JPH02142824A - カーボネート共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルキレンオキサイド、エピハロヒドリン及
び二酸化炭素に基づく繰返し単位がランダムに配列した
カーぎネート共重合体及びその製造方法に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題）プロピレ
ンオキサイドと二酸化炭素とを有機亜鉛系触媒音用いて
重合して得たポリプロピレンカーがネートは、分子鎖中
にカーボネート結合を有しており、生物分解性や熱分解
性を有している。

このため、上記のポリゾロピレンカー＆ネ−）＃１、セ
ラミックスのグリーンシート作成用のパインダ−や、ド
ラッグデリバリ−システムにおける医薬品の担体として
の利用が考えられる。

ドラッグデリバリ−システムにおける医薬品の担体は、
薬理活性物質や患部指向性物質全化学結合によって導入
でき、しかもその導入量全コントロールできることが好
ましく、そのために分子鎖中に化学的に活性な官能基金
任意の割合で含有することが望ましい。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、既にエピクロルヒドリンと二酸化炭素と全
共重合させ、エピクロルヒドリンに基づくクロルメチル
基を分子鎖中に有する重合体の製造に成功している（特
願昭６３−１８５３９４号）。

そこで、上記のポリゾロピレンカー？ネートの分子鎖中
にエピハロヒドリンに基づく繰返し単位を導入し、化学
的に活性なハロメチル基を付与することを目的として、
アルキレンオキサイドと二酸化炭素にエビノ・ロヒドリ
ン全加えて共重合することを試みた。その結果、アルキ
レンオキサイドとエビハロヒドリ／及び二酸化炭素の３
成分に基づく繰返し単位がランダムに配列した共重合体
が得られること、しかも、上記３成分に基づく繰返し単
位の組成比を容易に変えられること、さらに、共重合体
の分子量分布が狭く、前記したドラッグデリバリ−シス
テムにおける医薬品等の担体として好適な共重合体が得
られること全見出し、本発明全完成させるに至った。

即ち、本発明は、 ア）式［Ａ） １　　　　　　　　　　　〔Ａ〕 −ＣＨ２−ＣＨ−０− （但し、Ｒは水素原子又はアルキル基である。）で示さ
れる繰返し単位５〜７０モルチ、イ）式［Ｂ］ −ＣＨ２−ＣＨ−０− （但し、Ｘは）１０グン原子である。）で示される繰返
し単位５〜７０モルチ、及びつ）式〔Ｃ〕 ＋Ｉ　　　　　　　　　　　　　　［Ｃ］Ｃ−０− で示される繰返し単位２５〜５０モルチがランダムに配
列しく但し、式ＥＣ）で示される繰返し単位が２つ以上
連続して配列することはない。）、数平均分子量が５０
０〜５０，０００であること全特徴とするカーゴネート
共重合体である。

前記式〔Ａ〕中、Ｒで示されるアルキル基は、その炭素
数に特に制限されないが、重合性の点から炭素数１〜４
であることが好ましい。また、前記式〔Ｂ〕中、Ｘで示
されるハロダン原子は、塩素、臭素、ヨウ素の各ハロダ
ン原子が好適である。

前記式［Ａ：］、［：Ｂ）及び〔Ｃ〕で示される各繰返
し単位の比率は、式［Ａ）及びＣＢ］で示される繰返し
単位が、それぞれ５〜７０モルチであり、式［Ｃ，ｌで
示される繰返し単位が２５〜５０モルチである。式［Ｂ
］で示される繰返し単位の割合が高くなればなる程、化
学的に活性な官能基の数が増加し、化学修飾しやすくな
るが、一方、生体中における分解後の生体毒性等の問題
が生じる惧れがある。このため、式〔Ｂ〕で示される繰
返し単位は１０〜５０モルチ、さらに１５〜４０モルチ
であることが好ましい。式〔Ｃ〕で示される繰返し単位
は、得られるカーボネート共重合体中に最大５０モルチ
迄入シ得る。式〔Ｃ〕で示される繰返し単位の割合が高
くなれば、得られるカーゴネート共重合体の生物分解性
が向上するため、本発明に於いては３０〜５０モルチ、
さらに４０〜５０モル−〇範囲であることが好ましい。

本発明のカーゴネート共重合体は、上記の式［Ａ）、［
Ｂ）及び〔Ｃ〕で示される繰返し単位がランダムに配列
している。但し、式（Ｃ）で示される繰返し巣位が２つ
以上連続して配列することは化学結合上あり得ないため
、式〔Ｃ〕で示される繰返し単位は、その両隣が必ず式
［Ａ）又は［Ｂ］で示される繰返し単位で占められてい
る。

従って、前記式〔Ｃ〕で示される繰返し単位は、必ず 工）式ＣＤ） −ＣＨ２−ＣＨ−０−Ｃ−０− （但し、Ｒは水素原子又はアルキル基である。）オ）式
［Ｅ） −ＣＨ２−ＣＨ−０−Ｃ−０− （但し、Ｘはハロダン原子である。） で示される各繰返し単位の形で本発明のカーボネート共
重合体の分子鎖中に含まれている。

本発明のカーボネート共重合体は、通常、数平均分子量
が５００〜５０，０００の範囲である。本発明のカーボ
ネート共重合体を前述のドラッグデリバリ−システムの
医薬品の担体として用いる場合には、成形加工性の点か
ら数平均分子量は１，０００〜２０，０００の範囲であ
ることが好ましい。

また、本発明のカーボネート共重合体は、重責平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ　）との比で表わ逼れ
る分子量分布が小さく、通常はＭｙ／Ｍｎ≦１．５であ
り、さらにＭｗ　／　Ｍｎ≦１．３とすることもできる
。このように本発明のカーぎネート共重合体は、分子量
分布が小さいために生体内における分子量依存性を小さ
くすることができ、前記したドラッグデリバリ−システ
ムの医薬品の担体としてよシ適していると言える。

本発明のカーがネート共重合体の末端基は、後述する製
造方法に従った場合には一方の末端が活性水素化合物か
ら水素原子が脱離した残基であり、他方の末端は水酸基
である。このため、活性水素化合物として分子内に二重
結合を有する化合物？選択した場合には、分子末端に二
重結合を有するカーボネート共重合体を得ることができ
る。

また、共重合により得られたカーがネート共重合体と、
アリルブロマイド、アクリル酸クロライド又はメタクリ
ル酸クロライド等のような分子内に二重結合とハロダン
原子を有する化合物とを反応させることによシ、カーボ
ネート共重合体の水酸基側の末端に二重結合を導入する
ことができる。

このようなカーボネート共重合体は、分子末端の二重結
合の反応性全利用して刺激応答性ダル化合物の合成材料
としてや塩化ビニルやプロピレンなどとの共重合による
特殊グレードの合成樹脂材料に使用することができる。

上記の二重結合金有する末端基としては、アリルオキシ
基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、
スチリルオキシ基等が挙げられる。

本発明のカーボネート共重合体は、一般に高分子の場合
は白色粉体として、又、低分子の場合は無色透明のろう
状物として存在し、クロロホルム、塩化メチレン、アセ
トンテトラヒドロフラン等の一般的有機溶媒に溶解する
が、メタノール、水等には不溶である。

本発明のカー２ネート共重合体の構造は、赤外吸収スペ
クトル（以下、単にＩＲと呼ぶ）、’Ｈ−核磁気共鳴ス
ベクトル（以下、単に’Ｈ−ＮＭＲと呼ぶ。）及び元素
分析によって確認することができる。

また、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子ｊｌ　（
Ｍｗ　）　Ｂ）ｒＡ／ハーミエーシ、シクロマトグラフ
ィー（以下、単にＧＰＣと呼ぶ）により求めることがで
きる。又、示差走査熱量測定（以下、単にＤＳＣと呼ぶ
）Ｋよって？リマーのガラス転移点（以下単にＴｇと呼
ぶ）を知ることができる。

本発明のカーボネート共重合体は、どのような方法で製
造されても良いが、一般には下記の方法が好適に採用さ
れる。

即ち、アルキレンオキサイド、エピハロヒドリン及び二
酸化炭素を、ポルフィリンアルミニウム錯体及び活性水
素化合物の存在下に共重合する方法である。アルキレン
オキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド
等の公知の化合物が採用できる。また、エピハロヒドリ
ンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン
、エビヨードヒドリン等の公知の化合物が採用できる。

触媒として使用するポルフィリンアルミニウム錯体は、
特に制限されるものではないが、下記式（”Ｆ）で示さ
れる化合物が、上記三成分の良好な共重合が行なえる念
めに本発明において好適に使用される。

（ｌＯ） ン化合物と有機アルミニウム化合物を反応させることに
より得られる。

上記式ＣＦ）で示されるポルフィリンアルミニウム値体
は、下記式〔Ｇ〕で示されるポルフィリ〔但し、Ｒ１−
Ｒ２０は、上記式［Ｆ］と同様である。〕上記式［Ｇ］
で示されるポルフィリン化合物としてはテトラベンズポ
ルフィリン、テトラナフトポルフィリン、テトラフェニ
ルテトラベンズポルフィリン、テトラフェニルテトラナ
フトポルフィリンなどが具体的に例示される。

上記式〔Ｆ〕で示されるポルフィリンアルミニウム錯体
の原料である有機アルミニウム化合物としては、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロ
マイドのような炭素数４以下のアルキル基を有するジア
ルキルアルミニウムハライド類；トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリゾロビルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムなどのような炭素数４
以下のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム類
；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのような炭素数４以下のア
ルキル基と水素原子を有するアルキルアルミニウムハイ
ドライド類が有効に使用される。就中、ジアルキルアル
ミニウムハイドライド類が好ましい。

上記ポルフィリン化合物と有機アルミニウム化合物との
反応電性は用いる原料や溶媒の種類によって異なるので
、予め好適な条件を選定して実施すればよい。一般には
、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下、溶媒の存在
下で０〜５０℃の温度で数十分〜十時間、ポルフィリン
化合物にほぼ等モルの有機アルミニウム化合物金加えて
反応が行なわれる。

又、反応圧力は、一般には常圧で充分反応が進行するが
、必要に応じて加圧あるいは減圧にすればよい。

反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素類や塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等
のハロダン化炭化水素類が使用される。

このようにして得られたアルミニウムポルフィリン錯体
の前記式ＣＦ）に於けるＸが水素原子又はアルキル基で
ある場合は、水酸基を含有する有機化合物や水と反応さ
せてＸをアルコキシ基、フェノキシ基、水酸基に変換す
ることができ、このような錯体化合物も本発明において
触媒として使用できる。本発明で好適に使用し得るポル
フィリンアルミニウム錯体としては、テトラベンズポル
フィリンアルミニウムクロリド錯体、テトラナフトポル
フィリンアルミニウムクロリド錯体、テトラフェニルテ
トラベンズポルフィリンアルミニウムクロリド錯体、テ
トラフェニルテトラナフトポルフィリンアルミニウムク
ロリド錯体、テトラベンズポルフィリンアルミニウムメ
チル錯体、テトラナフトデルフィリンアルミニウムメチ
ル錯体、テトラフェニルテトラベンズポルフィリンアル
ミニウムメチル錯体、テトラフェニルテトラナフトポル
フィリンアルミニウムメチル錯体、テトラベンズポルフ
ィリンアルミニウムエチル錯体等が挙げられる。

本発明のポルフィリンアルミニウム錯体と組み合わせて
用いる活性水素化合物としては、例えば、水酸基又はカ
ルボン酸基ｆｔ１分子中に１又は２個以上含ムアルコー
ル類、フェノール類、カルがン酸類が有効に使用される
。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ゾ
ロパノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール類；ア
リルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
などの小胞Ｈフルコール類；エチレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族多価アルコ
ールが挙げられる。フェノール類としてはフェノール、
ビスフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール
などのフェノール類；レゾルシン、Ｐ−ジヒドロキシベ
ンゼン、２．４−　）ルエンジオールなどの多価フェノ
ールが挙げられる。カルゼン酸類としては、酢酸、アク
リル酸、メタクリル酸などのカルノン酸類、アジピン酸
、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸な
どの多価カル？ン酸が挙げられる。

活性水素化合物としては、上記の異体的に示されたもの
に限定されるものでなく、各種アルコール類、フェノー
ル類、カル？ン酸類が有効に使用される。

本発明における重合条件は、実質的に反応モノマーがス
以外の活性気体の不存在雰囲気下、溶媒中で重合を行な
う。核溶媒としては、モノマー或いはポルフィリンアル
ミニウム錯体と反応しない非水溶媒なら特に限定されな
い。例えば、塩化メチレン、ベンゼンなどが使用される
。

アルキレンオキサイド及びエピハロヒドリンの量は、目
的とするカーボネート共重合体中の上記各成分に基づく
繰返し単位の割合に応じて決定すれば良い。

ポルフィリンアルミニウム錯体の使用量は、アルキレン
オキサイド及びエピハロヒドリンの合計１モルに対し、
０．００１〜１モルの範囲で、特に０．００１〜０．１
モルの範囲で使用するのが好ましい。

又、活性水素化合物の使用量は、ポルフィリンアルミニ
ウム錯体に対して１〜５０倍モル、好ましくは１〜２５
倍モルの範囲である。

二酸化炭素の圧力は、得られるカーボネート共重合体中
の前記式〔Ｃ〕で示される繰返し単位の割合に影響を与
える。本発明のカーボネート共重合体を得るためには、
二酸化炭素の圧力は１〜５０気圧の範囲から選択すれば
十分であり、好ましくは２５〜５０気圧の範囲から選ば
れる。

重合温度は、一般に一２０〜１００℃の範囲から採用さ
れる。重合温度を高くすると環状カー？ネートが副生じ
やすくなるため、５０℃以下で重合することが好ましい
。

このようにして、本発明のカーボネート共重合体を得る
ことができる。

また、本発明のカーボネート共重合体のうち、前記式（
Ｂ）中のＸが臭素又はヨウ素原子であるものは、Ｘが塩
素であるカーボネート共重合体にＫＢｒ　、　ＫＩ等の
アルカリ金属臭化物又はアルカリ金属ヨウ化物全反応さ
せることによりても製造することができる。

（効果） 本発明のカーがネート共重合体は、分子鎖中に化学的活
性なハロアルキル基金有するため、この活性部位全化学
修飾することにより従来のポリプロピレンカー？ネート
にない機能を発現させることができる。また、カーボネ
ート共重合体中のハロアルキル基の量は、エピハロヒド
リンに基づく繰返し単位の量に応じて任意にコントロー
ルできるため、化学修飾物の種類に応じて適当な導入量
にすることができる。さらに、本発明のカーボネート共
重合体は、分子量分布が狭いため、医薬用高分子のよう
に効果の発現に分子量依存性があるものに最適に用いら
れる。

従って、本発明のカーブネート共重合体は、ノーロアル
キル基に薬理活性物質や患部指向性物質を反応させるこ
とによって固定化し、生体内の患部までこれらの物質を
選択的に運搬し、そこで分解することによってこれらの
物質を徐放するというドラッグデリバリ−システムにお
ける医薬品の担体として使用することができる。

（実施例） 以下実施例をもって本発明全説明するが本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

実施例１ フタルイミドカリウム２１ｇ１マロン！！！１４．７ｇ
、酢酸亜鉛２水和物１８．９ｇの混合物を窒素気流下、
３６０〜３７０℃で２時間反応して得られたテトラベン
ズポルフィリンの亜鉛錯体を硫酸で脱金属化してテトラ
ベンズポルフィリンヲ得た。

とのテトラベンズポルフィリン０．０５　ｍｍｏｌとジ
エチルアルミニウムクロリド０．１０　ｍｍｏｌ　ｋ　
１−の塩化メチレン中、窒素下で５時間反応させた後、
過剰のジエチルアルミニウムクロライドを留去するため
に５０℃で３時間真空乾燥して青緑色の粉体を得た。

このテトラベンズポルフィリンアルミニウムクロリド錯
体（以下、（ＴＢＰ　）　ＡｔＣ１と呼ぶ）０．０５ｍ
ｍｏｌの入ったナスフラスコに５倍モルのメタノールを
窒素雰囲気下で入れ、次いでプロピレンオキサイド０．
９−エピクロルヒドリンｉ、ｏｙ’ｌ入れ均一にした混
合物をあらかじめＣ０２置換した内容積５０　ｃｃのＳ
ＵＳ　婁オートクレーブに窒素気流下で移し、ＣＯ２ｋ
　５０ｋｌ／／ｅｔｎ２で加圧充填し、室温で１０１時
間重合させた。得られた反応物をクロロホルムに溶解さ
せメタノールで沈殿させて再沈精製し未反応のモノマー
等全除去した後真空乾燥させた。

このポリマーを以下のような分析手段によって構造決定
した。

〔分子量及び分子量分布〕

グルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よって標準ポリスチレンによる校正曲線をもとに数平均
分子量（Ｍｎ　）　、重量平均分子量（Ｍ、）及びその
比Ｍｗ　／　Ｍｎ　ｆ求めた。その結果、Ｍｎ＝３６０
代Ｍｙ　／　Ｍｎ　＝　１．３０であった。

〔分子構造〕

■　赤外吸収スペクトル（ＩＲ）によって鎖中に存在す
る官能基を特定（第１図にそのチャートを示す）した。

１７４０及び１２３０ｃＷ１−’にカーボネート結合に
由来するピーク ７５０〜７８０ｍ−’にクロルメチル基に由来するピー
ク１１００ｃｍ−’にエーテル結合に由来するピーク■
　’）（−ＮＭＲスペクトルによってそのケミカルシフ
ト値から下記の分子構造に滞属されるプロトン種全検出
した。

以下余白 又、その積分比よりポリマー鎖中の上記（Ｉ）〜忙で示
される繰返し単位のモル比を求めた。その結果、（１）
：Ｑｌ）：（ト）：ω＝４４：３６：１３ニア　（モル
％）であった〇 ■　１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定によってポリマー中
に存在する炭素種全検出した。測定はプロトン完全デカ
ップリング法によシ行ない、溶媒は重ベンゼンと軽ベン
ゼンｌ：１混合物を用いた。第２図にそのチャートラ示
す。また、第３図（＆）には特にカル？ニル炭素に基づ
く領域の拡大図を示す。

これらのピークの中にはプロピレンオキサイドと二酸化
炭素の二元重合体（第３図（ｂ））及びエピクロルヒド
リンと二酸化炭素の二元共重合体（第３図（Ｃ））には
存在しないピークが検出された。

このことより、得られたポリマーがプロピレンオキサイ
ドと二酸化炭素あるいはエピクロルヒドリンと二酸化炭
素の各共重合体の単なる混合物やブロック共重合体でな
く、上記３成分のランダム共重合体であることを確認し
た。

■　元素分析によってポリマーを構成している元素の比
を求めることができ下記値を得た。

実測重量比Ｃ４０，３％、Ｈ４，６チ、　０３５．０優
、　Ｃｔ２０．１％又、Ｈ−ＮＭＲから求めたプロピレ
ンオキサイド：エビクロルヒドリン：二酸化炭素のモル
比（２５：３５：４０）から求めた理論元素分析値は下
記になる。

理論重量比Ｃ４０，９％、Ｈ５，０％、０３４．７％、
　Ｃｔ１９．３％両者がよく一致することからも　Ｈ−
ＮＭＲから求めた組成比が正しいことが確認できた。

〔熱的性質〕

示差走査熱量（ＤＳＣ）　ｉ測定し、ポリマーのガラス
転移点（Ｔｇ　）　ｋ求めた。Ｔｇ＝−１６℃の１点が
観察された。

実施例２〜５ 実施例１と同様にしてｌ！Ｉｌｌ！した（　ＴＢＰ　）
　ＩＶＣ１錯体とメタノールによって、表１に記載した
条件でプロピレンオキサイドとエピクロルヒドリン及び
二酸化炭素の三元共重合反応を行なった。得られたポリ
マーの分析結果もあわせて表ＩＫ記載した。

また、”Ｃ−ＮＭＲの結果から、いずれのポリマーもラ
ンダム共重合体であることを確認した。

以下余白 実施例７ 実施例１と同様にして得られたテトラベンズポルフィリ
ン０．０５　ｍｍｏｌとトリエチルアルミニウム０．１
　ｙｎｍｏｌ　ｆ　ｌ−塩化メチレン中、窒累下で５時
間反応させた後、過剰のトリエチルアルミニウムを留去
するために空温で３時間真空乾燥して青緑色の粉体全得
た。このテトラベンズポルフィリンアルミニウムエチル
錯体（以下、ＣＴＢＰ）ＡｔＥｔと呼ぶ。）　０．’　
０５　ｍｙｎｏｌの入ったナスフラスコに０、０６　ｍ
ｍｏｌのアリルアルコール１−の塩化エチルｙを加え、
室温で２４時間反応させた後、溶媒と未反応で残存する
アリルアルコールを減圧下で除去した。この錯体０．０
５　ｍｍｏｌの入ったナスフラスコに５倍モルのアリル
アルコールを窒素雰囲気下に入れ、次いでプロピレンオ
キサイド０．９　ｍｇ　！ビク四ルヒドリン１−を入れ
均一にした混合物をあらかじめＣＯ７置換した内容積５
０　ｃｃ　（Ｄ　ＳＵＳ裂オートクレーブに窒素気流下
で移し、ｃｏ２全２ヲに９／ｍ２で加圧充填し、室温で
１００時間重合させた。

得られた反応物を２分し、一方には０．５　ｍｍｏ　１
のアリルブロマイドを加え、５０℃で５時間反応させた
。両反応液を、クロロホルム−メタノールで再沈精製し
、真空乾燥して２種のカーがネート共重合体金得た。

この２種のカーボネート共重合体全以下のような分析手
段によって構造決定した。

〔分子量及び分子量分布〕

ＧＰＣによって求めた。その結果、数平均分子量（Ｍｎ
　）はいずれのカーボネート共重合体も１＝４０００で
分子量分布はＭｗ／　Ｍｎ＝　１．２５であった。

〔分子構造〕

■　ＩＲスペクトルで次のピークを検出した。

１７４０．１２３０ｃＩｎ　にカーゴネート結合のピー
ク７５０〜７８０Ｇ　にクロルメチル基のピーク１１０
０備−１にエーテル結合のピーク■　’Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルで実施例１の（１）〜□□□で示される繰返し単
位に帰属されるピーク及び次式のように帰属されるピー
ク全検出した。

又、その積分比から求められる分子末端の上記アリルオ
キシ基１コあたりのカーゴネート共重合体の分子量は、
アリルブロマイドと反応させたカーボネート共重合体が
Ｍｎ　＝　２７００反応させないものがＭｎ　＝　４　
’；ｌ　Ｑ　Ｑであった。ＧＰＣの結果より両末端及び
片末端がアリルオキシ基であるとして推定した末端基１
コあたシのカーボネート共重合体の分子量はそれぞれＭ
ｎ÷２０００及び胤＝４０００であるから、上記の２種
のカーがネート共重合体へのアリルオキシ基の導入率は
各々両末端の７５％及び５０％であった。

又、積分比によシ求められる組成比は実施例１における
（１）〜ωで示される繰返し単位のモル比−ｒ：、（１
）：（Ｉ［）：Ｑ［Ｄ：ｖ）＝ｓ　６　：　３６　：４
：４であった。

■　１５Ｃ−轟侃スベクトルによシ、得られたポリマー
がランダム共重合体であること全確認した。

〔熱的性質〕

ＤＳＣスペクトルにより、得られたポリマーのＴｇは−
１３℃であった。

実施例８〜１４ 実施例７のアリルアルコール及びアリルブロマイド全各
種変化させて末端基構造の異なる三元ランダム共重合体
を合成した。反応条件及び分析結果を表２にまとめた。

但し、触媒、活性水素化合物、プロピレンオキサイド、
エピクロルヒドリンの仕込量は、それぞれ、０．０５ｍ
ｍｏｌ　ｍ　０．２５ｍｍｏｌ　、　１２．５　ｙｎｍ
ｏｌ及び１２．８　ｍｍｏｌであシ、二酸化炭素の圧力
は５０ｋｇ／ｃｒｎ２であった。

以下余白 実施例１５ 実施例１で得られたカーブネート共重合体１ｇ１１００
−のアセトンに溶解させ、５ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＫＩ
ｔ−加え、室温透光下で１００時間反応させ、反応生成
物であるＫＣｔ及び未反応ＫＩでアセトンに溶解しない
もの’ｋＦ別した。有機相をドライアップし、クロロホ
ルムに変換した後、水で光分有機相を洗浄し、混入して
いるＫＩヲ除去し、有機相上硫酸マグネシウムで乾燥さ
せた後、クロロホルムを留去しカーブネート共重合体を
得た。

得られたカーブネート共重合体の収量は１．４ｇであシ
、すべてのクロルメチル基がヨウ化メチル基に変換した
として求めた理論収量に非常によく一致した。

又、得られたカーブネート共重合体のＧＰＣ分析によ多
、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（ＭＷ）の比
Ｍｗ　／　Ｍｎが１．３０であり反応前後で分子量分布
に乱れがないことから副反応も生じていないことがわか
る。

又、得られたポリマーの’　Ｈ−ＮＭＲにょ）次のよう
に帰属されるピークを検出した。

又、クロルメチル基に由来する３、７ｐｐｍ及び３、５
８　ｐｐｍのピークは消失していることから反応が１０
０％進行したこと全確認した。又、その積分比よシ得ら
れたポリマーが上記（１）〜（財）で示される繰返し単
位のモル比’？、（１）　：　（ＩＦ）　：　（［ＩＤ
　：　ＧＶ）　＝　４４　：３６：１３ニアである三元
ランダム共重合体であると結論した。

実施例１６ ＫＩ　ｆ　ＫＢｒに変えることの他はすべて実施例１５
に記載した方法で、実施例１で得られたカーゲネ一ト共
重合体中のクロルメチル基を臭化メチルに変換する反応
を行なった。

得られたポリマーの’　Ｈ−ＮＭＲによシ、次のように
帰属されるピークを検出した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例１で得られた本発明のカー
がネート共重合体の赤外吸収スペクトルおよび１３Ｃ−
核磁気共鳴スペクトルのチャート金それぞれ示す。第３
図は同じ〈実施例１で得られたカーがネート共重合体、
プロピレンオキサイドと二酸化炭素の共重合体、及びエ
ピクロルヒドリンと二酸化炭素の共重合体の１３Ｃ−核
磁気共鳴スペクトルのカル？ニル炭素領域をそれぞれ示
す。 又、クロルメチル基に由来する３、　７０　ｐｐｍのピ
ークが消失していることから反応が１００％進行したこ
とがわかった。又ＧＰＣ分析により求めたＭＷ／Ｍｎに
変化がなく分子量の低下も認められないことから得られ
たポリマーが、上記（１）〜（転）で示される繰返し単
位ノモル比で、（Ｉ）　：　（１０：　ＱＩＤ　：　Ｏ
Ｖ）　＝４４：３６：１３ニアである三元ランダム共重
合体であると結論した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ア）式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ａ〕 （但し、Ｒは水素原子又はアルキル基である。）で示さ
   れる繰返し単位５〜７０モル％、 イ）式〔Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｂ〕 （但し、Ｘはハロゲン原子である。） で示される繰返し単位５〜７０モル％、及びウ）式〔Ｃ
   〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｃ〕 で示される繰返し単位２５〜５０モル％ がランダムに配列し（但し、式〔Ｃ〕で示される繰返し
   単位が２つ以上連続して配列することはない。）、数平
   均分子量が５００〜５０，０００であることを特徴とす
   るカーボネート共重合体。
2. （２）アルキレンオキサイド、エピハロヒドリン及び二
   酸化炭素を、ポルフィリンアルミニウム錯体及び活性水
   素化合物の存在下に重合することを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載のカーボネート共重合体の製造方
   法。