JPH02141739A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は親水性有機コロイド塗布層中に、塗布助剤を含
有するハロゲン化釧写真感元材料に関し、特に酪布性及
び帯電防止性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

（従来の技術） 周知の如く写真感光材料はプラスチックフィルム、紙な
どの支持体の上に幾層かの親水性コロイド（通常はゼラ
チン）から成る層が設けられている。それらの層は下塗
）層、中間層、感光層、保ＩＩ層等種々の機能を有し、
それらの機能を満足させる為に各層には種々の無機又は
有機の添加物を含む。

このように一般写真感光材料は多くの親水性有機コロイ
ド層から形成されてお）、その製造に際してこれ等の塗
布液をコメシト、ハジキ、塗布のムラ等の塗布故障なく
均一に且つ高速で薄層塗布することが要求される。塗布
方式としては、近年では連続同時多層塗布方法がよく用
いられている。

塗布工程で最も困難な例はカラー写真感光材料の製造の
場合である。カラー写真感光材料では、カラーカプラー
、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等多くの水に難溶性添加剤
を７タル酸工ステル系化合物、リン酸エステル系化合物
等の高沸点有機溶剤に溶かし、親水性有機コロイド、特
にゼラチンの溶液中に界面活性剤の存在のもとに分散し
く云わゆる乳化して）、親水性有機コロイド層中に含有
させて用いている。このような乳化剤として多量の界面
活性剤を用いると、その親水性有機コロイド層の上にさ
らに塗設される他の親水性有機コロイド層の塗布を困難
ならしめる。乳化剤を少なくすると、塗布後の写真感光
材料の写真的特性が不安定になる。

又、塗布工程で最も困難な他の例は、薄膜状の塗布液を
支持体に衝突せしめて塗布するカーテン塗布方法である
。（特公昭弘ター２４７１３３号、同仏Ｆ−Ｊお１７号
）。

このカーテン塗布方法の最も重要な課題は、塗布液をい
かに早く、安定に薄膜状にするかにある。

この課題に対して、数多くの改良研究がなされてきたが
、そのほとんどは工程装置の改良であった。

しかしながら装置や設備の改良だけでは充分満足のでき
るものではなく、塗布液の物理的性質に著しく依存して
いることがわかった。

これらの目的に、従来から写真感光材料の各種塗布液の
塗布助剤として種々のアニオン性界面活性剤が使用され
ておシ、その具体例は米国特許λ。

λ弘０．参７６号、同Ｊ　、　０２＆　、２０２号、同
３、ｏｔｒ、ｉｏｉ号、同３．λ２０　、ｒｌＩＬ７号
、同Ｊ、Ｉｔ／！、６４！２号、西独特許／　、　？４
ｃ２　。

Ａ４．を号、などに開示されている。

（発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、従来用いられている、これらアニオン界
面活性剤の多くは、近年、特に要望されている高速塗布
でのぬれ性及びハジキ防止に、又カーテン塗布適性（薄
膜形成）に満足し得るものではなかった。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、ハジキその他の塗布故障なく高
速で写真乳剤又は他の親水性コロイド組成物を塗布でき
るような方法を提供することにある。

本発明の第２の目的はカーテン塗布方法に於いて安定な
薄膜を形成し高速で塗布できるような方法を提供するこ
とＫある。

本発明の第３の目的は塗布乾燥工程、撮影時、処理前の
搬送時に静電気によるスタチックマークの発生しない写
真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、ハロゲン化銀乳剤層又は他の
親水性コロイド層の少なくとも１層中に下記一般式ＣＩ
）及び（Ｉｔ）で表わされる化合物を組み合わせ用いる
ことによって達成された。

式中、Ｒ□％Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、又はア
リール基を表わし、これらの基は更に置換基によって置
換されていてもよい。またＲｏとＲ２は同じでも異なっ
ていてもよい。

Ｒｆｌｄ、−’ニルフルオロアルキル基、ペルフルオロ
アルケニル基を表わし、Ｒ３は上記Ｒ，又は上記Ｒ□、
Ｒ２を表わす。ｍ、ｎは０又はｌを表わす。

Ａ％Ｂは２価の連結基を表わし、同じでも異なっていて
もよい。Ｍはカチオンを表わす。好ましいＲｏ、Ｒ２と
しては炭素数弘〜コλの置換もしくは未置換のアルキル
基、アルケニル基または炭素数６〜２２の置換もしくは
未置換のアリール基でアシ、置換基としては、例えばア
ルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基などを
挙げることができる。Ｒ工とＲ２の炭素数の和は３０以
下が好ましい。

Ｒ１、Ｒ２の好ましい具体例としてはＣ，Ｈ，−ＭＵ３
Ｓ汽（Ｒ２）□（、”）１（、：ＯＯＲ２ｃ６Ｈｔａ−
１Ｃ８Ｈ１７（λ−エチルヘキシル）、Ｃ１３Ｈ２？　
　（オキソアルコール残基）、次に本発明に使用される
好ましい具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。

等が挙げられる。

好ましいＲ％Ｒとしては炭素数／〜１２ｆｌ　　　ｆ２ のｄルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルケニル基
であシ、好ましい具体例としては、Ｃ２Ｆ、、ＣＦ−１
Ｃ，Ｆ工、−１Ｃ８Ｆ□７−１ＣａＦ’ｓ−Ｃ，Ｆ□２
−１Ｃ０Ｆ１７、Ｈ（Ｃ２Ｆ４）ｐ（ｐは／−ｊを表わ
す）等が挙げられる。

Ａ％Ｂの好ましい具体例としては−ＣＨ２−■−参 アルキル基を表わす。）　、（ＯＣＲ２ＣＨ２嬌（ｑは
／〜、２０を表わす。）等が挙げられる。

Ｍの好ましい具体例としてはアルカリ金属（例えばＮ　
ａ　、　Ｋ　）　ＮＨ４、Ｎ（Ｃ２Ｈ，）４等が挙げら
れる。

１［−Ｊ 本発明は、これら一般式（１）及び（Ｉｔ）で表わされ
る界面活性剤のそれぞれ単独使用の場合に比べ、両者の
組合わせ使用によシ著しく塗布性が改良され、かつ帯電
性が改良されることを見出したのである。

この理由は、一般式（１）及び〔■〕で表わされる化合
物が、分子の中心部にスルホン酸基を有し、両端にエス
テル結合した二本鎖を有する特定化学構造であることと
、炭化水素系界面活性剤の特性とフッ素系界面活性剤の
特性との相乗的な界面活性挙動に起因するものと推定さ
れる。

本発明に使用される一般式（１）存び（Ｉｔ）で表わさ
れる化合物は通常の方法で容易に合成できる。例えば、
特開昭ｊＪ−／り０４ｔコ号、同ｊ６−／／ダＦ≠弘号
、ヨーロッノで特許コｒ４Ｉｓｚｉ号、堀口博著１新界
面活性剤“三共出版（ｌり７ｊ）、等に記載された方法
で合成することができる。

本発明に於て、一般式（１）及びＣＩりで表わされる化
合物は親水性有機コロイド塗布液中に添加して、塗布助
剤として用いることができる。使用量はそれぞれ塗布液
／Ｋｆ当１）０．０／〜！りが好ましく、特にｏ、ｏｒ
〜２りが好ましい。

また、一般式ＣＩ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物
はタニｌ〜３ニア（重量比）で用いることが好ましい。

本発明に於ける親水性有機コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルｌキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
ｆ７や、Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃ１．Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、Ａ／　Ａ　、ＪＯ頁（ｌｙＡＪ）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる
。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハラ
イド、酸無水物、インタアナ−１類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。

本発明に於ける親水性有機コロイド層とは、上述の如き
親水性有機コロイド、特にゼラチンをバインダーとする
写真用塗布層であシ、例えばハロゲン化銀乳剤層、表面
保饅層、フィルター膚、中間層、ハレーション防止層、
スタチック防止層、下塗層、バッキング層などを挙げる
ことが出来る。

本発明の化合物は、可溶化力及び界面活性度が高いため
、水に難溶性の写真用添加剤を高沸点有機溶剤を用いて
溶解、分散せしめた親水性有機コロイド層の塗布に好ま
しく用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には各種のハロゲン化
銀を使用することができる。たとえば、塩化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩沃臭化銀などである。

コないし２０モルチの沃化銀を含む沃臭化銀、ＩＱない
しょＯモルチの臭化銀を含む塩臭化銀は好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の結晶形、結晶構造、粒径、粒径分布等に
は限定はない。ハロゲン化銀の結晶は、正常晶でも双晶
でもよく、六面体、八面体、ｌ参面体のいずれであって
もよい。リサーチディスクロージャー２２ｊ３≠に記載
されたような、厚味が０．１ミクロン以下、径は少くと
もｏ、ｔミクロンで、平均アスペクト比が３以上の平板
粒子であってもよい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部が異質な組成で
あってもよく、層状構造をなしていても、またエピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成って
いてもよい。また潜像を主として粒子表面に形成するも
ので、内部に形成するものでもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、Ｏ，ｔミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が３ミクロンに至る迄の大サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する多分散乳剤でもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって製造することができる。

前記ハロゲン化銀乳剤は通常行なわれる化学増感即ち、
硫黄増感法、貴金属増感法、あるいはこれらの併用によ
勺増感できる。さらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤は
増感色素を用いて所望の感光波長域に感色性を付与する
ことができる。本発明に有利に用いられる色素類として
は、シアニン、ヘミシアニン、ログシアニン、メロシア
ニン、オキソノール、ヘミオキソノールなどのメチン色
素及びスチリル色素があシ、７種あるいは２種以上を組
合せて用いることができる。

本発明に於ける水に難溶性の写真用添加剤としては、例
えば油溶性カラーカプラー、色カブリ又は混色の防止に
用いる酸化防止剤、退色防止剤（例えば、アルキルハイ
ドロキノン類、アルキルフェノール類、クロマン類、ク
マロン類、等）、硬膜剤、油溶性フィルター染料、油溶
性紫外線放収剤、ＤＩＲ化合物（例えば、ＤＩＲハイド
ロキノン類、無呈色ＤＩＲ化合物、等）、現像薬、色素
現像薬、ＤＲＲ化合物、ＤＤＲカプラー、等を挙げるこ
とが出来る。

との内油溶性カラーカブ２−としては、ベンゾイルアセ
トアニリド系、ピパロイルアセトアニリド系、ピラゾロ
ン系、シアノアセチル系、フェノール系、ナフトール系
化合物を用いることが出来る。これらの代表的例は、米
国特許第２１７！Ｏｊ７号、同３弘０１１９弘号、同３
ｊ１λＪλλ号、同３ｒｙｉ≠４Ｉｔ号、同２６００７
１１号、同３０６２４３３号、同３３１／４ｔ７４号、
同３！／Ｙ４’２Ｐ号、同３１１１３１９号、同３６／
！！Ｑ６号、同１ｒｓａｙｏｒ号、同２ＪｔＰＦコタ号
、同Ｊ４Ｃ７４’ＪＰＪ号、同２ｒ９．！ｒｔ２を号、
同３！り／３ｒ３号、同３λ−７ｊ≠グ号、同３７りｏ
３ｒ４Ｉ−号、等に記載されている。

本発明に於ける高沸点有機溶剤としては、例えばフター
ル酸アルキルエステル（ジブチル７タレート、ジオクチ
ル７タレートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォ
スフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジ
ルフォスフェート、ジオクチルブチル７オス７エート）
、クエン酸エステル（たとえばア゛セチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（７’？、とえはジエチルラウリ
ルアミド）などを挙げることが出来る。

本発明に於ける親水性コロイド塗布液には、この他に安
定剤、硬膜剤、染料、マット剤、感光性ハロゲン化銀粒
子、他の界面活性剤、ポリマーラテックス、螢光増白剤
その他写真感光材料に有用な各種の添加剤を含有するこ
とが出来る。

この内水発明の界面活性剤と併用する他の界面活性剤と
しては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。

前記の添加剤に関しては、プロダクトライセンシング・
インデックス誌タコ巻１０７〜／１０頁（／Ｐ７７年／
コ月）、リサーチディスクロージャー！／１２（／り７
を年ｉｉ月）、同／７６≠ｐ（７り７を年／２月）に記
載されている。

本発明の化合物を含有せしめた、親水性有機コロイド塗
布層が、ハロゲン化銀乳剤を含んでいてもよい。該塗布
層は、ハロゲン化銀乳剤層と水透過性の関係にあっても
、あるいはバック層のようにハロゲン化銀と水透過性の
関係になくてもよい。

また、本発明は全くハロゲン化銀乳剤層を含まない単層
のあるいは同時重層の塗布に対しても使用できる。同時
重層の塗布を行うとき、本発明の化合物はすべての塗布
液に含有せしめてもよいが、好ましくは最上層あるいは
、その隣接層に添加すると、塗布故障低減と塗布速度の
向上が顕著である。本発明の化合物を含有せしめた塗布
層が冷却セットされた状態にあシ、さらにこの上に本発
明の化合物を含ま力い塗布層を設ける場合にも、塗布ハ
ジキが低減する。

同時重層塗布するときは、米国特許！、７４／。

４’７７号記載のホラノー塗布、同Ｊ、に−Ｏｒ、９弘
７号に記されたカーテン塗布、その他リサーチディスク
ロージャーｔ７ｔｔ／−ｕ（ｔり７ｒ年／コ月）に記載
されているような塗布方法に従うことができる。

実施例１ 第１表に示す組成を有する乳剤塗布液と、その表面保饅
層として、第２表、第３表、第１Ｉ−表に示す組成を有
する保温層用塗布液Ａ％Ｂ％Ｃを調製した。次にスライ
ドホッパー型塗布装置によシポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に塗布速度ｌｏｏｍ／＋で乳剤塗布液と保
護層用塗布液を二層同時に二重層塗布し、試料（１）、
（２）、（３）を作成した。

この試料（１）、（２）、（３）について１ｍ　　当シ
のハジキの個数を調べ、さらにステンレスに対する剥離
帯電量を温度コｔ　ｏｃ、湿度ａＯ％の環境のもと、フ
ァラデーケージ（横筒電機製作所■製ＶＭ−１４０／型
）によシ測定した。これらの結果を第５表に示す。

第５表 第５表から比較試料（２）および（３）の、ハジキ個数
がそれぞれ１０個、を個発生しているのに対し、本発明
であるｌ−／と［−／を組み合せた塗布液Ａを用いた試
料（１）は０個と発生がなく、塗布性が向上しているこ
とが分る。

また、比較試料（２）および（３）の剥離帯電量がそれ
ぞれ正の方向に１００ｖ、負の方向にｔＯＶであるのに
対し、本発明による試料（１）は正の方向にｌＪｖと絶
対値が比較試料（２）、（３）よシ小さくなっておシ、
本発明が剥離帯電量を小さくする効果があることが分る
。

実施例λ 実施例１の第２表、第３表、第参表、及び下記第を表、
第７表に示す組成を有する塗布液をそれぞれＡ１Ｂ％Ｃ
％Ｄ％Ｅとし、これら塗布液を特開昭！！−７３Ｊ６ｊ
に示されるエクストルージョン製カーテン塗布装置によ
）それぞれのカーテン膜を形成させ、その膜形成可能な
最低流量（Ｑ）を測定した。

また、このカーテン塗布装置によシ、これらＡ、Ｂ％Ｃ
，Ｄ、Ｅの塗布液をポリエチレンテレ７タレートフイル
ム上に塗布し、試料（４）〜（８）を作成し、実施例１
同様７アラデーケージによシおのおのの試料（４）〜（
８）のステンレスに対する剥離帯電量を測定した。この
結果を第１表に示す。

第を表 （比較化合物１０／ （比較化合物１０２） Ｃ１，Ｈ３３０（ＣＨ２ＣＨ２０）１゜Ｈ用いる場合よ
シも、カーテン膜の薄膜形成に有効であることが分る。

尚、比較のための試料（５）、（６）、（７）、（８）
の剥離帯電量が正の方向に１００ｖ、負の方向にｔｏｖ
。

負の方向に仏！■、正の方向に３０ｖなのに対し本発明
による試料（４）は、正の方向にｌ！■と比較試料（５
）、（６）、（７）、（８）よ）絶対値が小さくなって
おシ、本発明が剥離帯電量を小さくする効果があること
が分る。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社第を表 ＊Ｑ；単位幅単位時間当りで、カーテン膜を形成するの
に必要な最低流量

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層
   又は他の親水性コロイド層の少なくとも１層中に、下記
   一般式〔 I 〕及び〔II〕で表わされる化合物を共に含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基、アルケニル基、又
   はアリール基を表わし、同じでも異なつていてもよい。 Ｒ＿ｆは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアル
   ケニル基を表わし、Ｒ＿３は上記Ｒ＿ｆ又は上記Ｒ＿１
   、Ｒ＿２を表わす。 ｍ、ｎは、０又は１を表わす。Ａ、Ｂは２価の連結基を
   表わし、同じでも異なつていてもよい。 Ｍはカチオンを表わす。