得られるフィルムは
弾性記憶を所有して収縮性を付与するが、しかし、ばら
ばらになるであろう、従って、意図する目的に対して有
用でない、この理由のため、架橋が必要である。

本発明では、低エネルギー照射を利用する二段階方法と
呼んでもよい方法で、必要な架橋が得られる。概念的に
、架橋を実施するのに、中性粒子、荷電粒子、又は電磁
線のいずれかを使用することが可能である。しかし、好
適なものは低エネルギー電子ビーム（ＥＢ）である。

本発明の実施では、架橋の総計は、厚さ方向での架橋度
のより少ない領域における引張破壊を防止するために実
質的な深さに応じた架橋の均一性を与えるべきである。

この均一架橋を生じさせる照射を、低エネルギー照射で
もってフィルムの一表面をまず照射し、その後、反対表
面を同様に照射することにより達成し、総計は均一な架
橋を与えかつ約１０乃至約１００ｐｓｉ、好ましくは、
約１５乃至約５０ｐｓ　ｉの熱モジュラス（１５０℃）
を与えるに足るものである。

モジュラスは、それ自身公知の計測及び技法を使用して
測定できる。−手順では、例えば、インストロン試験機
を使用し、試験機中で、１”×４”の−片のフィルムを
、例えば、８”に延伸し、その長さで約１分間保持し、
そして、この距離に延伸した試験片を保持するのに必要
な力の量を計算する。

呈示した範囲内の一定のモジュラスを与えるのに必要な
照射は、正確に定量化できない、というのは、照射は、
照射源よりの線速度、フィルム重量（ｇ／ｍ”）、フィ
ルム組成等の変動因子に依存することが理解されるから
である。しかし、必要とされる照射は、前もって前記の
記載を知っている熟達した作業者の予測される判断内で
、日常的な実験により決定された線量を基準にして、熟
達した専門家により、容易に計算できる。

−旦フイルム表面に必要な架橋をするのに要求される線
量が決定されたならば、二段階照射の各表面に対する処
理電圧は、各処理についての厚さの中点が表面線量のほ
ぼ５０％の線量を受けるような電圧である。この方式、
即ち各表面が照射される二段階照射のあとでは、フィル
ム厚さの中間位置は、各表面とほぼ同じ線量を受けたで
あろう。

実例として、３０〜５０ミル程度の厚さのポリオレフィ
ン系フィルムであり、１分当たり３０〜５０フィートの
線速度で移動するポリオレフィン系フィルムを架橋する
ために、１５０〜３００キロボルト程度の浸透能力をも
つ１５〜２０メガラド程度の表面線量でかつ１インチ幅
当たり１．６〜２．０ミリアンペア程度の線量電流が、
所望のモジュラスを与えるのに有効であることが見いだ
されている。

前記の照射処理では、１８０°Ｆ程度の表面温度になる
ので、各フィルム表面を同時に照射することができない
、従って、最初の表面照射後、即ち、第一フィルム表面
を照射した後、部分照射したフィルムは、反対表面を照
射する前に、例えば、１００”Ｆより低い温度に冷却し
なければならない。

要約すると、架橋を、低エネルギー照射で二段階システ
ムで実施する。第一段階では、照射した表面において所
望の架橋を与えかつフィルム厚さの中間点で同程度の架
橋をえるのに必要な線量の約１／２線量を与えるのに足
る線量で、−面を照射し；そして、第二段階では、反対
面を、同じ程度の照射線量にさらし、その結果、二段階
照射の総計は、フィルム厚さの中間部分において、いず
れかの表面とほぼ同じ程度の架橋を与える。

本発明の熱収縮性フィルムの製造における最終工程は、
フィルムを緩和させ、従って、弾性記憶がフィルム長さ
の少なくとも部分的回復をさせるための熱の適用時に、
所望の程度の収縮を付与するのに必要な縦方向に分子配
向する即ち延伸する工程である。

パイプラインの保護における実際の応用に対しては、フ
ィルムは、少なくとも２５％、最適には３０〜５０％程
度の収縮する能力を有するべきである。

しかし、Ｏｑ述したように、フィルムは、カレンダリン
グ操作中に最初の配向を受けた０例えば、カレンダリン
グ後に、フィルムは、１００単位乃至８０単位の収縮す
る能力を、１００単位乃至１０６単位の幅（横方向）の
相当する増加分を件って有してもよい。

この想定では、実質的に一定の幅で１００乃至１２５単
位の更なる縦方向の延伸により、加熱時に３２％、即ち
、１００単位乃至６８単位はど収縮できるフィルムを与
えることが要求されるであろう。

延伸するための配向を、軟化点く例えば、９０℃〜１６
０℃）まで加熱し、所望の伸びを起こさせるのに必要な
量で縦方向に引張ることによる、それ自身公知の方法で
達成することができる。この引張りを維持させながら、
フィルムを、次いで回復するのを防止するために冷却す
る０次いで、引張りを解放する。

熱収縮性テープを調製するために、次いで、適切な接着
剤を、フィルムの一表面に、例えば、押出塗布か又はそ
の他の公知の被贋技術により、適切な接着剤を塗布でき
る。好ましくは、収縮性フィルム支持体に接着剤を塗布
するための被覆工程中に、配向の緩和を可及的に少なく
するために、低温接着剤を使用しうる。

本発明の実施に選択できる特定の材料は、収縮性フィル
ム及びパイプラップの調製用の当業界に従来から公知の
いずれのものでもよい、従って、この選択自身は本発明
の構成部分ではなく、ある程度個人の好みの問題であり
うる。

しかし、実例として、使用できるポリオレフィン系材料
は、通常、架橋及び配向することにより該材料に付与さ
れる弾性記憶特性をもつ熱収縮性（又は熱回復性：とき
どき当業界でこう呼ばれる）材料であることが特徴であ
る。好適な材料はポリエチレンであり、例えば、低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤ
ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＩＩＤＰＥ）、非常に低
密度即ち超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）及び直鎖
状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）並びにこれらのブ
レンド等がある。

使用できるその他の有用なポリマーとして、エチレン酢
酸ビニルコポリマー、エチレンプロピレンゴム、ＥＰＤ
Ｍ、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリイソブチレ
ン、共役ジエンブナル、ブチルゴム等の単独、或はポリ
エチレンとの組み合わせであっでもよい。

所望の場合、フィルムに対して所望の特定の機能を達成
するその他の試薬（例：カーボンブラックのような色素
）とのポリマーの混合物を形成するために、ポリオレフ
ィン系材料をブレンドできる。このブレンドは、例えば
、二本ロール機中で行うことができ、次いで、得られた
ブレンドを加熱した状態でカレンダリング操作に移すこ
とができる。

同様に、使用される特定の接着剤は、保護パイプラップ
に従来から使用されているようなもの（例：前述したよ
うなゴム系接着剤、アスファルト−ゴム接着剤等）から
選択できる６本発明の実施に利用できる接着剤は、それ
自身公知でかつ接着テープ分野（例：保護パイプラップ
分野）で使用されているようないずれのものであっても
よいので、特定の接着剤の選択は、個々の選択の問題で
あると考えることができ、本発明の構成部分でない。

同様に、特定の接着剤の厚さ並びに熱収縮性フィルムに
対する応用の様式は、熟達した作業者の予測する判断内
で選択の問題である。

通常、３０〜４０ミル程度の厚さが代表的であると考え
られるが、所望により又は都合により、それより厚くす
るか又は薄くするかを考慮する。

流し込み成形、押出塗布等を利用できるが、カレンダリ
ングが、製造する観点から接着剤を塗布するのに特に有
効な方法であることが判明した。

本発明の好適な形体は熱収縮性接着テープに向けられて
いるが、本発明により調製される熱収縮性フィルムもま
た非常に有用であることが了解されるべきである。知ら
れているように、例えば、適切な接着剤の層（例：６０
ミル厚さ程度のゴム−アスファルト接着剤層）をまず金
属パイプに塗布し、次いで、熱収縮性フィルムを、その
上に螺旋状に巻いて保護ラップを得てもよい。

次の実施例は実例を示すが、本発明の実際を制限するも
のではない。

（実施例１−低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ　）フィル
ム） ９９（重量）部の低密度ポリエチレン（メルトインデッ
クス２．０、比重０．９２０）および１（重量）部のカ
ーボンブラック顔料を５００９９働のチオビスフェノー
ル系酸化防止剤と共に練り、次いで前述のように３本の
練りロール機で圧延し二練りロール機の第２０−ルは表
面速度約２７フィート／分（ｆｐｍ）で回りその表面温
度は約１６０°Ｆであり：第一ロールは速度約２ｆｐｍ
、表面温度約４２０’Ｆであり；さらに第３０−ルは第
二ロールと同速度でまわり表面温度は約６５°Ｆである
：厚さ約３６ミル、面密度８４９ｇ／　ｍのフィルムを
提供した。任意の時間３００°Ｆに加熱した場合、得ら
れたフィルムは軸（縦）方向に約７０％収縮し、横断（
横）方向に５０％、厚さで１００％膨張した。しかしな
がらフィルムは１５０℃以上では強度がなく、従って収
縮包装としては有用でない。

（実施例２−　ＬＤＰＥ／ＥＶ＾共重合体フィルム）実
施例１に記載した、６２．５　（重量）部の低密度ポリ
エチレン、３５（重量）部の１７％の酢酸ビニルを含存
するエチレンおよび酢酸ビニルの共重合体（メルトイン
デックス１．８．比重０．９３７）ならびに２．５（重
Ｘ）部のカーボンブラックを実施例１記載の５２０ｐｐ
ｍの酸化防止剤と共に練り、次いで前出の実施例のよう
に３本の練りロール機で圧延した、阻し、第１０−ルの
表面温度のみ４１５°Ｆとした。

得られたフィルムは厚さ約３４ミル、面密度７９６ｇ／
ｍ２であった。任意時間３００°Ｆに加熱した時、フィ
ルムは軸方向に約６５％収縮し、横方向に約４５％、厚
さが約１３８％膨張した。しかしながら、実施例１と同
様に１５０℃では強度をもたず、従って収縮包装材料と
しては有効でない。

次の２実施例は、続いて実施しなければならない照射の
適当な条件を（必要ならば）確認できる、頭脳的方法を
、実例として示す。

（実施例３） 電子ビーム電圧および面密度の関数としてのビーム透過
標準曲線から、８４９ｇ／ｍ”のフィルム（例えば、実
施例１で製造したような）では２５０ｋＶで両側から照
射すると概算では表面線量の７０％が中心線での線量と
なる。実施例１で製造したフィルムシートの片側表面に
２５０ｋＶ、エネルギー　サイエンス　エレクトロカー
テン（Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉｅｎｃｅｓＥｌｅｃｔｒｏ
ｃｕｒｔａ線量　）で３Ｏｆｐｍ、０．７５〜１．７５
ミリアンペア／インチで５段階に電流密度を変化させて
照射を行った。呼称線量は９　Ｍｒａｃｌから２１Ｍｒ
ａｄに変化した０次いでフィルムシートを１００°Ｆ以
下に冷却した後、さらにフィルムの反対側表面にも同操
作条件で照射した。得られたフィルムシートの１５０℃
での１００％モジュラスを試験した結果、以下の式で与
えられるようにモジュラスと呼称線量との間にほぼｆ直
線関係が成り立つことがわかった。

Ｍｌｏｏ（１５９℃）　＝−１０＋１．５Ｒ（式中Ｍ”
’（１５０℃）ｉｉ１５０℃テｆ）　１００％　モジ、
：Ｌラス（ｐｓｉ）であり Ｒは呼称線量（Ｍｒａｄ　）である、）これより、２０
ｐｓｉのＭｌｏｏ（１５Ｑ℃）に対する呼称線量は２Ｏ
Ｎｒａｄと断定される。さらにデータを展開させると、
そのようなシートは１５０℃では収縮力２ｏｚ／線量、
軸方向の収縮１４％、横方向の膨張８％、厚さの膨張９
％であった。そのようなフィルムは収縮フィルムとして
は有用性が認められるであろうが、本発明が企図するよ
うなパイプ等に対する収縮包装材料として有効であるた
めの十分な収縮力あるいは軸方向の収縮能力を備えてい
ない。

（実施例４） 電子ビーム電圧および面密度の関数としてのビーム透過
標準曲線から、７９６ｇ／ｓ”のフィルム（例えば、実
施例２で製造したような）では２５０ｋＶで両側から照
射すると概算で表面線量の８５％の中心線線量となる。

実施例２で製造したフィルムシートの片側表面に２５０
ｋＶ、エネルギー　リーン−エンスエレクトロカーテン
で、３０ｆｐｍ、０．７５〜１．７５ミリアンペア／イ
ンチの５段階の電流密度で照射した。呼称線量は９　Ｍ
ｒｉｄから２１Ｍｒａｄに変化した。得られたフィルム
シートの１５０℃での１００％モジュラスを調べ、以下
の式に与えられるようにモジュラスと呼称線量と問にお
−よその直線関係が示されることがわかった。

Ｍ”’（１５０℃）　＝　−１０，３＋　１．８Ｒこれ
により２０ｐｓ　ｉのＭｌｏｏ（１５０℃）に対して、
線量は１８．５Ｍｒａｄであると断定できる。さらにデ
ータを発展させると、そのようなフィルムシートは１５
０℃で収縮力２ｏｚ／線量、軸方向の収縮１７％、横方
向の膨張６％、厚さの膨張１２％であった。

前述の実施例と同様に、このフィルムはモジュラスの観
点からは収縮性フィルムとして有効であることがわかる
が、本発明の主な目的として企図したようなパイプ用収
縮包装としてそれを有効にすめために十分な収縮力ある
いは軸方向の収縮力を備えていない。

前述の２つの実施例において、得られた収縮性フィルム
は配向現象上必須な収縮能力、即ち非束縛条件下で再加
熱した場合に３０％以上の収縮能力、を提供しないであ
ろう、生じたデータおよび確かめられた結果より、次に
示す実施例を本発明の主な目的に関する熱収縮性包装材
料の製造法の実例として示す。

（実施例５） 実施例１で製造したフィルムシートの片方表面を、エレ
クトロカーテンのもとに低エネルギー電子ビームが３５
ｆ９−で伝わる間、照射した。照射は２７０ｋＶ、１．
９ミリアンペア／インチで行った。呼称＆ｌＪｌは１９
Ｎｒａｄと計算された１次いでこのフィルムを１００°
Ｆ以下に冷却し、反対側表面にも同じ線量を照射した。

現在、シートの中心線での線量は表面線量とお）よそ等
しいと計算されている。照射したシート表面は温度が１
８０°Ｆ以上に達し、プロセス装置（ｐｒｏｃｅｓｓｏ
ｒ　）からは約１４０°Ｆで出てくる。ロールに巻き付
ける時のシート温度は９０〜１００°Ｆであり、さらに
反対側を照射する前にも冷却する。　Ｍ”’　（１５０
℃）の値は２５．７ｐｓｉ、収縮力３ｏｚ／線量、軸方
向の収縮２１％および横方向の膨張９％と測定された。

モジュラスＭＩｏ’（１５０℃）は平均線量が多い程よ
り高くなるが、軸方向の収縮がより大きくなるのは電子
ビーム１０七ス装置を通る時に熱いシートを引っ張るた
めに起こる避けがたい延伸の結果である。しかしながら
、次に来るさらなる延伸段階がなく、収縮力および軸方
向の収縮は金属パイプあるいは他の管材料用の収縮包装
材料として企図した使用法に対しては未だ十分に高いと
は言えないことに注意しなければならない。

（実施ＰＡ６） 実施例５で製造した照射シートには、従来の収縮性フィ
ルムの商品製造に共通して行なわれてきた後延伸（延伸
）操作よりも製造の観点からは激烈でなく制御しやすい
後延伸操作を行なわねばならない、シートは遅いロール
から早いロールに走行させるが、両方共走行時の表面温
度は約２５０°Ｆ、速度比は１．３３であり、そうした
後伸張下で冷却する。差動運転ロールは間が０．１イン
チ以下でありシートはロール上にＳ字形で巻き付いてい
る。シートは厚さが３０％、幅が４％減少する。好適な
延伸比は次の方程式から計算した。

式中Ｓは収縮包装材料として好ましい軸収縮でありＬ／
Ｌｏは伸張前の架橋したカレンダートシートの軸比率、
即ち１−Ｓｏであり、このＳｏは伸張前の軸収縮である
。この実施例では期待値は５＝４０％、Ｌ　／　Ｌ　ｏ
は０．７９である。従ってＤｉｉｌ、３２のはずである
。この例ではＤ＝１．３３、Ｌ／Ｌｏ＝０．７９であり
予測値はＳ　＝　４０．６％となる。測定値は４０．８
％、横膨張１５％、厚みの増加５４％、および収縮力９
ｏｚ／線量であった。

（実施例７） 熱収縮性接着剤テープを製造するために実施例６で製造
した収縮性フィルムはあらゆる軸収縮を避けるためフィ
ルムに十分な注意を払いながら、カレンダーのＬＰＩ）
Ｅフィルムの融点以下の温度でゴム系接着剤に積層した
。接着剤は１５０℃でのシートの存効収縮力に従って作
られ、その結果フィルムの収縮による束縛に反抗して働
く力が、収縮している限りパイプの気孔、隙間等に接着
剤を押し付けるであろう。

（実施ｇ４８） 実施例２で製造したフィルムを実施例５に記載した方法
、５０ｆｐｍ、　２８０ｋＶおよび２．１ミリアンペア
／インチで両側照射した。呼称線量は１４．５８ｒａｄ
と計算された。シート中心線での線量は表面線量におｉ
よそ等しいと計算された。シートの照射表面は電子が通
過する闇に温度１７０℃に達しプロセス装置からは約１
３０°Ｆで出てきた。ロールに巻き付ける場合のシート
温度は約１００〜１１０°Ｆであり、さらに反対側照射
前にも冷却した。　Ｍｌ’Ｏ（１５０℃）は２３．１ｐ
ｓｉ、収縮力は３ｏｚ／線量、軸収縮１８％および横膨
張８％と測定された。実施例５のモジュラスもまた平均
線量がより高いために、予測したより高かったが、軸収
縮がより大きくなるのは電子ビームプロセス装置を通す
時に熱いシートを引っ張ることで起こる避けがたい延伸
の結果である８次に来るさらなる延伸段階なしでは、収
縮力および軸収縮（実施例５）は収縮包装材料として企
図した使用法に対しては未だ十分高いとは言えない。

（実施例９） 実施例８で製造した照射シートを実施例６に記載した方
法で後延伸操作を行なったが、ロールの速度比のみ１．
３０とした。シートは厚さが２２％、福が２％減少した
。実施例６に記載した方程式に従うと、この実施例での
期待値はＳが３８％、Ｌ／Ｌ。

が０．８２、従ってＤは１．３２のはずである。この実
施例ではＤ＝１．３０およびＬ／Ｌｏ＝０．８２であり
、Ｓの予測値は３６．９である。測定値は３６．６、横
膨張９％、厚さ増加４１％、収縮力５ｏｚ／線量であっ
た。

（実施例１０） 熱収縮性接着テープを実施例７に記載した方法に従って
製造した実施例９の収縮性フィルムより製造した。

先に記載および例示した実施例から、本発明が金属パイ
プおよびその他の管材料用の保護テープとして特に有効
であることが認められた熱収縮性フィルムおよびテープ
を製造するためのすっきりした方法を提供することがわ
かるであろう。

特に、本発明は卓越した効率、非常に高い表面線量率の
利用およびフィルムの融解あるいは内部配向をゆるめる
段階を除くことによる製造の速さを特徴とする。フィル
ム製造の圧延段階は先述したように本発明の批判的態様
であるが、最終的に約１．５倍の延伸を付与し、これに
よってより完全かつより費用のかＳらない照射を用いて
高速度照射できるより薄いシートの製造が可能になる。

延伸がより簡単にかつより早くなり、必要とされる延伸
が少なくなり（例えば従来の製造では共通して通常８０
〜５００％に対して３０％）、このことはまた収縮時の
横方向の膨張がより小さくなることを意味している。延
伸後アニールが必要でなくなる。

反対表面には異なる処理をするのが望ましいあるいは好
都合であると認められる場合にはそのように処理するこ
とができる０例えば、１つの表面をレリースのために処
理するのに対して、接着剤層を塗布すべき反対表面は粘
着性が増加するように処理することができる。また、収
縮時にフィルムをカールさせるために表面を異なるレベ
ルで処理することも要求される。その上、概念的には、
必要であれば応力緩和を提供するためにフィルム内部の
架橋をより少なくすることもできる。

先の明細書に記載した本発明から離れることなく、いろ
いろな改良を加えうろことが予測されるであろう０例え
ば、解説を目的とすると、参考文献では約３０〜４０フ
ィート／分の線速度で照射路内にファルムを通過させて
作られている。しかしながら、約１０フィート／分から
約５００フィート／分に至るような線速度が使用できる
ことも参考文献から考えられる。同時に、参考文献では
約１５〜２ＯＮｒａｄの表面線量、約１５０〜３００に
νの透過電位、約１．６〜２，０ミリアンペア／インチ
幅の線量電流で製造されており、−船釣に言えば望まし
い架橋を得るためには約４〜２０Ｍｒａｄ表面線量、約
１５０〜５５０ｋＶの透過電位、約０．４〜６．０ミリ
アンペア／インチ（フィルム幅）で使用できるであろう
と期待される。

この中に古よれる本発明のｉ様から離れることなく若干
の改良を加えることができるので、実施例を含む先の明
細書中に記載されたすべての事柄は解説として判断すべ
きであり、限定の意味で解釈すべきではない。

手 続 捕 正 ｉｔ（方に １゜ 事件の表示 平成１年特許願第６７４１１号 ２、発明の名称 熱収縮性フィルム ３゜ 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所 名称　　ザ・ケンドール・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）第二ロールと第三ロールがほぼ同じ速度で回
   転し、第一ロールがよりゆっくりとした速度で回転し、
   前記第一ロールをポリオレフィン系材料の融点よりも高
   い温度に加熱し、前記第二ロールを前記ポリオレフィン
   系材料の融点よりも低い高温に加熱し、そして、前記第
   三ロールをそれらより低い温度にしてある三本ロールカ
   レンダーの第一ロール及び第二ロールのニップにおいて
   、ポリオレフィン系材料の素材を滞積させ； （２）前記第一ロールと第二ロールの間にポリオレフィ
   ン系素材を押し出して前記第二ロールの表面に付着する
   フィルムを形成し； （３）前記第二ロールから前記第三ロールの回りに、前
   記フィルムを移送し； （４）引張条件下で前記カレンダーの第三ロールからフ
   ィルムを移送することにより、縦方向に前記フィルムの
   部分配向をさせ、カレンダリング工程中に前記フィルム
   に付与された分子中の総ての配向を実質的に維持させ； （５）前記フィルムの半深における照射線量が表面にお
   ける照射線量のほぼ１／２量であるような電圧でかつフ
   ィルムのいずれの深さにおいても前記表面の照射線量と
   実質的に等しい照射線量であったとした場合、その表面
   の照射線量が、１５０℃で１平方インチ当たり約１０乃
   至約１００ポンドの１００％モジュラスを前記フィルム
   に与えるに足る架橋をもたらしうるような電流対フィル
   ム表面速度比で、前記フィルムの一表面に照射しながら
   、前記フィルムを低エネルギー電子ビームからの照射路
   中に通過させ； （６）全体として１５０℃で前記フィルムの１００％モ
   ジュラスが１平方インチあたり約１０乃至約１００ポン
   ドでありかつ前記フィルムがその厚さ全体にわたって実
   質的に均質に架橋されていることを特徴とするような前
   記工程と実質的に等しい電圧及び電流対速度比で、前記
   フィルムの反対表面に照射しながら、前記フィルムを低
   エネルギー電子ビームからの照射路中に通過させ；そし
   て （７）縦方向に延伸することにより前記フィルムを分子
   的に配向させて、束縛のない状態で加熱したとき少なく
   とも２５％の収縮性を与える 各工程を含む熱収縮性フィルムの製造法。 ２、前記三本ロールカレンダーの前記第二ロール対前記
   第一ロールの回転速度比が、約１０：１乃至約３２５：
   １である請求項１記載の方法。 ３、前記第一ロールを少なくとも２７０°Ｆに加熱する
   請求項１記載の方法。 ４、前記第三ロールを約５０〜７０°Ｆに維持する請求
   項３記載の方法。 ５、前記第一ロールから剥離する前記フィルムは、前記
   第二ロールに付着する面が滑らかであり、前記フィルム
   の反対面がより粗く艶消しの外観を呈することを特徴と
   し、そして、前記フィルムは、更に、前記カレンダリン
   グ工程により形成されるフィルムの内部分子配向が、前
   記フィルムの前記滑らかな面における分子配向よりも大
   きいことを特徴とする請求項１記載の方法。 ６、前記ポリオレフィン系材料がポリエチレンである請
   求項１記載の方法。 ７、前記ポリエチレンが低密度ポリエチレンである請求
   項６記載の方法。 ８、前記ポリオレフィン系材料がポリエチレンとエチル
   酢酸ビニルのコポリマーである請求項１記載の方法。 ９、前記カレンダリング工程により調製される前記フィ
   ルムが約３０乃至約５０ミル厚さである請求項１記載の
   方法。 １０、前記表面照射の各工程についての照射路において
   通過する前記フィルムの線速度が１分当たり約１０乃至
   約５００フィートである請求項９記載の方法。 １１、前記表面線量の各々が約１５０乃至約５５０キロ
   ボルトの浸透能力をもつ約４乃至約２０メガラドであり
   かつ前記フィルムのインチ幅当たり約０．４乃至約６．
   ０ミリアンペアの線量電流である請求項１０記載の方法
   。 １２、前記分子配向工程を前記フィルムが軟化している
   温度で行う請求項１記載の方法。１３、前記温度が約９
   ０℃乃至約１６０℃である請求項１２記載の方法。 １４、前記フィルムに接着剤の層を塗布し、それにより
   熱収縮性接着テープを形成する工程を含む請求項１記載
   の方法。 １５、前記接着剤がゴム系接着剤であり、前記テープが
   金属製パイプの保護ラップとして使用するようになって
   いる請求項１４記載の方法。 １６、請求項１記載の方法により調製した熱収縮性フィ
   ルム。 １７、請求項１５記載の方法により調製した熱収縮性テ
   ープ。 １８、（１）第二ロールと第三ロールがほぼ同じ速度で
   回転し、第一ロールがよりゆっくりとした速度で回転し
   、前記第二ロール対前記第一ロールの回転比が約１０：
   １乃至約３２５：１であり、前記第一ロールを少なくと
   も２７０°Ｆに加熱し、前記温度は前記ポリオレフィン
   系材料の融点よりも高く、前記第二ロールを前記ポリオ
   レフィン系材料の融点よりも低い高温に加熱し、そして
   、前記第三ロールを約５０〜７０°Ｆの温度にしてある
   三本ロールカレンダーの第一ロール及び第二ロールのニ
   ップにおいて、ポリオレフィン系材料の素材を滞積させ
   ； （２）前記第一ロールと第二ロールの間にポリオレフィ
   ン系素材を押し出して前記第二ロールの表面に付着する
   フィルムを形成し； （３）前記第二ロールから前記第三ロールの回りに、前
   記フィルムを移送し； （４）引張条件下で前記カレンダーの第三ロールからフ
   ィルムを移送することにより、縦方向に前記フィルムの
   部分配向をさせ、前記カレンダリング工程中に前記フィ
   ルムに付与された分子中の総ての配向を実質的に維持さ
   せ； （５）前記フィルムの半深における照射線量が表面にお
   ける照射線量のほぼ１／２量であるような電圧でかつフ
   ィルムのいずれの深さにおいても前記表面の照射線量と
   実質的に等しい照射線量であったとした場合、その表面
   の照射線量が、１５０℃で１平方インチ当たり約１０乃
   至約１００ポンドの１００％モジュラスを前記フィルム
   に与えるに足る架橋をもたらしうるような電流対フィル
   ム表面速度比で、前記フィルムの一表面に照射しながら
   、前記フィルムを低エネルギー電子ビームからの照射路
   中に通過させ； （６）全体として１５０℃で前記フィルムの１００％モ
   ジュラスが１平方インチあたり約１０乃至約１００ポン
   ドでありかつ前記フィルムがその厚さ全体にわたつて実
   質的に均質に架橋されていることを特徴とするような前
   記工程と実質的に等しい電圧及び電流対速度比で、前記
   フィルムの反対表面に照射しながら、前記フィルムを低
   エネルギー電子ビームからの照射路中に通過させ；そし
   て （７）前記フィルムが軟化した状態の高温にある間に、
   縦方向に延伸することにより前記フィルムを分子的に配
   向させて、束縛のない状態で加熱したとき少なくとも２
   ５％の収縮性を与える 各工程を含む熱収縮性フィルムの製造法。 １９、前記反対表面を照射する前に、約１００°Ｆ以下
   の温度に前記フィルムを冷却する工程を含む請求項１４
   記載の方法。 ２０、前記表面線量の各々が約１５０乃至約５５０キロ
   ボルトの浸透能力をもつ約４乃至約２０メガラドであり
   かつ前記フィルムのインチ幅当たり約０．４乃至約６．
   ０ミリアンペアの線量電流である請求項１９記載の方法
   。