JPH02142066A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は陽極容器の耐久性を向上することができるナ
トリウム−硫黄電池に関するものである。

［従来の技術］ 従来のナトリウム−ＶＲ貴電池として第２図に示すよう
に、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸したカーボンマ
ットなどの陽極用導電材Ｍを収納する円筒状の陽極容器
１と、該陽極容器１の上端部に対し、α−アルミナ製の
絶縁リング２を介して連結された陰極容器３と、前記絶
縁リング２の内周部に固着され、かつ、電極活物質であ
る溶融金属ナトリウムＮａを貯留し、ナトリウムイオン
Ｎａ＋を選択的に透過させる機能を有した下方へ延びる
多結晶β″−アルミナ製の有底円筒状をなす固体電解質
管４とから構成したものがある。

そして、放電時には陰極室Ｒ１からナトリウムイオンＮ
ａ＋が固体電解質管４を透過して陽極室Ｒ２内の硫黄Ｓ
と次のように反応し、多硫化ナトリウムを生成する。

２Ｎａ＋Ｘ５−Ｎａ１　Ｓｘ また、充電時には放電時とは逆の反応が起こり、多硫化
ナトリウムがナトリウムＮａ及び硫黄Ｓに分解する。

前記陽極容器１内には腐蝕性の高い溶融多硫化ナトリウ
ムが形成されるため、陽極容器１の材料を、耐腐蝕性の
高いステンレス鋼により形成していた。

前記陽極容器の耐腐蝕特性を向上させる第１の従来例と
して特公昭５４−２９３号公報に示すように、陽極容器
１の内周面に対し厚さ７μｍ以上のモリブテンまたはタ
ングステンの電解メッキを施して防蝕被膜を形成するも
のがあった。

また、第２の従来例として特公昭５６−４６２３３号公
報に示すように、陽極容器のステンレス鋼よりなる基材
にクロムメッキ層を形成したものが堤案されている。

さらに、第３の従来例として特開昭６２−２７６７６７
号公報に示すように、陽極容器１の内周面に対し、主成
分として鉄、ニッケル、コバルト、及びクロムを含む合
金よりなる防蝕被膜を施したものが開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、前述した第１の従来例はモリブテンまたはタ
ングステンの電解メッキ膜の安定性が不足しているため
、実用化されておらず、信頼性に欠けるという問題点が
あった。

また、第２の従来例は、クロムメッキ層に多数のＩｎＡ
［ＩＩなりラックが存在し、しかもクロムと基材のステ
ンレス鋼とは熱膨張係数が異なるため、昇温により前記
クラックの幅が増大しｆｌｉｔ　ｎＵ性が低下するとい
う問題があった。

さらに、第３の従来例は硫化物を形成し易い鉄をベース
とする合金を使用しているため、耐蝕性が劣り、長期の
使用に耐えないばかりでなく、陽極活物質の一部が前記
硫化物となるため、陽極活物質の有効利用が図れず、電
池効率が低下するという問題もあった。

この発明の目的は陽極容器の耐蝕性を向上して、陽極容
器が腐蝕により破口して陽極活物質が漏出する事故を未
然に防止することができるとともに、陽極活物質を有効
に利用して電池効率を向上することができるナトリウム
−硫黄電池を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 請求項１記載の発明は、上記目的を達成するため、アル
カリイオン伝導性を有する固体電解質管により陽極室と
陰極室を区画形成し、陽極室内には溶融硫黄を収容し、
陰極室内にはナトリウムを収容したナトリウム−硫黄電
池において、前記陽極室を形成する陽極容器をアルミニ
ウム−マンガン−クロム合金又はアルミニウム−マンガ
ン合金などのアルミニウム合金により形成し、該陽極容
器の内表面に対し、クロムメッキ層からなる防蝕被膜を
設けている。

また、請求項２−３記載の発明は一前記防蝕被膜を非晶
質のクロムメッキ層、又は非晶質のクロムと炭素からな
るクロムメッキ層にするものである。

さらに、請求項４記載の発明は、前記防蝕被膜のクラッ
ク密度を２ゲ／　ｃ　ｍ〜１０ケｃｍ程度にするもので
ある。

さらにまた請求項５記載の発明は、前記防蝕被膜の厚さ
を、５〜５０μｍにするものである。

［作　用］ この発明は、陽極容器をアルミニウム合金により形成す
るとともに、該陽極容器の内周面に厚さが５〜５０μｍ
で、かつクラック密度が２ゲ／ｃｍ〜１０ゲ／　ｃ　ｍ
であり、しかも電池の作動温度である３５０℃付近の温
度まで昇温してもクラック密度の増加が小さいクロムメ
ッキ層からなる防蝕被膜を設けたので、陽極容器が軽量
化されるとともに陽極容器の耐食性が向上し、長期間の
使用に耐えることができる。

上記クラック密度の低減は、メッキ浴の温度やＰＨある
いは電流密度等のメッキ条件の調整、メッキ層の厚さあ
るいはアルミニウム容器の表面粗さの調整で行ってもよ
いし、多硫化ナトリウムに対する耐食性があり、しかも
クロムの電着応力を緩和することが可能な、炭素のよう
な材料をクロムメッキ層中に分散させることで達成して
もよい。

上記手段によりクラック密度を２ケ／　ｃ　ｍ〜１０ケ
／　ｃ　ｍとしたクロムメッキ層では、電池作動温度へ
の昇温に際し、アルミニウム容器とクロムとの熱膨張の
差に起因する応力が有効に緩和され、メッキ層中でのク
ラック発生が抑制されるので、クロムメッキ層の剥離が
防止されるとともに、陽極容器の耐食性が向上する。

また、クロムメツ−’ｒ層中に分散させた炭素は、炭素
自身が多硫化ナトリウムに対する耐食性に優れているの
で、クロムと炭素からなるメッキ層も多硫化ナトリウム
に対する耐食性に優れている。

さらにまた、メッキ層中の炭素は、メツ”ｒＭ中のクラ
ックの低減ばかりでなく、クロムメッキ層の非晶質化を
促進し、メッキ層の耐食性をさらに向上させる。

さらに、防蝕被膜の厚さを、５〜５０μｍにすることで
、クロムメッキ層中のクラック密度が減少するとともに
、電池作動温度への昇温によるクラック密度の増加も減
少するので、陽極容器の耐食性が向上し、長期間の使用
に耐えることができる。

［実施例］ 以下、この発明を具体化した実施例を説明する。

この実施例のナトリウム−硫黄電池の基本構成は、前述
した第２図に示す電池と同様であるため、本発明の要旨
である陽極容器１の材料及び陽極容器１の内周面に塗布
される防蝕被膜の組成、形成方法及びその特性などにつ
いて以下に詳述する。

前記陽極容器１は密度が小さく、かつ電池の作動温度（
約３５０℃）で十分な機械的強度を備えたＡｌ−Ｍｎ−
Ｃｒ合金又はＡｌ−Ｍｎ合金などのアルミニウム合金に
より形成され、軽盟化を図っている。また、該陽極容器
１の内表面に対し、クロムメッキ層からなる防蝕被膜を
設けた。

表１ 前記防蝕被膜の主成分として、クロムを選択した理由に
ついて述べる。

最初に、タンタル、ニオブ、鉄、アルミニウム、マクネ
シウム、並びにクロムの各材料から、直径：５曲、長さ
＝３０−の棒状試験片を作製し、組成がＮａｚ　Ｓ４で
ある溶融多硫化ナトリウム中に各試験片を浸漬して通電
試験を行った後、各試験片の重量減少量を測定した。し
かる後、各試験片の比重を用いて直径の減少量（減厚量
と称す）を算出し、得られた結果を第１図に示した０通
電試験は窒素雰囲気中で、３５０℃に加熱した多硫化ナ
トリウム中に各試験片を浸漬した後、各試験片に電流密
度：１００ｍＡ／ｃｊｌの電流を５００時間流して行っ
た。

この第１図から明らかなように、今回試験した金属材料
の中では、クロムの腐蝕試験後の減少量が最も少なく、
耐蝕性に優れていることがわかる。

このため、多硫化ナトリウムに対する防蝕被膜としてク
ロムを選択した。しかし、金属クロムは脆いため、金属
クロムで陽極容器を形成することは困難である。陽極容
器は多硫化ナトリウムに接する表面が多硫化ナトリウム
対する耐蝕性を有していればよいので、アルミニウム合
金からなる陽極容器の内表面に薄いクロムメッキ層から
なる防蝕被膜を設けて本発明のように構成したのである
。

防蝕被膜の組成としては、クロムメッキ層のみからなる
もの、クロムメッキ層とアルミニウム容器表面の間に両
者の中間の熱膨張係数を有する金属からなる１ｆｆｒ層
を設けたもの、あるいは１〜５重量％の炭素と残部クロ
ムからなるメッキ層が好ましい、また、構造的には非晶
質構造を有するものがより好ましい。

次に、前掲した表１の三種類のクロムメッキ浴を使用し
てメッキを施した試験片について、該メッキ層断面中の
クラック数と、厚さとが、多硫化ナトリウムに対する耐
蝕性に及す影響を試験した結果、表２のようになった。

この試験では、まず直径：５市、長さ：３０１１ｓ＋の
アルミニウム合金製の丸棒の表面に、表１記載のメ・ツ
キ浴でクロムメッキをし、表２記載の試験片を作製した
６表１記載のメッキ浴Ｎｏ１．２は一日刊工業新聞社発
行「めっき技術便覧」第２１６頁記載の公知のメッキ浴
である。また、メッキ浴Ｎｏ３は、昭和６１年８月１２
日に公開された特開昭６１−１７９８９０号公報に記載
の公知のメッキ浴である。これらの試験片について、メ
ッキ層断面中のクラック数をメッキしたままの状態と３
５０°Ｃに加熱した後冷却した状態で測定し、得られた
結果を表２に示した。さらに、メッキしたままの状態の
各試験片を組成がＮａｚ　Ｓ４である溶融多硫化ナトリ
ウム中に浸漬して通電試験を行った後、各試験片の重量
減少量を測定した。しかる後、各試験片の比重を用いて
直径の減少Ｊ！（減厚ｉ）を算出し、得られた結果を表
２に示した。

通電試験は窒素雰囲気中で、３５０℃に加熱した多硫化
ナトリウム中に各試験片を浸漬した後、各試験片に電流
密度：１００ｍＡ／−の電流を５００時間流して行った
。

表２ クラックの単位二ケ／■ 表２記載の結果から明らかなように、試！’ＩＮ０゜１
〜３の試験片は多硫化ナトリウムによる１ｚ帥か大きい
。これは、試＠Ｎｏ、１〜３の試験片のクロムメツ−］
？層は、メッキのままの状態で、すでにメッキ層中に多
数のクラックが存在するとともに、３５０℃への加熱に
よりクラック密度がさらに増加しているためである。な
お、ここでいう、クラック密度はクロムメッキ層断面の
単位長さ（１ｃｌｌ）当りの貫通りラック数である。ま
た、試験Ｎ。

４〜６の試験片では、メッキ厚さが厚くなるにつれてク
ラック数が減少するとともに、多硫化ナトリウムによる
腐蝕が減少する。この傾向は、メッキ厚さが１０μｍの
試験片（Ｎｏ、６）において特に顕著である。さらにま
た、試験Ｎ０１７〜１２の試験片のうち、試験Ｎ０８８
〜１１の試験片において、多硫化ナトリウムによる腐蝕
が著しく減少した。これは、試験Ｎｏ、８〜１１の試験
片のクロムメッキ層は、メッキのままの状態でクラック
密度が小さいうえ、腐蝕試験温度である３５０℃へ加熱
してもクラック密度が大きく増大しないためである、し
かし、このメッキ層は、厚さが５μｍ未満ではクラック
密度が小さくても（試ｆｉＮｏ、７）−多硫化ナトリウ
ムによる腐蝕量が大きい、また、メッキ厚さが大きくな
りすぎて、５０μｍを越えるとクラック密度の増加が起
こり（試験Ｎｏ、１２＞、耐食性が低下する。このよう
に、試験Ｎｏ、７〜１２のメッキ層はメッキ厚さが５μ
ｍ未満と５０μｍ以上では、多硫化ナトリウムに対する
耐蝕性がメッキ厚さ５μｍ〜５０μｍの場合に比べて明
らかに劣っている。

表２の結果にもとづき、各試験片の多硫化ナトリウムに
対する耐蝕性を、クロムメッキ層中のクラック密度とメ
ッキ厚さとの関係で考察すると、メッキ層断面中のクラ
ック密度が１ケ／ａｍ以下（Ｎｏ、７）ならびに２５ケ
／ｃｓ以上（Ｎｏ、１２）では、多硫化ナトリウム中で
の腐食試験後の減厚量が増加しているので、これらの試
験片ではクロムメッキ層の耐蝕性が低下していることが
わかる。

クラック密度は、前述したように多すぎても逆に少なす
ぎても良くない、クラック密度が小さすぎる場合には、
メッキ層中に残留しているｔ着応力の緩和が不十分なこ
とが多い、この場合には、電池作動温度への昇温時にア
ルミニウムとクロムの熱膨張係数の差により発生ずる熱
応力と上記残留電着応力のため、メッキ層に多数のクラ
ックが発生し、耐蝕性を低下させる。一方、クラック密
度が多すぎる場合には、メッキ層の防蝕被膜としての作
用が低下し、耐食性が低下する。

なお、試＠Ｎｏ、９．１０のクロムメッキ層の組成分析
と結晶構造の解析を行い、これらのメツ−１ｒＪｔｔｌ
が非晶質で、しかもクロムと炭素から構成されているこ
とが確認された。このことから、ナトリウム−硫黄電池
の陽極活物質を収容する陽極容器の内表面にクロムと炭
素からなる非晶質のクロムメッキ層を形成することが好
ましいことがわかる。　次に、防蝕被膜の厚さとその電
池容量の関係について実験した。

外径：３８ｍｍ、内径＝３６浦で有底のアルミニウム合
金（Ｊ　Ｉ　５−Ａ５００３）製のパイプ内面に、クロ
ムメッキを行い、表３記載のメッキ厚さとクラック密度
を有するパイプを作製した。また。

比較のため、メッキ厚さとクラック密度が本発明の範囲
外のパイプを作製した。該パイプを使用して固体電解質
管がナトリウムイオン、陽極活物質がグラファイトに含
浸させた硫黄、陰極活物質が溶融ナトリウムからなるナ
トリウム−硫黄電池を作製した。この電池を使用して作
動温度：３５０℃で１０００サイクルの充放電試験を繰
り返し、電池容量の変化を測定した結果を表３に示す。

この表３から明らかなごとく、厚さが５μｍ〜５０μｍ
、クラック密度が２ケ／　ｃ　ｍ〜１０ゲ／ｃｍである
メッキ層を有する容器で組み立てた電池では、１０００
サイクルの充放電試験後も８０％以上の高い電池容量を
有しており、陽極活物質が電池反応に有効に活用されて
いる。

これに対し、厚さとクラック密度が本発明の範囲外であ
るメッキ層を有する容器で組み立てた比較例の電池では
、１０００サイクルの充放電試験後の電池容量の低下が
大きい、これは比較例の電池では、容器の腐蝕が起こり
、陽極活物質が容器の腐蝕反応に消費され、陽極活１勿
質が減少したためである。

表３ （以下余白） ［発明の効果］ 以上詳述したように、この発明は陽極容器の耐蝕性を向
上して、陽極容器が腐蝕により破口して陽極活物質が漏
出する事故を未然に防止することができるとともに、陽
極活物質を！効に利用して電池効率を向上することがで
きる効果がある。

また、クロムと炭素からなるクロムメッキ層は多硫化ナ
トリウムに対する耐蝕性に優れ、組成中の炭素はクロム
メッキ層中のクラ：・ｉりの低減とクロムメッキ層の非
晶質化を促進し耐久性を向上することができる効果があ
る。

また、前記防蝕被膜のクラック密度、を２ゲ／ｃｍ〜１
０ケ／　ｃ　ｍにすると、電池加熱時の膨張収縮による
応力の吸収が適正に行われ、クロムメッキ層の剥離や耐
腐蝕性を向上することができる。

さらに、防蝕被膜の厚さを、５〜５０μｍにすると、耐
蝕性が向上し、長期間の使用に耐えることができる効果
がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種の金属材料と平均腐蝕減摩量との関係を示
すグラフ、第２図は従来のナトリウム−硫黄電池の一例
を示す中央部縦断面図である。 １・・・陽極容器、２・・・絶縁リング、３・・・陰極
容器、４・・・固体電解質管、Ｍ・・・陽極用導電材、
Ｒ１・・・ｎ庫室、Ｒ２・・・陽極室。 特許出願人　　　　　日本硝子　株式会社代理人　弁理
士　　　恩１）博宣

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリイオン伝導性を有する固体電解質管により
   陽極室と陰極室を区画形成し、陽極室内には溶融硫黄を
   収容し、陰極室内にはナトリウムを収容したナトリウム
   −硫黄電池において、前記陽極室を形成する陽極容器を
   アルミニウム−マンガン−クロム合金又はアルミニウム
   −マンガン合金などのアルミニウム合金により形成し、
   該陽極容器の内表面に対し、クロムメッキ層からなる防
   蝕被膜を設けたことを特徴とするナトリウム−硫黄電池
   。 ２、前記防蝕被膜は、非晶質のクロムメッキ層である請
   求項１記載のナトリウム−硫黄電池。 ３、前記防蝕被膜は非晶質のクロムと炭素からなるメッ
   キ層である請求項１又は請求項２記載のナトリウム−硫
   黄電池。 ４、前記防蝕被膜のクラック密度が２ケ／ｃｍ〜１０ケ
   ／ｃｍである請求項１〜請求項３のいづれかに記載のナ
   トリウム−硫黄電池。 ５、前記防蝕被膜の厚さは、５〜５０μｍである請求項
   １〜請求項４のいづれかに記載のナトリウム−硫黄電池
   。