JPH02142865A - 光輝性インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は印刷用インキ及び筆記用インキに関し、さらに
詳しくは、光輝性顔料として着色メタリック顔料を含有
せしめる事により、金属的色感を持たせた光輝性インキ
に関する。

［従来の技術］ 従来より金属光沢をもったインキには、高価な金粉、銀
粉はめったに使われず、専ら、その代替として、真鍮粉
、アルミニウム粉などの金属粉か用いられている。これ
ら金属粉のみを顔料として使用するインキの色は本来の
黄金色、銀色とはかなり異なった色合の金色か銀色に限
定されるが、金属的色感を持つ種々の色を表現するため
に、メタリック塗装等で行なわれている様に、アルミニ
ウム粉等の無彩色の金属粉と各色の染料や顔料をインキ
中に混在させる事が行なわれている。またゞ黄金色を含
めて、金属的色感を持つ種々の色を表現するために、ア
ルミニウム蒸着層の両面を透明着色樹脂層で裏打ちした
破砕粉を顔料として使用したインキもある。これらイン
キには一長一短があり広く一般的に使用されるに至って
いない。

・［発明が解決すべき課題］ すなわち、染料や着色顔料を金属粉と混合使用する方法
は最も普通に使用されているか、イメージした色彩を表
現する為には染・顔料の使用量が多くなりどうしても明
度が低下するとか、３原色の染・顔料の混合により、中
間色の表現をしようとして混合すればするほど明度が低
下して、暗色になる等の問題があり、各種の色の表現は
単に数ある染・顔料の中から選んだ色を使用する他はな
いのが現状である。また、これらの欠点のないものとし
てアルミニウム蒸着層の両面を透明着色樹脂層で裏打ち
した破砕粉があるが、粒度分布のシャープな細目の粉を
つくる事が困難で、印刷用インキで比較的粗めの粉の要
求される場合は使用できるが、筆記用のインキの様に細
めの粉の要求される場合はオ使用困難である。また、こ
れらの破砕粉は耐候性、耐熱性に劣るため、ポスターの
カラー印刷の様に耐候性を必要とする用途に対しては、
実際上使用できない。

［課題を解決するための手段］ 前記の如く、従来の金属粉の欠点を克服して、金属光沢
を持つインキの美麗性、光沢性、耐候性、分散性、安定
性を高める事につき鋭意研究した結果、カルボン酸を介
して着色顔料を化学吸着させた一次あるいは二次着色メ
タリック顔料をインキ中に含有させる事により、上に述
べた様な従来の金属粉の欠点をすべて解消できる事が解
り、本発明を完成するに至った。

本発明の光輝性インキは着色金属顔料をバインダーと共
に有機性溶媒あるいは水溶性溶媒中に均一に分散させて
得られたものである。以下各原科について説明する。

（顔料に関して） 本発明に用いられる一次着色メタリック顔料は、二重結
合を有する一種以上のカルボン酸を熱重合した少なくと
も１個の二重結合と２個のカルボキシル基とを有するカ
ルボン酸（以下熱重合カルボン酸という）およびメタリ
ック顔料を自゛機溶剤した後、余分な有機溶剤を除去し
てつくられる。

また、二次着色メタリック顔料は、熱重合カルボン酸お
よびメタリック顔料を有機溶剤中で撹拌し、これを濾過
したケーキおよび青色顔料を有機溶剤の存在−政混練混
合または撹拌混合し、さらにこれを有機溶剤中で分散撹
拌しながら、ラジカル重合性不飽和カルボン酸を添加し
た後、ラジカル重合性二重結合を３個以上有するモノマ
ーおよび重合開始剤を加えて重合させ、これより余分な
有機溶剤を除去してつくられる。

（−次善色メタリ・ツク顔料に関して）−沈着色メタリ
ック顔料等に使用される着色顔料としては、使用する白
“機溶剤に溶解しないものであれば有機顔料、無機顔料
のいずれでもよいが、熱重合カルボン酸吸着処理をした
メタリック顔料に安定的に吸着される着色顔料である事
が必要で顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フ
タロシアニン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料、
ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジ
オキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、金属錯体顔料等ががら、コバルトブルー、
カーボンブラック、酸化チタン等がある。

有機溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素、ベンセン
、トルエン、ソルベントナフサ、キシレン等の芳香族炭
化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類が挙
げられる。これらの有機溶剤は、通常単独或いは混合し
て用いられるが、二次着色メタリック顔料を製造する場
合、−沈着色メタリック顔料の製造において使用した有
機溶剤と同じものを用いるのが望ましい。

また、熱重合カルボン酸としては、例えば、アマニ浦脂
肪酸または大豆油脂肪酸を熱重合した熱重合カルボン酸
、アマニ油脂肪酸または大豆油脂肪酸とアクリル酸とを
熱重合した熱重合カルボン酸等が用いられる。

熱重合カルボン酸の使用量は、使用するメタリック顔料
の表面積と、−次着色メタリック顔料を製造する場合に
使用する着色顔料の量により異なるが、ｌｒｄ／ｇｒの
メタリック顔料１００重量部に対して０．２〜１０重量
部、特に１〜３重量部が好ましい。

上記原料を用いて一次着色メタリック顔料を製造するに
は、先ず有機溶剤にメタリック顔料および熱重合カルボ
ン酸を添加して屏温し、充分撹拌する。有機溶剤の量は
激しい撹拌か可能で、メタリック顔料の表面に熱重合カ
ルボン酸か均一に吸着されればよく厳密を要しないが。

有機溶剤１００重量部に対しメタリック顔料１〜３重量
部程度が用いられる。温度は６０℃以上がよく、６０℃
以上では化学吸着速度が早くなりすぎて均一に吸着させ
る事が困難となる。時間は温度が高い程短くなる傾向が
あり、適宜選択される。

上記操作後、フィルタプレス等によってン濾過し、外表
面に熱重合カルボン酸の層が形成されたメタリック顔料
をか過ケーキとして回収する。

次いで回収した熱重合カルボン酸処理メタリック顔料を
、容器に入れ、この容器にクロム鋼球等の入ったポット
ミル（小型ボールミル）を用いて有機溶剤とともに分散
撹拌した着色顔料を添加しニ混練混合、或いは撹拌混合
する。

着色顔料の分散撹拌の最適条件は各顔料毎に異なるが、
着色顔料１重量部に対しゃ有機溶剤を１〜５重量部を目
途にすればよい。また顔料分散剤を０．０２重量部加え
ると、さらに分散が良好になる。

この際、有機溶剤の量が多いと熱重合カルボン酸処理メ
タリック顔料に対する着色顔料の化学吸着が不良となり
、少ないと混合撹拌が困難となる。

有機溶剤は、熱重合カルボン酸処理メタリック顔料ペー
スト中に含有されるものと着色顔料の分散撹拌に使用し
たものが必然的に使用されるが、これらの合計量も含め
て、メタリック顔料の金属分１００重量部に対して１０
〜２００重量部が好ましい。

また、着色顔料の量は、メタリック顔料の表面積（実際
は粒度と逆相関があるので、粒度で代用する）によって
変るが、平均粒度２２μｍ、ＷＣＡ（アルミニウム粉の
水被覆表面積）　７４００ｃ♂／ｇｒのアルミニウム顔
料の場合、金属分１００ｊ＋！量部に対して１〜５０重
量部、特に、５〜２０重量部が好ましい。

着色顔料が１重量部未満では色感が低下し、５０重量部
を越えると９吸着量が多すぎて金属感を損なうばかりで
なく、未吸着の着色顔料が残留し不経済である。

平均粒度が上記よりも粗い場合は、表面積も小さくなる
ので、着色顔料の使用量もそれに応じて減少せねばなら
ないし、逆に、平均粒度が上記よりも細かい場合は、表
面積前ト常に大きくなり、着色顔料もそれに応じて多詮
初用する必要がある。

上記操作は６０℃以下で行なわれ、時間はそれぞれの温
度によって適宜選択される。温度が６０℃を越えると、
吸着速度が早くなりすぎ均一に吸着されにくくなる。

上記容器内で撹拌して着色顔料を吸着させる操作の代り
に、上記ボットミルを用いて着色顔料を分散混合させる
とともに、これに熱重合カルボン酸処理メタリック顔料
を添加しても行なう事ができる。この際、有機溶剤の使
用量は必要最小限にできる。

上記方法によって得られた一次着色メタリック顔料を顔
料として使用する場合には、有機溶剤を分離して用い、
二次着色メタリック顔料の原料として使用する場合には
、有機溶剤を保有した状態で使用に供する。

これらのどちらの場合でも、未吸着の着色顔料を有機溶
剤を用いて７デカンテーシヨン等によって除去してもよ
い。

上記−次着色メタリック顔料は、熱重合カルボン酸を介
してッメタリック顔料表面に着色顔料が化学吸着してい
るものであり、樹脂で被覆する等により、物理的に固定
してはいないため、インキ等に使用する場合、激しい撹
拌を行なったり、系内に熱重合カルボン酸またはそれに
相当する様な物質が相当量歯まれているときは、上記の
化学吸着している着色顔料が、脱着してしまい本発明の
特徴を失う。

しかし上記の様な激しい撹拌がなく、また脱着もインキ
の乗りがスムースである。また樹脂被覆層による光反射
率の減少もないので、優れた金属的色感を示す。

（二次着色メタリック顔料に関して） −決着色メタリック顔料は、激しい撹拌を行なう事はで
きないが、これをさらに加工する事によって、耐水性、
耐薬品性で、しかも金属的色感の優れた二次着色メタリ
ック顔料が得られる。

二次着色メタリック顔料を製造するのに用いられるラジ
カル重合性不飽和カルボン酸としては、また、ラジカル
重合性二重結合を３個以上有する七ツマ−としては、例
えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロ
ールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート等が挙げられる。

また、重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤とし
て知られているものであればよく、例えば、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトン等のパーオキサ
イド類、およびアゾビスイソブチロニトリル等が挙げら
れる。

これらを用いて二次着色メタリック顔料をつくるには、
上記有機溶剤と一次着色メタリック顔料を、充分に撹拌
可能な量の有機溶剤に添加１激しく撹拌しながらラジカ
ル重合性不飽和カルボン酸を添加した後、さらにラジカ
ル重合性二重結合を３個以上有するモノマーおよび重合
開始剤を添加して、重合させる。上記有機溶剤の量が少
なすぎるときは、重合開始すると反応系の粘度が高くな
りすぎて、着色メタリック粒子−つ一つに樹脂被覆する
事が困難となり、複数個の粒子が重なって樹脂被覆され
、インキ化した時にブツ発生の原因となる。上記自゛機
溶剤の量が多すぎると製造効率が悪くなる。上記重合操
作により、−決着色メタリック顔料が高度に架橋した三
次元化された樹脂層によって被覆され、安定な耐水性、
耐薬品性に優れた二次着色メタリック顔料が形成され、
余分な有機溶剤をン濾過、乾燥等で分離する事により二
次着色メタリック顔料が得られる。

上記反応において、反応系を窒素、アルゴン等の不活性
ガスによって置換しておく事が好ましい。

また、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸を添加して
からＳ、ラジカル重合性二重結合を３個以上有するモノ
マーおよび重合開始剤を入れるまでの時間は、密着性の
よい三次元化された重合体を得るために少なくとも５分
以上の間隔をおくのが好ましい。重合反応の温度は重合
開始剤の種類によって異なるが、３０〜１５０℃の間で
、反応時間は、温度によって適宜選ばれるが３０分〜１
０時間の範囲である。

上記重合反応をラジカル重合性不飽和カルボン酸を用い
ずラジカル重合性二重結合を３個以上有するモノマーと
重合開始剤のみて行なうと重合系が増粘し、撹拌ができ
なくなるばかりでなく、安定強固な被膜が得られない。

これは、−次告色メタリック顔料の表面を、前もってラ
ジカル重合性不飽和カルボン酸で覆っておく事か必要不
ロ■欠である事を示すものである。

本発明で使用する一次あるいは二次着色メタリック顔料
の大きさは、インキの種類によって異なり、印刷用イン
キの場合はその長さおよび幅が０．５〜２００　ａｍ　
ｓ厚さが０．３〜５ｔｌｒｒＩのものが用いられる。こ
の場合長さおよび幅が０．５μｓ以下では反射面積が小
さくア光輝感が殆んどなくなり、また、２００坤以上だ
とグラビア印刷に適用できない。また筆記用インキの場
合は、その長さおよび幅が２０虜を越えない事が望まし
い。２０庫を越える場合は、重量が大となり、流動性、
保存性が悪くなり、インキかすれやインキつまりの原因
となる。厚さは同様な理由で１μｎ１を越えない事か望
ましい。

−次または二次着色顔料の使用量は、印刷インキ中に０
１〜３０重量％が良い、０．１％未満では少なすぎてオ
被覆率が悪く効果がない。また３０％以上だと、その分
散性が悪く、粘度上昇がいちじるしくて、印刷が困難と
なる。また筆記用インキの場合は、１０〜６０重量％を
インキ中に含有せしめるのがよい。含有量か１０重量％
未満では、顔料が均一に分布し難く、書かれた文字がま
だら状となり、金属光沢もまだら状になる。６０％を越
えると流動性か低ドし、インキかすれやインキつまりの
原因となる。

（バインダーに関して） バインダー樹脂としてはロジン変性マレイン酸樹脂、重
合ロジン、マレイン酸樹脂、ポリビニルアルコール、ア
ラビアゴム、植物油、ポリアミド樹脂、エチルセルロー
スなどを使用する。

（溶剤に関して） 溶剤としてはエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イ
ソプロピルアルコール、ブチルアルコル、酢酸ブチル、
メチルイソブチルケトン、グリセリン、ヘキシレングリ
コール、トルエン、水あるいはそれらの混合物が適宜用
いられる。

（その他の配合剤に関して） その地回塑剤、分散剤、安定剤、粘度調節剤、界面活性
剤などが適宜用いられる。

また、主として印刷用インキにはシリカゲル、炭酸マグ
ネシウムなどの体質顔料を混合しても良い。

［作　　用］ 本発明では個々の顔料粒子に光輝性をもたせであるので
、印刷用インキや筆記用インキにした際にも光輝感は全
く失われる事はない。広い色調範囲に対して光輝性か保
たれる。

以下に実施例をあげて本発明を例示する。

実施例　１ １０００ｍｌの三ノロフラスコにミネラルスピリット４
００　ｍｌを入れ、これにアルミニウム顔料（昭和アル
ミパウダー■製、高輝度グレードフレーク状アルミニウ
ムペースト７２５Ｎ、金属分８５．５％、平均粒径２２
ｕｎ　）を１４０ｇ、およびアクリル酸と大豆油脂肪酸
とを熱重合した二重結合を有するカルボン酸（播磨化成
工業■製、ダイアジッド）　２．４ｇを加え、Ｎ２ガス
を導入しなから５５℃の温度を保持して１時間オ激しく
撹拌した後、常温まで冷却し、これを濾過して熱重合カ
ルボン酸処理アルミニウム顔料を得た。このアルミニウ
ムに吸着したダイアジッドは２．２ｇであった。

また、２５０ｍ１のガラス瓶に径−，３＋＋＋ｍのクロ
ム鋼球を入れたポットミルに、キシレン１５０ｍ１およ
び黄色顔料（チバガイギー社製、Ｃ１ｎｑｕａｓｉａ　
ＦａｓｔＧｏｌｄ　ＹＴ−９１５−Ｄ）２４ｇおよび顔
料分散剤（花王■製、ホモゲノールＬ　−１００）０．
４８ｇを入れ、３０ｒｐｍで１６時間回転し、黄色顔料
を分散粉砕した。

次いで、ダイアジッドを吸着させたアルミニウム顔料を
、黄色顔料を分散粉砕し終ったポットミルに投入し、さ
らにポットミルを３Ｏｒｐｍで３分間回転させ、ダイア
ジッドの表面に黄色顔料を吸着させた。これより余分な
ミネラルスピリットを炉別して一次黄金色繁りも六幸≠
顔料を得た。

この様にして得られた一次黄金色顔料を使って以下の様
にしてグラビア印刷用インキを作った。

原料配合割合は次のとおりとした。

−火責金色顔料　　　　　１５重量部 ポリアミド樹脂　　　　　２０／メ ト　　　ル　　　エ　　　ン　　　　　　　　　　　１
８　　／〆エチルアルコール　　　　　　１４〃 イソプロピルアルコール　　　２３〃 混練器中に上記原料を入れ、１時間混練して印刷用イン
キを得た。

さらに使用時、これにトルエン１０重量部、エチルアル
コール１０重量部を加えて粘度調整して、グべ夕印刷、
ハーフトーン印刷すべてにおいて金色の金属光沢を持っ
た光輝性印刷が得られた。

実施例　２ 実施例１において作成した一火責金色ｐキ咋−ケ球、顔
料、Ｎｅｔ１５０ｇを、ミネラルスピリットを除去する
事なく、ミネラルスピリット１６００ｍ１入った三ノロ
フラスコに入れ、さらにアクリル酸３．０ｇを添加して
６０℃の温度で１５分間撹拌した。次いで、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート３０ｇたものを添加し
て３時間かけて１００℃に昇温しで重合させ、−火責金
色素Ａ−ヨー→４．顔料の表面を樹脂被覆した。これを
ン濾過によって余分なミネラルスピリットを除去し、二
次黄金色ｐ舅ねに＝ヰミ。

顔料を作成した。

この様にして得られた二次黄金色顔料を使用し、以下の
様にしてサインペン用インキを作成した。

原料の配合割合は以下のとおりとした。

二次黄金色顔料　　　　　　３５重量部重合ロジン　　
　　１Ｂ　” マレイン酸樹脂　　　　　　５　　／／キジロール　　
　　１５〃 ｎ−ブチルアルコール　　　５　　／／ト　　ル　　エ
　　ン　　　　　　　　　　　　１０”酢酸ブチル　　
　　１３　” 界面活性剤　　　　１　／／ 混線型中に上記原料を装入し、１時間撹拌混合１゜ して分散さ企今インペン用インキを得た。

得られたサインベン用インキで、アート紙に書いたとこ
ろ、金色の光沢を持った光輝感のある文字が書けた。

実施例　３ １０００ｍｌの三ノロフラスコにミネラルスピリット４
００　ｍｌを入れ、これに平均粒径１３ｔｌｒｒＩのア
ルミニウム顔料（昭和アルミパウダー■製、高輝度グレ
ードフレーク状アルミニウムペースト５７４Ｐ　Ｓ　、
金属分８５．５％）を１０５ｇ、およびアクリル酸と大
豆油詣肪酸とを熱重合した二重結合を有するカルボン酸
（播磨化成工業■製、ダイアジッド）　２．４ｇを加え
、Ｎ２ガスを導入しながら５５℃の温度を保持して１時
間、激しく撹拌した後、常温まで冷却し、これを濾過し
て熱重合カルボン酸処理アルミニウム顔料を得た。この
アルミニウムに吸着したダイアジッドは２．２ｇであっ
た。

また、２５０ｍ１のガラス瓶に径６ｍ＋ｍのクロム鋼球
を入れたポットミルに、ミネラルスピリット３０ｍ１１
　つ および赤色顔料（大日本インキ化学工業■製、Ｃｏ１ｏ
ｆ’ｉｎｅ　Ｒｅｄ　２３８Ａ）２４ｇおよび顔料分散
剤（花王−製、ホモゲノールＬ　−１００）０．４８ｇ
を入れ、３０ｒｐ＋ｎで１６時間回転し、赤色顔料を分
散粉砕した。

次いで、上記ダイアジッドを吸着したアルミニウム顔料
および分散粉砕した赤色顔料をつ５００ｍ１の三ノロフ
ラスコに８０ｍ１のミネラルスピリットとともに入れ、
Ｎ２を導入しながら常温で１０分間激を使用して、以下
のとおり水性フレキソインキを作った。

エチルセルロース　　　　　３０／ｌ 水　　　　　　　　　　　４３７／ 変性アルコール　　　　１０／／ 界面活性剤　　　２〃 に入れ、さらにアクリル酸３．０ｇを添加して８０℃の
温度で１５分間撹拌した。次いてトリメチロールプロパ
ントリメタクリレ−１−Ｂｏｇおよびアゾビスイソブチ
ロニトリル４．２ｇをそれぞれミネラルスｔＡ− ピリット１７０ｍ１〜１５０ｍ１に溶解したものを添加
しに分散した良好なインキが得られた。このインキを使
用して実施例１と同様にポリプロピレンフィルムに印刷
を行なったところ、０．５ｍｍ幅の線印刷、ベタ印刷、
ハーフトーン印刷すべてにおいて、赤色の金属光沢を持
った光輝性印刷が得られた。

実施例　４ 赤色顔料の代わりに青色顔料（大日本インキ化水性イン
キを作った。

アラビアゴム　　　　　　　　３　　／／ポリビニルア
ルコール　　　　１　／／グリセリン　　　　　１　〃 界面活性剤　　　　　　５　・・ サリチル酸　　　　　　１　　／／ 水　　　　　　　　　　　　　５４・・混練型中に上記
原料を装入し、２時間混合して均一に分散され水性イン
キとした。

得られた水性インキで９普通紙にｔ鰺ペン書きしたとこ
ろ、青色の金属光沢を持った光輝感のある文字が書けた
。

ロジン変性マレイン酸樹脂 エチルセルロース イソプロピルアルコール エチルセロソルブ 酢酸ブチル ト　　ル　　エ　　ン 界面活性剤 龍φ穴）で使用したところ、赤色の金属光沢を持った光
輝感のある線が書けた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタリック顔料の表面に、二重結合を有する一種
   以上のカルボン酸を熱重合した、少なくとも１個の二重
   結合と２個のカルボキシル基を有するカルボン酸を介し
   て着色顔料を化学吸着させてなる一次着色メタリック顔
   料を、インキ中に０．１〜５０重量部含有してなる事を
   特徴とする光輝性インキ。
2. （２）請求項（１）記載の一次着色メタリック顔料をさ
   らに、ラジカル重合性不飽和カルボン酸およびラジカル
   重合性二重結合を３個以上有するモノマーよりなるポリ
   マーによって被覆してなる二次着色メタリック顔料を、
   インキ中に０．１〜６０重量部含有してなる事を特徴と
   する光輝性インキ。