JPH02141422A - 超電導体および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、インジウム、ストロンチウムおよび銅を基礎
とした、高い温度において超電導性となる物質に関する
。

従前の超電導材料は、非常に高価な冷却剤であるヘリウ
ムの使用を必要とする極めて低い温度においてのみ使用
され得るが、新しい超電導性酸化物物質は、比較的低度
な冷却剤である窒素を使用する実質的に比較的高い温度
において作用する。

このことは、超電導装置およびプラントの作業費を低下
させ、そして可能な新規な応用範囲を拡大せしめる。

しかしながら、多くの新しい酸化物超電導体の本質的な
欠点は、それらが共通の成分としてＬａまたはＹあるい
は、例えばＳｍ、　Ｌｕ、　ＨｏまたはＥｕのような稀
土類金属を含有するということである。これらの金属の
うちの若干のものは、少量しか存在せず、しかもそれら
の回収が複雑なので費用が嵩む。従って、より多量の酸
化物超電導体を製造するためには、高い原料費ならびに
稀土類金属の限られた資源という欠点がある。

従って、稀土類金属およびランタンまたはイツトリウム
を含有せずそしてその超電導転移温度が２０によりも著
しく高いという新規な超電導酸化物物質を提供するとい
う課題があった。

本発明は、インジウム、ストロンチウムおよび銅の酸化
物よりなる３成分系には超電導相が存在し、そしてこれ
らの相を含有する結晶質材料において、Ｃｕ／Ｓｒの原
子比が約０．５ないし２．５であるならば、超電導転移
温度は、有利に影響を受ける３〜 という知見に基づいている。

本発明者は、この度、請求項１において詳細に規定され
ているような新規な超電導性を有する物質を見出した。

それらは、金属ストロンチウム、インジウムおよび銅か
らなり、そしてこれらを酸化物の形で含有する。

これらの物質は、３５Ｋを超える臨界温度（超電導転移
温度）Ｔｃを有し、そして黒色を呈する。

これらの新規な物質は、実験的組成Ｃｕ、５ｒｂｌｎｃ
Ｏｚ（上式中、 ａ＋ｂ＋ｃ＝１、 ａ／ｂ　＝　０．５〜２．５　、特に０．５３〜２．４
５、ｃ　＝　０．０２ないし０．７そして、２−約１＋
ｃ／２である） を有する結晶質材料である。

これらの新規な酸化物物質の最低インジウム含量（ｃ）
は、好ましくは５、特に１２原子−％である。

最高インジウム含量は、好ましくは４８、特に４０原子
−％である。

上記の物質において、酸素含量は、２価の銅および３価
のインジウムについての含量に比較して多少高い。従っ
て、それらはおそら＜Ｃｕ３＋イオンをも含有する。

ｃ　＝　０．１２ないし０．４０、そしてａ／ｂ　＝　
１：１ないし２．４７１の範囲が特に有利であることが
判った。このａ／ｂ比においては、インジウム含量（Ｃ
）の特に有利な上限は、０．３５であり、更に有利には
０．３２であり、そして特に有利な下限は、０．１８で
あり、更に有利には０．２５である。インジウム含量に
ついてのｃ　＝　０．２５〜０．３２の範囲においては
、ａ／ｂの特に有利な範囲は、１．３ないし１．９であ
る。

本発明による新規な物質は、元素インジウム、ストロン
チウムおよび銅の酸化物または酸化物の前駆体を十分に
混合し、この混合物を８００ないし１１００℃の温度に
加熱し、そしてこの温度範囲に比較的長時間保つことに
よって製造される。使用された金属の原子比は、反応の
間、近似的には変化しない。従って、使用される原子比
は、意図する酸化物組成に対応する。

酸化物前駆体としては、一般に、８００〜１１００℃ヘ
の加熱の条件下に反応して対応する酸化物を生成する化
合物、特に水酸化物および硝酸塩が使用される。前記の
金属の酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩から製
造することが有利であることが立証された。例えば、炭
酸ストロンチウム、Ｃｕ４０およびＣｕＯが使用されう
る。

合成温度は、好ましくは８００ないし１０５０℃の範囲
内であり、特に好ましくは９００ないし１０００℃であ
る。反応時間は、少なくとも４時間とすべきであり、更
に有利には少なくとも６時間である。反応時間の上限は
、経済的考慮のみから設定される。

本来の反応は、非還元性雰囲気中で実施されるべきであ
る。例えば、空気、窒素、純酸素または０□／Ａｒの混
合物が使用されうる。特に、Ｃｕ（１）化合物が使用さ
れる場合には、酸化物の反応を酸素含有雰囲気中で行う
ことが好ましい。高い酸素圧力の使用は、有利であると
は思われない。反応が進行するに従って、Ｘ線回折スペ
クトル中の線の数は減少する。従って、反応は、スペク
トル中にもはや変化が起こらなくなった時に完了する。

試料が反応温度から室温まで冷却される冷却速度は、重
要なことではない。冷却速度が４００℃／ｈまたはそれ
以下である場合には、それ以後の後処理は、不必要であ
る。より高い冷却速度においては、冷却された試料を３
００ないし６００℃の温度において数時間更に加熱する
ことが有利であり、そしてより低い冷却速度においても
可能である。この加熱は、好ましくは３５０ないし５５
０℃１特に３９０ないし４２０℃において行われる。本
来の反応の場合のように、冷却及び加熱を同様に酸素を
含有する雰囲気中で行うことが有利である。第一の加熱
が０□の存在下で行われた場合には、０□の存在下にお
ける第二の加熱が必須となる。

全部の酸化物混合物を確実に反応させるためには、得ら
れた粉末を冷却後そして次の加熱の前に粉砕することが
有利である。反応容器としては、例えば酸化アルミニウ
ム、ジルコニウム、白金およびイリジウムのような不活
性材料よりなる市販の坩堝またはポートが使用されうる
。熱源としては、例えばボックス炉、マツフル炉または
管状炉のような市販の炉が好適である。

超電導物質を製造するためのもう一つの方法は、水性相
の存在下にＩｎ、　ＳｒおよびＣｕの塩を混合し、水を
含有する塩混合物を蒸発濃縮し、そして８００ないし１
１００℃１好ましくは９００ないし１０００℃の温度範
囲において比較的長時間加熱することに存する。

使用された塩の少なくとも１種は、水溶性でなければな
らず、またこれらの塩は、規定された温度範囲において
分解して酸化物を生成しなればならない。反応時間に関
しては、酸化物を使用する場合と同じことが当てはまる
。

蒸発されるべき塩混合物もまた金属酸化物を硝酸に溶解
しそしてこの硝酸を蒸発せしめることによっても製造さ
れる。

水溶性の塩が使用される限り、塩基、例えばテトラメチ
ルアンモニウムヒドロオキシドを添加することによって
、金属水酸化物を共沈澱せしめることができる。このよ
うにして、特に徹底的に混合された出発物質を得ること
ができる。沈澱した水酸化物は、分離され、乾燥されそ
して次に前記のように比較的長時間加熱される。好まし
くは、使用された塩基によって非揮発性の陽イオンを導
入せず、また使用された塩によって非揮発性の陰イオン
を導入しないようにする。

本発明による方法のこの実施態様においても、使用され
た金属塩の原子比は、最終生成物に意図する原子比に対
応する。塩から製造されたこれらの酸化物生成物もまた
上記の如く熱的に後処理されうる。

驚くべきことには、本発明による方法においては、約９
９．５％程度の純度しか有しない実験学級の化学薬品か
ら超電導物質が得られる。しかしながら、９９．８、好
ましくは９９．９、特に９９．９９％以上の純度を有す
る化学薬品が特に好ましい。

得られた超電導性物質は、エネルギー工学において（ケ
ーブルおよびワイヤー、変圧器および電送コイルの形態
のエネルギー貯蔵用）、マグネット技術において（例え
ば、核スピントモグラフおよび磁気浮上列車用の保持マ
グネット用）、コンピューター技術において（Ｆｉ層、
プリント配線板」二の接点、ジョゼフソンスイッチ素子
）、および電子部品用に（測定器、アンテナ、トランジ
スタ、電子センサー、例えばスクイド（Ｓ口器ＤＳ）、
ガルバノメーター、モジュレータ−、バロメーターおよ
びスラップ（ＳＬＵＧｓ）用）使用されうる。度量衡に
おける超電導の使用については、フエー・デー・イー・
ビルデウングスウエルク（ＶＤＩ−Ｂｉｌｄｕｎｇｓｗ
ｅｒｋｅｓ）の学術論文集（１９７６年）に記載された
エフ・バウマン教授（Ｐｒｏｆ、　Ｆ、　Ｂａｕｍａｎ
ｎ、　Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）による同名の論文中に取り
扱われている。

以下の実施例によって本発明をより詳細に説明する。

例ｌ ５ｒＣｚＯ４１，８ｍｏｌ、ＩｎｚＯ：＋　１　ｍｏｌ
およびＣｕＯ３＋ｌ１ｏｌをめのう乳鉢中で粉砕し、十
分に混合し、そしてへ１□０３坩堝に移す。この試料を
適当な実験室用の炉の中で空気中で１０００℃まで急速
に加熱し、この温度に１０時間保ち、そして次いで室温
まで１０時間の間に冷却する。６．２０　ｇ／ｃｍ’　
（ピクノメーター）の密度を有する黒色の脆い粉末より
なる生成物を、約３００　ＭＰａ　（３ｋｂａｒ）の圧
力を用いてタブレット状にする。スクイド（５ＱＵＩＤ
）、すなわち超電導量子干渉装置を使用した測定におい
て、このようにして製造された材料は、約４２にの臨界
温度ＴＣを有する超電導相を示した。マイスナー（Ｍｅ
ｉｓｓｎｅｒ）　効果の強さから、この相の割合が１〜
５０容量％であることが結論されうる。

例２ ＳｒＣｚＯ４１，８ｍｏｌ、　ＩｎｚＯｉ　Ｏ，５ｍｏ
ｌおよびＣｕｚＯｌ、５　ｍｏｌをめのう乳鉢中で粉砕
し、十分に混合しそしてＡＩＺＯ，！坩堝に移す。試料
をアルゴン中で実験室用炉において１時間にわたって９
００　’Ｃに加熱し、９００　’Ｃに１２時間保ち、そ
して１時間の間に室温まで冷却する。このようにして得
られた黒色の粉末をめのう乳鉢で粉砕し、そして約３０
０　ＭＰａ（３ｋｂａｒ）の圧力下にタブレット状にす
る。次いでタブレット状にされた材料を１時間にわたっ
て９００℃まで再び加熱し、この温度に１２時間保ち、
そして１時間の間に室温まで冷却し、その際この第二の
段階は、酸素下に実施される。スクイド（ＳＱＵＩＤ）
　、すなわち超電導量子干渉装置を使用した測定におい
て、上記のように製造された材料は、その割合が約１な
いし５０容量％であり、そしてその臨界温度が約４２に
である超電導相を有していたことを示した。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式 Ｃｕ＿ａＳｒ＿ｂＩｎ＿ｃＯ＿ｚ、 （上式中、 ａ＋ｂ＋ｃ＝１、 ａ／ｂ＝０．５〜２．５、特に０．５３〜２．４５、ｃ
   ＝０．０２〜０．７そして ｚ＝約１＋ｃ／２である） で表され、そして＞３５Ｋの超電導のための超電導転移
   温度を有する黒色結晶質材料。
2. ２．ｃ＝０．１２〜０．４０である請求項１記載の材料
   。
3. ３．ａ／ｂ＝１ないし２．４である請求項２記載の材料
   。
4. ４．ｃ＝０．１８〜０．２５である請求項３記載の材料
   。
5. ５．ａ／ｂ＝１．３〜１．９である請求項４記載の材料
   。
6. ６．３５Ｋを超える超電導転移温度を有する超電導生成
   物を製造する方法において、インジウム、ストロンチウ
   ムおよび銅の酸化物の混合物または対応する酸化物前駆
   体を混合するか、またはインジウム、ストロンチウムお
   よび銅の塩であって酸化物に熱的に分解されることがで
   き、そしてそのうちの少なくとも一つが水溶性である塩
   を水性相の存在下に混合し、そしてバッチを蒸発させ、
   混合物を８００ないし１１００℃の温度に加熱し、そし
   てこの温度範囲に比較的長時間保ち、その際、使用され
   た酸化物または酸化物前駆体間の原子比を請求項１に記
   載された比に一致せしめることを特徴とする上記超電導
   生成物の製造方法。
7. ７．９００ないし１１００℃の温度に比較的長時間加熱
   する請求項６に記載の方法。
8. ８．水性相の存在下にインジウム、ストロンチウムおよ
   び銅の塩の混合物に塩基を添加することにより、少なく
   とも一種の金属水酸化物を沈澱せしめ、そして不溶性の
   成分を分離し、乾燥しそして８００ないし１１００℃の
   温度に比較的長時間加熱する請求項６に記載の方法。
9. ９．使用された塩が容易に揮発する酸から誘導されたも
   のである請求項８に記載の方法。
10. １０．８００ないし１１００℃に加熱する際に最初に得
    られる結晶物質を粉砕しそして３００ないし６００℃の
    温度範囲に再び比較的長時間加熱する請求項６に記載の
    方法。
11. １１．遊離の酸素を含有する雰囲気中で加熱を行う請求
    項６に記載の方法。
12. １２．遊離の酸素を含有する雰囲気中で加熱を行う請求
    項１０に記載の方法。