JPH02144150A - 化学プロセスおよびそれに使用する触媒 - Google Patents

化学プロセスおよびそれに使用する触媒

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JPH02144150A
JPH02144150A JP1268310A JP26831089A JPH02144150A JP H02144150 A JPH02144150 A JP H02144150A JP 1268310 A JP1268310 A JP 1268310A JP 26831089 A JP26831089 A JP 26831089A JP H02144150 A JPH02144150 A JP H02144150A
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methane
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Ian Raymond Little
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Steven R Wade
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2527/10—Chlorides

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、一般にメタンを炭化水素に変換する方法に関
し、更に詳しくは、コゲル（ｃｏｇｅｌ　）触媒の存在
下におけるメタンの高級炭化水素への酸化的カップリン
グに関する。
また、本発明は、前記方法の実施に有用な新規なコゲル
触媒に関する。
［従来の技術〕 高級炭化水素、例えばエチレンを製造するメタンの酸化
的カップリングは、近年精力的に研究されている。多数
の種類の触媒に渡る広範な特許文献が、この結果蓄積さ
れている。
マンガン、錫、イリジウム、ゲルマニウム、鉛、アンチ
モン並びにビスマスの酸化物が、酸化的カップリング方
法の触媒として特に有用であることが見出された。この
種の触媒を使用することは、例えば、米国特許筒 ４．４４３，６４９号、４，４４４，９８４号、４．４
４３．６４８号、４．４４３，６４５号、４，４４３，
６４７号、４．４４３．６４４号並びに４，４４３，６
４６号に記載されている。
比較的有望な触媒の中には酸化マンガンを基材とするも
のがある０例えば、米国特許筒４．４４３，６４９号、
４．５４４．７８７号、４，５４７，６０８号、４．６
５０，７８１号並びに４，５２３，０５０号がある０例
えば米国特許筒４，４４９，３２２号および４．５２３
，０４９号から、アルカリまたはアルカリ土類金属を酸
化マンガン含有触媒の促進剤として使用することは公知
である。また、米国特許筒４，５４４，７８４号から、
少くとも１つのハロゲン化合物を、例えば酸化マンガン
のような還元性金属酸化物からなる接触固体に促進剤と
［７て混和し得ることも知られている６前記特許の他の
Ｂ様では、少くとも周期表的に還元性の金属酸化物およ
び／または還元された金属酸化物を、ハロゲン供給源と
接触させている。
最後に、本出願人の同時に係属している英国特許第８７
２４３７３号は、１９８７年１０月１７日に出願された
ものであるが、５００〜１０００℃の範囲の温度で分子
状酸素含有ガスおよび酸化マンガンからなる接触固体と
接触させることにより高級炭化水素へメタンを変換する
に際し、元素錫、チタン、タングステン、タンタル、ケ
イ素、ゲルマニウム、鈴、リン、ヒ素、アンチモン、ホ
ウ素、ガリウム、イリジウム、ランタニドまたはアクチ
ニドの少くとも１つをそこに混和することを特徴とする
高級炭化水素へのメタンの変換方法を開示する。
［発明が解決しようとする課題］ 前記特許の大半の発明において解決されるべき問題は、
メタンの変換および所望の生成物、例えばエチレンに対
する選択性を、経済的に価値ある方法として合致する値
に増加させることである。恐らく前記先行技術の触媒の
大半に随伴する他の問題は、触媒は最初は高い活性を示
すにも拘らず、この活性は流れ上における時間と共に急
速に減少し、触媒に対して行う再活性化処理によっては
回復しないというものである。
共ゲル化（ｃａｇｅ　ｆａｔ　ｉｏｎ　）技術により調
製した触媒を使用することにより前記した問題の双方を
解決する進歩を達成した。
［課題を解決するための手段コ よって、本発明によれば、コゲル触媒を製造するに際し
、（ａ）アルカリまたはアルカリ土類金属の可溶性化合
物、（ｂ）メタンを高級炭化水素に変換し得る金属酸化
物に熱分解し得る金属の可溶性化合物並びに（ｃ）加水
分解性シランを含有する水溶液を、均一なコゲルが形成
される条件下で調製することからなることを特徴とする
コゲル触媒の製造方法が提供される。
本発明の実施に有用な触媒を得る好適な方法は、 （Ａ）アルカリまたはアルカリ土類金属の可溶性塩の水
溶液と金属酸化物に熱分解し得る金属の可溶性化合物の
溶液（その金属酸化物はメタンを高級炭化水素に変換し
得る）とを混合し、 （Ｂ）工程（Ａ）で得られた混合物に対し、ヒドロキシ
ル性溶剤中の加水分解性シランの溶液を添加し、 （ｃ）工程（Ｂ）で得られた混合物を、この混合物が粒
子の沈澱物の形成を回避ｔ７つつコゲルを形成する条件
下に維持し、 （Ｄ）工程（ｃ）で得られたコゲルを乾燥し、（Ｅ）工
程（Ｄ）で得られた乾燥コゲル（ｃＯ−ｇｅｔ　）を焼
成する 工程からなる。
アルカリまたはアルカリ土類金属化合物および触媒性金
属化合物は、溶液にて用いる。
適切には、この溶液を水溶液または水性／ヒドロキシル
性溶剤溶液とすることができる。
適切には、アルカリまたはアルカリ土類金属は、１以上
のリチウム、ナＩ・リウム、カリウム、セシウム、ルビ
ジウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムま
たはバリウムとするが、好まし、くはナトリウムとする
。
金属は可溶性化合物の形態で用い、これは適切には金属
の塩、例えばハロゲン化物とする。
好適なのは塩化ナトリウムである７ 適切には、メタンを高級炭化水素に変換し得る金属酸化
物は、１以上の金属マンガン、ランタン、チタン、ジル
コニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングス
テン、鉄、コバルト、ニッケル、剣、亜鉛、カドミウム
、セリウム、プラセオジム、サマリウム、鉛、錫または
ビスマスとする。好適な金属はマンガンである。金属酸
化物に熱分解し得る金属の化合物は、適切には金属の塩
、例えば硝酸塩または炭酸塩とする。
アルカリまたはアルカリ土類金属化合物および触媒性金
属化合物は、別々の溶液として、または単一の溶液とし
て添加し得る。
加水分解性シランは、適切にはアルコキシシランとする
ことができる。
アルコキシシランの好適な種類はテトラオキシシランで
あり、最も好適には５．アルコキシ基を独立にＣ１〜Ｃ
＋ｏのアルコキシ基とし、最も好適には、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン並びに類似物を包含す
るＣＩ〜Ｃ４のテトラアルコキシシランとする。
好ましくは、加水分解性シランは、ヒドロキシル性溶剤
の溶液として添加する。適切なしドロキシ性溶剤には、
例えばＣ１〜Ｃ３゜のアルカノールのようなアルカノー
ルが包含される。好適なアルカノールはアルコキシ基に
対応するものて゛ある。
用いる溶剤の総量を、混合物の均一性を維持しつつ全ゆ
る沈澱を回避するのに相応する最少のものとするのが好
適である。
好ましくは混合物は、適切には撹拌により完全に均質と
する。
この混合物を、コゲルが形成される条件下に維持する。
コゲルは、高分子量で透明な非粒子状ゲルと定義される
。適切にはこの混合物を、例えし混合物の沸点より代か
に低い温度のような昇温下で、コゲル化（ｃｏｇｅ　＋
ａｔ　ｉｏｎ　）がほぼ完遂する時間維持する。
このようにして得られたコゲルを乾燥するのが好適であ
る。適切には、１００〜１７５’Ｃの範囲の温度で加熱
することによる。
最後に、乾燥ゲルを焼成するのが好適である。適切には
１００〜８００℃の範囲の温度で、典型的には約４００
〜５００℃で加熱することによる。
例えば窒素のような不活性ガスを用いてゲル化の前およ
び／またはその間混合物をパージするのが好適である。
乾燥工程（Ｄ）および焼成工程（Ｅ）を単一の工程に合
体させるのが可能であり、この単一の工程を、メタンを
高級炭化水素に変換する方法において、または変換に先
行するものとして「現場で」使用する前に行い得ること
が理解されよう、。
好適な触媒は、ＮａＣｌ、ＨｎＯｘ　（好ましくはＨｎ
ｓ　　０４　）並びにＳｉ　Ｏ２のコゲルとする。
メタンは実質的に純粋なメタンとするか、または例えば
エタン、プロパンまたはブタンのような他のガス状パラ
フィン系炭化水素と混合することができる。また、不活
性希釈剤、例えばアルゴン、ヘリウム、または窒素を、
所望に応じて用いることができる。好ましくは、メタン
を触媒と連続的に接触させる。
また、分子状酸素含有ガスを供給する。これは例えば、
空気または空気／酸素混合物とすることができる。また
、実質的に純粋な酸素を、酸素含有ガスとして使用する
こともできる０分子状酸素含有ガスは、連続的または断
続的に供給することができる。
大気圧におけるメタン／酸素含有ガス混合物の適切な組
成は、二酸化炭素と水に完全に燃焼するためのメタン／
酸素の化学量論比の１．１〜５０倍のメタン対酸素の分
子比とする。
これらの限定は、大気圧より大きい圧力での操作を行う
場合、または供給ガスを予備加熱する場合は拡張するこ
とができる。前記した範囲内で高いメタン対酸素の比に
て操作するのが好適である。メタンの変換は一般に低い
にも拘らず、Ｃ２炭化水素への比教的高い選択性が得ら
れるなめである。好ましくは、Ｃ２＋炭化水素に対する
選択性およびメタンの変換が最大となるよう条件を選定
する。
５００〜１０００℃の範囲、好ましくは７００〜８００
℃の温度でプロセスを操作する。圧力は適切には０〜１
０ＨＰａ　、好ましくは０．１〜３ＭＰａバールの範囲
とする。　ＳＴＰで測定したガス時間空間速度（ＧＨ３
Ｖ）は、適切には１ｏｏ〜１００．０００　ｈ−’、好
ましくは６００〜５０００ｈ−’の範囲とする。
触媒は、固定床、流動床、粒子床または再循環床の形態
、または他の全ゆる形態で用いることができる。
好ましくはプロセスは連続的に操作する。
前記したゲル化方法により調製した触媒を使用し、例え
ば含浸のような他の触媒調製方法により調製した触媒と
比較すると、より高い初発メタン変換およびエチレンに
対する選択性並びにより高級な炭化水素が一般に得られ
ることが認められた。しかしながら、触媒活性および選
択性は、従来技術による触媒と類似する様式で減少し得
る。しかしながら、前記したようにこれがコゲル触媒の
主要な利点であるが、活性および選択性の減少は、ハロ
ゲン供給源の同時供給により実質的に停止または阻止す
ることができる。
したがって、気相にてハロゲンの供給源を同時供給する
のが好適である。供給するハロゲン供給源の量は、適切
には約２％容量／容量未満とし、好ましくは１％容量／
容量未満とする。ハロゲンの適切な供給源には、フッ素
、塩素、臭素またはヨウ素並びにこれらの化合物が包含
される。好ましくは、ハロゲンの供給源は、塩素または
臭素またはこれらの化合物とする。特に適切なのは、水
素ハロゲン化物、例えば塩化水素または臭化水素であり
、この内、塩化水素が好適である。プロセスの連続操作
に際してハロゲンの供給源を連続的に供給するのが、最
大の触媒寿命のために必須と考えられる。ハロゲンの同
時供給を利用しないプロセスで使用した後にコゲル触媒
を再生成する試みは、従来技術による触媒についての同
様の試みと同様、全く成功し難い、全ゆる意味において
理論に拘泥することを望むものではないが、ハロゲンの
供給源がない場合、ケイ素に富む外側層が前記したよう
にコゲル触媒の上に形成され、触媒を閉鎖し活性および
再生性の消失を招くと考えられる。
また、ドメインの大きさが、前記したようにコゲル触媒
の活性および選択性を規定する１つの因子であることが
認められた。よって、ＮａＣ１／Ｈｎｓ　　０４　／Ｓ
ｉ　０２触媒について、至適触媒活性および泗択性は、
不均一性の最大領域が約２５０μｍ２未満であり、約５
μｍ２以下のドメインサイズを有する表面の主要部分を
備える場合に認められる。
よって、本発明によれば、更に、本発明の方法に使用す
る触媒であって、コゲルを介して調製されるアルカリ金
属ハロゲン化物、酸化マンガン並びにケイ素からなり、
不均一性の最大領域が約２５０　ｐｒａ２未満であり、
表面の主要部分が５　ｘ　ｍ　２以下のドメインサイズ
を有する触媒が提供される。
ドメインサイズは、適切にはＳＥＮ写真と組合せたＥＤ
ＡＸ分析により決定される。
好ましくは、アルカリ金属ハロゲン化物は塩化ナトリウ
ムとする。
好ましくは、酸化マンガンは、四酸化二マンガンとする
。
コゲル触媒は、好ましくは前記した方法により得る。
［実施例〕 本発明の方法および触媒を、以下の例を参照してここに
更に説明する。
塩化ナトリウム（ＮａＣＩ、フィソンズＡ、Ｒ，グレー
ド）（８，９ｇ）および水（５０ｉｌ）を、硝酸マンガ
ン六水和物溶液［＋ｎ（８０３）２６Ｈ２０，５０重量
％水溶液、ＢＤＨＧＰＲグレード］（４４，９ｇ）に添
加した。塩化ナトリウムが溶解した後、溶液を、テトラ
エトキシシラン［３７（ＯＣＲ２ＣＨＳ）　、　、　Ｂ
ＯＧ　ＧＰＲグレード］（１０４，０ｇ）およびエタノ
ール（１００１１１）の混合物に添加した。この混合物
をマグネット的に攪拌し、更に所定ｆｊｋ　（１５０ｉ
ｔ）のエタノールを添加した。窒素パージ＜５００１１
１分−１）をこの混合物に導入し、その後これを激しく
撹拌しつつゲル形成が起るまでその沸点より僅かに低く
加熱した。
得られたゲルを、予熱して十分に換気したオーブン内で
空気乾燥しく１５０’Ｃ１３０分）、シリカ製トレー上
に薄く伸ばしく深さ約１０ｕ＋）予熱した炉内で空気焼
成した（４００℃、４時間に続いて５００℃１時間）。
焼成した触媒を粉砕し、篩にかけた（３５５〜６００μ
ｍ）。
２−コゲル　　　ＮａＣｌ　ＮｎＦｅ　Ｏ。
」旦２１ 更に０．５重量％の鉄を含有するコゲル触媒を、実施例
１に記載したのと同様の様式で調製した。
１−　　　　　　ＮａＣｌ　ＨｎＯ，／５ｉｆｔ二酸化
マンガフ　（Ｍｎ　Ｏ，、ＢＤＨＧＰＲグレード）を空
気中で加熱しく　１０００℃、８時間）、ハウスマナイ
ト（ＨａｕＳＩｌａｎｌｔｅ）　　（Ｈｎｓ　　０４　
）を製造した。ハウスマナイト（Ｈｎ、　　０４　）（
５４，９２ｇ　）を、水（２０ｍｌ）に溶がした塩化ナ
トリウム（ＮａＣ１、フィソンズＡ、Ｒ、グレード）（
１４，０３ｇ　）の溶液中にて、石英ダスト（Ｓｉ　０
２　、’ｔ１４塩酸で洗浄し、リンスして完全に乾燥す
る、３５５μｍ未満）　　（６２，６８ｇ）と完全に混
合した。スラリーを空気乾燥しく１００℃１１８時間）
、加圧しく１０トン）、粉砕して篩（３５５〜６００μ
ｍ）にかけた。
これは、本発明による触媒ではなく、比較の目的のため
にのみ含める。
実施例１のコゲル触媒を、メタンの高級炭化水素への変
換について試験した。
５１１の触媒を、内径１４１のシリカ−ライン化チュー
ブ中に載置した。容量でメタン：酸素２：１の混合物を
用い、１２００ｈ−’ノＧＨ３Ｖテ触媒上を通過させ、
チューブは炉内に７５０℃で支持しな。
結果を第１表に示す。
第１表 気流上　変換（％）　選択性　　　収率の時間　ＣＩ＋
４０２　　（％Ｃモル）（％Ｃモル）（分）　　　　　
　　ｃ２　　　　Ｃ２”２１０　　４９．３１００．０
　　５５．５　　　２７．３３４５　　４７．８　９９
．７　　５２．７　　　２５．２５３０　　４５．８　
　タ８．４　　４８．９　　　２２．４５８０　　４１
．０　９５．０　　４２．３　　　１７．４７７５　　
１９．３　４６．５　　４０．８　　　７．９第１表に
示す結果は、触媒は高い初発活性および選択性を有する
にも拘らず、気流上で時間と共に不活性化されることを
示す。
尺立且Ａ 実施例１のコゲル触媒を用い、ＨＣＩ同時供給を使用し
てメタンの高級炭化水素への変換を試験した。
５１の触媒を、内径１４ｎｎのシリカ−ライン化チュー
ブにバックした。容量で２：１のメ９　ン：　ｎ素ヲ用
イ、１２００　ｈ　−’　（１７）　ＧＩＩＳＶテ触媒
上を通過させた。０．５〜１．０ｍ／分−１の速度の塩
化水素ガス（ＩＩｃＩ　）を、ベツドの頂部の１０Ｔｉ
ｌｌ下のベツドにシリカウールを装填したくベツド長さ
７ＣＩＩｌ、穴はベツド基部から６ＣＩＩり中央シリカ
チューブ（内径６ｎ＋ｎ＋）に沿って供給した。このチ
ューブ装置は、７５０’Ｃで炉内に支持した。
結果を第２表に示す。
１１遣 気流上　変換（％）　選択性　　　収率の時間　Ｃ１，
０２（％Ｃモル）（％Ｃモル）（分）　　　　　　　　
Ｃ，”　　　　（２十４５４９．５１００．０　　５３
．２　　　２６．３１５０　　４８．５１００，０　　
５２．８　　　２５．６３９０　　４８．４１００．０
　　５１．８　　　２５．１５１０　　４７．９　９９
．９　　５０゜３　　　２４．１９２５　　４９．７１
００．０　　５０．５　　　２５．１１２９５　　４８
．２１００．０　　５０．４　　　２４．３第２表の結
果は、触媒の不活性化阻止におけるＨＣＩガスの有利な
効果を示す。
犬１百吐旦 メタン／酸素混合物を導入する前に触媒を窒素流（１０
０１１１１分−１）の下で７５０℃にて１時間維持する
以外は、実施例１の触媒と同様の様式で調製しなＮａＣ
ｌ、ＨｎＯ，／Ｓ＋０２触媒を使用して実施例３を繰り
返した。
結果を第３表に示す。
ル覧ヨユ ＮａＣＩ　、　ＭｎＯえ／ＳｉＯ□コゲル触媒の代りに
比較例１の含浸したＮａＣ１，Ｈ，ｎＯ４／Ｓｉｆ□触
媒を使用する以外は同様にして実施例５を繰り返した。
結果を第３表に示す。
尺土厘亙 ＮａＣ１，ｔ４ｎｏ、　／５ｉｏ２　コゲル触媒の代り
に比較例２のＮａＣｌ、（Ｈｎ、Ｆｅ）　ｏ、ｃ　／５
ｉ０２　ニアゲル触媒を使用する以外は同様にして実施
例５を繰り返したや 結果を第３表に示す。
を双旦ユ ＮａＣｌ、ＨｎＯ，／５ｉｏ２　ニアゲル触媒の代りに
シリコンカーバイド（ＳｉＣ）を使用する以外は同様に
して実施例５を繰り返した。
結果を第３表に示す。
１１ス 例　　　　　　　　触媒　　　　　　炉温度（ｃ） コゲル　　　７５０ 含浸　　　　７５，０ ／Ｓ＋０２コゲル７５０ 実施９１５　　ＮａＣｌ、ＨｎＯｘ　　／５ｊＯｔ比１
１！Ｉ２　　　ＮａＣｌ、ＨｎＯ，／５ｉｆ２実ＩＮ６
　　　ＮａＣｌ、（Ｈｎ、Ｆｅ）　　Ｏ８比ＲＭ３　　
　ＳｉＣ 最高ベツド 温度（’Ｃ） 変換（％） Ｃ１，０□ 実！？１５　　　　　７９２　　　　　　５２．４　１
００．Ｑ比１９！２　　　　　７７５　　　　　　３４
．０　　９６．３実！ｉ！！６　　　７８９　　　　４
９．０　１００．０比較側３　　　　　７５２　　　　
　　　５，１　　１６．４選択性（％Ｃモル） Ｃｘ　Ｈ−Ｃ２Ｈ６Ｃ２ 実施９１５　　　　４４．５　　　　　　　４．８収率 （％Ｃモル） ３０．０ １１．７ ２７．１ １．０ ０．３ 比Ｉｆ！１２　　　　２６．０　　　　　　　２．５　
　　　　　　０実施渕６　　　　４２．２　　　　　　
　４．１　　　　　　　０．５比１例３　　　　　２．
８　　　　　　１７．０　　　　　　　０選択性（％Ｃ
モル） ｃ、　　　ｃｏ　　ｃｏ、　　ｃ２ ！！ｉ施訃　７．８　　２９．５　１３．２　　５７．
３比較例２　　　５．８　　　　　９．７　　　５５，
９　　　　３４．４実施１１１６　　　８．５　　　　
２９．４　　　１５．４　　　　５５．２比較例３　　
　０　　　　　　３９．１　　　４１．１　　　　１９
．８第３表に示した結果は、含浸触媒（比較例２）と比
較するとコゲル触媒（実施例５）の優秀性を示す、また
、これらは、実施例６の鉄含有触媒は実施例５の鉄を含
有しない触媒に比較し得るものであり、ＳｉＣは含浸ま
たはコゲル触媒より非常に劣る触媒であることを示す。
艮１皿ユ 前記したように本発明に属するが最適ではない方法によ
り調製したＮａＣＩ　、　ＭｎＯえ／５ｉｎ２新鮮コゲ
ル触媒をＥＤＡＸにより試験した。得られた２つのＳＵ
Ｎ写真の試験により、粗い特徴（１００１ｍを越える）
が示され、特定の元素が優勢であり、例えば、Ｈｎが表
面クラックに沿って優勢であり、Ｈｎ中では多くのＳｉ
に富む領域が欠落しているように認められた０元素、し
たがって相を示す領域中には２００μｍ×２０μｍを越
えるドメインがあり、不均一である。実施例３の方法に
より、この触媒を用いて、メタンの高級炭化水素への変
換について試験し。
た。
結果を第４表に示す。
尺土皿五 前記したように本発明に属する最適な方法により調製し
た新鮮コゲルＮａＣｌ　、　ＨｎＯえ／ＳｉＯ□触媒を
ＥＤＡＸにより試験した。得られたラージスケールのＳ
ＥＮ写真（ｘ２００）の試験により、実施例７のコゲル
に認められたようなりラックはないことが示され、超高
倍率（ｘｌｏｏ）上の表面のＥＤＡＸは極めて均一な元
素分布を示した。検出された最も大きな不均一領域は、
１５μｍ×１５μｍであり、表面の殆ど大部分は約２μ
ｍｘ２ｕｍ未満のドメインサイズを示した。この触媒を
用い、実施例３の方法により、メタンの高級炭化水素へ
の変換について試験した。
結果を第４表に示す。
第４表 例　　　　　　　　触媒 Ｊｌｉ１１７　　ＮａＣ１，ＨｎＯ，／５ｉｆｔ　］ゲ
ル比ＩＭ８　　ＮａＣ！、ＭｎＯ，／５ｉ０２　ニアゲ
ル最高ベツド　変換く％） 温度（’Ｃ）　　ｃｔ＋４ｏ２ 収率 （％Ｃモル） 実！！９１７　　　　　７８４　　　　　　５１．０　
１００．０　　２７．９比較潟８　　　　　７９２　　
　　　　５２．４　１００．０　　３０．０選択性（％
Ｃモル） Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｈ，Ｃ２Ｈ２ 実Ｒ１１！７　　　　４２．５　　　　　　　４．３比
Ｉｔ！１８　　　　４４．５　　　　　　　４．８選択
性（％Ｃモル） Ｃ，Ｃｏ　　Ｃ０２Ｃ。
０．３ 実１！ＩＩ７　　７．９　　　３３．２　　１２．１　
　　５４．７比ＩＭ８　　　７．８　　　　２９．５　
　　１３．２　　　　５７．３第４表に示した結果は、
元素分布においてより高い均一性を有するコゲル触媒、
すなわち実施例８のものは、より優れた触媒であること
を示す。
■　　　しなコゲル触媒についての　桁情報 実施例３の使用した触媒の５ＥＩ４写真（×３１０）は
、粗い相分離を示した。この触媒は比較的劣る性能であ
り、その初発活性は、不活性化された後のＭＣＩによる
再生によっては回復されなかった。
実施例４の使用した触媒のＳＥＮ写真は、均一な表面を
示した。実施例３において認められたような大きな）４
ｎに富む＠域の形成は認められず、触媒の幾分かは均一
なＨｎ／Ｓｉバックグラウンド中の小さなＮａＣｌ結晶
を示し、触媒中のＣＩは、反応で除去されているにも拘
らず、気相ＭＣＩにより補充されていることを示す。
低いレベル（約１％Ｖ／Ｖ未満）の同時供給ガス状ＭＣ
Ｉは、最初の均一な表面におけるＨｎおよびＳｉの均一
な分散を維持し、触媒に対しその高いＣ２＋収率を維持
するよう直接作用すると結論された。　ＭＣＩの同時供
給がない場合、触媒は塩化物を失い、同時にＭｎおよび
Ｓｉに富む相の分離を招き、これは続＜：ＨＣＩによる
処理によっては回復することはできない。
この種の触媒は、不可逆的に不活性化され、比較的劣る
Ｃ２＋収率を与える。
ＩＶ　　　　＜欠炸熟 コゲルＮａＣｌ、ＭｎＯ，／５ｉ０２触媒、例えば実施
例１の方法により調製されたようなものは融合せず、最
初に導入したのと同様の粒子形態で実施例の実施後にリ
アクタから注ぎ出された。
一方、比較例１の方法により調製し比較例２で使用した
触媒は、融合して処理不能な固体の塊になった。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）コゲル触媒を製造するに際し、（ａ）アルカリま
    たはアルカリ土類金属の可溶性化合物、（ｂ）メタンを
    高級炭化水素に変換し得る金属酸化物に熱分解し得る金
    属の可溶性化合物並びに（ｃ）加水分解性シランを含有
    する水溶液を、均一なコゲルが形成される条件下で調製
    することからなることを特徴とするコゲル触媒の製造方
    法。
  2. （２）アルカリまたはアルカリ土類金属の可溶性化合物
    をハロゲン化物とする請求項１記載の方法。
  3. （３）可溶性化合物を塩化ナトリウムとする請求項２記
    載の方法。
  4. （４）可溶性金属化合物を可溶性マンガン化合物とする
    請求項１記載の方法。
  5. （５）加水分解性シランを、アルコキシ基が独立にＣ＿
    １〜Ｃ＿４のアルコキシ基であるテトラアルコキシシラ
    ンとする請求項１記載の方法。
  6. （６）加水分解性シランを、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０のアル
    カノール溶剤の溶液として添加する請求項５記載の方法
    。
  7. （７）（ａ）アルカリまたはアルカリ土類金属の可溶性
    塩の水溶液と金属酸化物に熱分解し得る金属の可溶性化
    合物の溶液（その金属酸化物はメタンを高級炭化水素に
    変換し得る）とを混合し、 （ｂ）工程（ａ）で得られた混合物に対し、ヒドロキシ
    ル性溶剤中の加水分解性シランの溶液を添加し、 （ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物を、この混合物が粒
    子の沈澱物の形成を回避しつつコゲルを形成する条件下
    に維持し、 （ｄ）工程（ｃ）で得られたコゲルを乾燥し、（ｅ）工
    程（ｄ）で得られた乾燥コゲルを焼成する 工程からなる請求項１記載の方法。
  8. （８）コゲル生成物を、４００〜５００℃の温度で乾燥
    し焼成する請求項７記載の方法。
  9. （９）コゲル触媒中の不均一性の最大領域を２５０μｍ
    ＾２未満とし、表面の主要な部分が５μｍ＾２以下のド
    メインサイズを有するものとする請求項１記載の方法。
  10. （１０）メタンを高級炭化水素に変換するに際し、メタ
    ンを５００℃〜１０００℃の温度で、分子状酸素含有ガ
    スおよび請求項１乃至９いずれかに記載の方法により調
    製したコゲル触媒と接触させることからなるメタンの高
    級炭化水素への変換方法。
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