JPH02144151A - グリコシド縮合用触媒及びアリールグリコシド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に収率を向上できるグリコシド縮合用触媒
及びこれを用いたアリールグリコシド類の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

グリコシドは、糖の分子構造のピラノース環又はフラノ
ース環の１位にエーテル結合でアルコール又はフェノー
ル化合物を化合させて得られるものであるが、このフェ
ノール化合物として例えばビタミンＥの構成成分トコツ
ボロールを用いたグリコシドは、抗アレルギー作用、白
血球の賞金機能の昂進作用を有し、特に後者の作用は免
疫調整剤、制癌剤として有効である。

このようなグリコシドを合成する方法としては、アシル
糖を塩酸等で処理してハロゲン化糖を調製し、これにア
ルコール類又はフェノール類の水銀塩や銀塩等の重金属
塩を反応させる、いわゆるノλイトラーロッドン法が知
られている。しかしながら、この方法はハロゲン化物を
得る反応が難しく実用的でない。

また、アシル糖とアルコール類又はフェノール類と反応
させてグリコシドを得る一般的方法として、ＡｌＣｌ２
　、ＴｉＣｌ４．５ｎＣＩ４、ＢＦ３　、ＦｅＣｌ３等
の酸触媒を用いる方法も知られているが、フェノール類
にビタミンＥの構成成分トコフェロールを使用した場合
については良（知られていない。

トコフェロールのグリコンドについては、ニトロメタン
中、触媒としてパラトルエンスルホン酸を用いる方法が
知られているが、その収率は約２０％程度で低すぎる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記のように従来のグリコシド縮合用触媒は
、グリコシド生成物の収率を上げる点で問題があり、ま
た、ビタミンＥを構成するトコフェロ一ル等のフェノー
ル類のグリコシドを高収率かつ容易な反応では得られな
いという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、銅（ＩＩ）を提
供するものである。この場合塩化第二銅、臭化第二銅と
、塩化亜鉛、臭化亜ｆ１）、亜鉛粉末を用いることが好
ましい。また、このグリコシド縮合用触媒を用いてアシ
ル糖とフェノール化合物との縮合反応を行なう工程を有
し、またさらにこの工程で得られた化合物を脱゛アシル
化するアリールグリコシド類の製造方法を提供するもの
である。この際、フェノール類にトコフェロールを用い
るときはアシル糖は過アセチル化糖を使用することが好
ましく、その糖にはマンノース、グルコース、ガラクト
ース等が挙げられるや 次に本発明の詳細な説明する。

本発明におけるグリコシド縮合用触媒の銅（ＩＩ）ハロ
ゲン化物及び銅基外の金属のハロゲン化物のハロゲンと
しては、塩素、臭素、弗素、ヨウ素又はこれらの二辺上
の混合物を挙げることができるが、塩素、臭素が好まし
く用いられる。また、銅（ＩＩ）ハロゲン化物と併用さ
れる銅基外の金属のハロゲン化物の金属、銅（ｎ）ハロ
ゲン化物と併用される銅基外の金属しては、鉄、ニッケ
ル、亜鉛、セレン、鉛、錫等のイオン半径が０．６オン
グストローム〜０．９オングストロームの範囲の金属又
はその２以上の混合物が挙げられる。金属ハロゲン化物
としてはその全ての原子価のハロゲン化物が使用できる
。

これらのグリコシド用触媒は、アルコール類又はフェノ
ール類と、糖との縮合反応の触媒に用いられるが、これ
らの反応の内、ビタミンＥの構成成分トコフェロールを
フェノール類とし、糖にアシル糖を用いる場合には、’
ｄ４＜　ｎ）ハロゲン化物と併用される金属としては鉄
、亜鉛、錫が好ましく、また、同様に併用される金属ハ
ロゲン化物としては、これらの金属のハロゲン化物が好
ましい。

具体的には、銅（■）ハロゲン化物としては塩化第二銅
（ＣｕＣ１２）　、臭化第二銅（ＣｕＢｒ２）　、金属
ハロゲン化物としては塩化亜鉛（ＺｎＣ１２）　、臭化
亜鉛７ｎＢｒ２）　、金属としては亜鉛が特に好ましい
。塩化鉄（ＦｅＣ１３）も用いられる。

一般的には、銅（ｎ）ハロゲン化物と、金属のハロゲン
化物又は金属の糾合わせ及び使用割合は、糖と反応させ
る他の成分がアルコール類であるか、フェノール類であ
るかにより異なる。一般的にはアルコール類はフェノー
ル類より反応性が高いので、金属のハロゲン化物又は金
属の使用割合も少な（することが好ましい。糖と？ルコ
ール類又はフェノール類のグリコシド縮合用触媒として
は、＃１ｊ４（ｎ）ハロゲン化物と、金属のハロゲン化
物又は金属の割合は、１：ｌ〜１：１００の範囲で用い
ることができるが、通常１：１−１：１０の範囲で使用
するのが好ましい。

アルコール類のグリコシドのアルコール類としては、メ
タノール、エタノール等の飽和アルコール、アリルアル
コール、プＩ／ノール等の不飽和アルコール、エチレン
グリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げら
れ、糖も含まれる。フェノール類のグリコシドのフェノ
ール類としては以下に述べるものが挙げられる。また、
グリコシドの糖の種類も以下に述べるアシル糖、そのも
とのアシル化前の糖が用いられる。しかし、本発明のグ
リコシド縮合用触媒はこれらのものに限らず、他の原料
のグリコシドにも用いられる。

本発明においては、上記グリコシド縮合用触媒を使用す
る例としてアシル糖と、フェノール類を縮合させてアリ
ールグリコシド類を製造する方法を提供する。フェノー
ル類にトコフェロールを用いるときは、アシル糖として
マンノース、グルコース、ガラクトース、マルトース、
ラクトース、フコース等の六炭糖、リボース、アラビノ
ース等の五炭塘等にアセチル化、ベンゾイル化等、一般
式１２ＣＯ−（Ｒはアルキル基、アリール基等）で表さ
れるアシル基を導入したものの少なくとも１種が挙げら
れる。このアシル基の導入個数は対応する糖により１〜
５のいずれでも良いが、水酸基の全てをアセチル化した
過アセチル化糖も好ましく用いられる。

また、フェノール類としては、ビタミンＥを構成するト
コフェロール、すなわちα−トコフェロール、β−トコ
フェロール、γ−トコフェロール、β−トコフェロール
が挙げられ、その他フェノール、カテコール等の単純な
フェノール類も挙げられる。

本発明において、アリールグリコシド類、特にトコフェ
ロールグリコシド類を製造するには、アシル糖、フェノ
ール類、及び金属のハロゲン化物及び／又は金属粉末を
混合し、減圧下に７０〜１５０℃、０．５〜２時間加熱
しながら攪拌し、さらに銅（Ｊ７）ハロゲン化物を減圧
下、７０〜１５０℃、０．５〜３時間加熱しながら攪拌
する。あるいは予め銅＜　ｎ＞ハロゲン化物と金属のハ
ロゲン化物及び／又は金属粉末を混合したものを、アシ
ル糖、フェノール類の混合物に添加し、減圧下に７０〜
１５０℃、１〜６時間加熱しながら反応させても良い。

これらの際、無溶媒で反応成分を溶融して各反応を行っ
てもよいが、溶媒を加えることもできる。この溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロエタン
等が挙げられる。溶媒を加えるときは、その反応条件と
しては上記した触媒が十分攪拌される程度の量があれば
良く、減圧下７０〜１５０℃、１〜６時間加熱攪拌する
。

上記において、反応成分に対する触媒の使用割合は、１
〜３０モル％が挙げられる。

このようにして得られた反応液は、脱水処理、濃縮され
てカラムクロマトグラフィー等の分離手段により分Ｍ′
ｖｌ製される。

このようにして糖成分にアシル基を有するアリールグリ
コシドが得られるが、これからアシル基を除去したアリ
ールグリコシドにするには、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の金属水酸化物あるいはナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコラードで除去
する。この脱アシル化反応は、金属水酸化物の場合には
、水、アルコール、金属アルコラードの場合には、アル
コール中で一３０〜５０℃、０．５〜２時間行なう、こ
の際、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリ
チウム等の還元剤を少量添加すると、グリコシドの酸化
を防ぐことができ好適である。得られた生成物溶液は中
和され、活性炭等で脱色してから濾過し、その濾液を濃
縮して溶媒より再結晶させる。

これらの反応式は、例えば６−０−　（α−マンノピラ
ノシル）−ｄｉ−α−トコフェロールを製造する場合に
は次の通りである。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメ
チル基を示す。

（この頁以下余白） ｒＩｅ 実施例 次に実施例を説明する。

実施Ｖすｌ ■　α−Ｄ−マンノピラノースペンタアセテートの合成 無水酢酸１６２．０ｇ（１，５８７ｍｏｌ）と無水塩化
鉄（ＦｅＣｌ２）２．０００ｇ（１２，３３１１＋ｇｏ
＋）の混合物に窒素気流下、ローマンノース２５．００
０ｇ（１３８，８ｍｍｏｌ）を、２０〜２５℃で少量づ
つゆっくり添加した。このとき水浴で冷却しながら３時
間を要した。全量添加後、さらに室温で５０分ｉ拌した
。

反応混合物を氷水に注ぎ、１時間攪拌し、塩化メチレン
３３０　ｍｌで３回抽出し、これを飽和重曹水５００ｎ
＋１で２回、水５００ｍ１　で２回洗浄した。

水層を合し、塩化メチレン１０軸１で逆抽出し、続いて
塩化メチレン層を合し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
した。

溶媒を留去すると、薄橙色のかたい油状物５７，２ｇを
得た。収率は１０５．６％であった。酢酸臭が残ってい
た。

これをシリカゲルを用いた塩化メチレン：酢酸エチル・
９：１の溶媒によるカラムクロマトグラフィーにより精
製した。

■　６−０−　（α−２，３，４，６−チトラアセチル
マンノピラノシル）−ｄｌ−α−トコフェロールの合成
ｄｌ−α−トコフェロール１．５８ｇ（３，６７ｍｍｏ
ｌ）、上記■で得たα−Ｄ−マンノピラノースペンタア
セテート１．３０ｇ（３，３３ｍｍｏｌ）及び無水塩化
亜鉛（ＺｎＣ１２）０．０６４ｇ（０，４７ｍｍｏｌ）
を混合し、Ｉ　Ｔｏｒｒに減圧し、１００℃、１時間攪
拌する。続いて無水塩化第二銅（ＣｕＣ１２）　０．０
６３ｇ（０，４７ｍｍｏｌ）　を混合し、Ｉ　Ｔｏｒｒ
にて１００℃、４．５時間攪拌した０反応混合物を酢酸
エチルに熔解し、水洗の後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、酢酸エチルを留去すると褐色油状物２．８３ｇを
得る。これをシリカゲル５６ｇのカラムクロマトグラフ
ィーに供給し、ベンゼン−酢酸エチル（２０：１）で溶
出して２．ＯＱｇの６０−（α−２，３，４，６−チト
ラアセチルマンノピラノシル）−ｄｌ−α−トコフェロ
ールを得た。収率は７９％であった。

この得られた化合物の同定データは次の通りである。

（ａｌ　　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、Ｃ１
１−’）１７５６　（ＣＪ） ｆｂｌ　　マススペクトル（ａ＋／　ｅ）７６０　（Ｍ
？）、４３０（Ｍ”−３３０）、　トコフェロール）、
３３１　（Ｍ”−４２９，ｍ） ■６−０−　（α−マンノピラノシル）−ｄ】−α−ト
コフェロールの合成 上記■で得た性成物２．ＯＯｇ（２，６３ｍｍｏｌ）を
乾燥メタノール６　ａｌｌに熔解し、０．ＩＮナトリウ
ムメトキシド−メタノール溶液２．６　ｍｌ　と微量の
水素化ホウ素ナトリウムを添加し、室温で１．５時間攪
拌する。続いて反応液にアンバーリスト１５（）Ｉ＋型
）を加えて中和し、活性炭で脱色する０反応液を濾過し
、濾液を減圧濃縮し残渣をメタノールから再結晶すると
６−０−（α−マンノピラノシル）−ｄｉ−αトコフエ
ロール１．２８　ｇ　７！ｌ＜得られる。収率は８２％
であった。

この得られた化合物の同定データは次の通りであった。

（ａｌ　　融点　１２８〜１３０℃ （ｂ）　　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ法、Ｃｌ
１１−’）３３９０．１１６０（ＯＨ；糖） 実施例２ ■　６−０−（β−２，３，４，６−チトラアセチルグ
ルコピラノシル）−ｄｉ−α−トコフェロールの合成ｄ
１−α−トコフェロール１．５０ｇ（３，４８ｔｍｒｍ
ｏυ、β−Ｄ−グルコビラノースペンタアセテ−）　１
．２４ｇ（３，１７ｍｍｏｌ）及び無水塩化亜鉛（Ｚｎ
Ｃ１２）０．０６０ｇ（０，４４ｍｍｏｌ）を混合し、
Ｉ　Ｔｏｒｒに減圧し、１００℃１時間攪拌する。続い
て無水塩化第二銅（ＣｕＣＩ２）０．０６０ｇ（０，４
４＋ｍｍｏｌ）を混合し、Ｉ　Ｔｏｒｒにて１００℃、
５．０時間攪拌した０反応混合物を酢酸エチルに溶解し
、水洗の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチ
ルを留去すると褐色油状物２．８３ｇを得る。

これをシリカゲル５４ｇのカラムクロマトグラフィーに
供給し、ベンゼン−酢酸エチル（２０：１）でｉｆｆし
て１．８６ｇの６−〇〜（β−２，３，４，６−チトラ
アセチルグルコピラノシル）−ｄｉ−α−トコフェロー
ルを得た。収率は７７％であった。

この得られた化合物の同定データは次の通りである。

（ａｌ　　紫外線吸収スペクトル λ、ＨＩ４ｎｔａ　（ｌｏｇ　ｔ　）　＝２２３（２，
６９）、２．８２　（２，１５）（′ｂ）赤外線吸収ス
ペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｅｌｌ−’）１７７６（Ｃ＝
０） ｔｅｌ　　マススペクトル ｍ／ｅ＝７６０（Ｍ＝）　、７６１（Ｍ”＋１）、４３
０（Ｍ”　　３３０．トコフェロール’）　、３３１（
Ｍ”−４２９，！り■　６−０−　（β−グルコピラノ
シル）−ｄｉ−α−トコフェロールの合成 上記■で得た生成物１．８８ｇ（２，４４ｍｍｏｌ）を
乾燥メタノール５．５　ｎｉｌに熔解し、０．ＩＮナト
リウムメトキシド−メタノール溶液２．４　ｍｌと微量
の水素化ホウ素ナトリウムを添加し、室温で１．５時間
攪拌する。続いて反応液にアンバーリス）　１５（）Ｉ
“型）を加えて中和し、活性炭で脱色する０反応液を濾
過し、濾液を減圧濃縮し残渣をメタノールから再結晶す
ると６−０−　（β−グルコピラノシル）−ｄｉα−ト
コフェロール１．１６ｇが得られる。収率は８０％であ
った。

この得られた化合物の同定データは次の通りであった。

（ａ）　　融点　１４０〜１４１℃ 山）　紫外線吸収スペクトル λ冨ｎｔａ　（１ｏ　ｇε）　＝２９３（２，６８）、
２１０（３，２８）（Ｃ１比旋光度〔α）Ｆ＝　　４．
５　　（ｃ＝１．０．メタノール）（ｄ）　　赤外線吸
収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃ「１）３３９０（ＯＨ
，ｔｌＪ）　、２９１５．１２５０（Ｃ−Ｈ）（ｅ）　
　マススペクトル ｍ／ｅ−５９２（Ｍ”）　、４３０（Ｍ”　　３３０．
　トコフェロール）、３３１　（Ｍ”　−４２９，ｔＪ
Ｎ＞ （［１元素分析値Ｃｓ５ｔｌ　６００７として、計算値
（％）：　Ｃ，７０，９１；　１１，１０．２０実測値
（％）：　Ｃ，７０，２８，Ｈ，１０，４８実施例３ ■　６−０−（α〜２，３，４．６−チトラアセチルマ
ン７′ピラノシル）−ｄｉ−α−トコフェロールの合成
ｄ１−α−トコフェロール１．５０ｇ（３，４８ｍ＋ｗ
ｏｌ）、α−Ｄ−マンノピラノースペンタアセテ−）　
１．２４ｇ（３，１７ｍ＋＊ｏｌ）及び亜鉛粉末０．０
２９ｇ（０，４４ｍｍｏｌ）を混合し、ｌ　Ｔｏｒｒに
減圧し、１００℃１時間攪拌する。

続いて無水塩化第二銅（ＣｕＣ１２）　０．０６０ｇ（
０，４４ｍｍｏｌ）を混合し、ｌ　Ｔｏｒｒにて１００
℃、４．５時間攪拌した０反応混合物を酢酸エチルに溶
解し、水洗の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸
エチルを留去すると褐色油状物２．６８ｇを得る。これ
をシリカゲル５３ｇのカラムクロマトグラフィーに供給
し、ベンゼン−酢酸エチル（２０：１）で溶出して１．
６９ｇの６−０−（α−２，３，４，６−チトラアセチ
ルマンノピラノシル）−ｄｌ−α−トコフェロールを得
た。収率は７０％であった。

この得られた化合物の同定データは次の通りである。

（ａ）　　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ａｌ
ｌ−’）１７５６（Ｃ＝０） （ｂｌ　　マススペクトル ｍ／ｅ−７６０（Ｍ”）、４３０（Ｍ”−３３０）、　
トコフェロール）、３３１　（Ｍ？−４２９，糖） ■　６−０−（α−マンノピラノシル）−ｄｌ−α−ト
コフェロールの合成 上記■で得た生成物１．６９ｇ（２，２２ｍｍｏｌ）を
乾燥メタノール５　ｍｌに溶解し、０．ＩＮナトリウム
メトキシド−メタノール溶液２．２　ｍｌ　と微量の水
素化ホウ素ナトリウムを添加し、室温で１．５時間攪拌
する。続いて反応液にアンバーリス）　１５（Ｈ＋型）
を加えて中和し、活性炭で脱色する。反応液を濾過し、
濾液を減圧濃縮し残渣をメタノールから再結晶すると６
−０−　（α−マンノピラノシル）−ｄｉ−αトコフエ
ロール１．０７ｇが得られる。収率は８１？４であった
。

この得られた化合物の同定データは次の通りであった。

（ａｌ　　融点　１２８〜１３０℃ （ｂｌ　　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ
−’）３３９０（Ｏ）Ｉ、糖）　、１１６０（Ｏｔ！、
糖）ｆｃ）　　マススペクトル ｎ＋／ｅ＝５９２　（Ｍ”） 実施例４ ■　６−０−（β−２，３，４，６−チトラアセチルガ
ラクトピーｙ／シル）−ｄｌ−α−トコフェロールの合
成ｄｌ−α−トコフェロール１．８０ｇ（４，１８ｍｍ
ｏり、β−Ｄ−ガラクトピラノースペンタアセテート１
．４８ｇ（３，８０ｍｍｏｌ）及び無水塩化亜鉛（Ｚｒ
ｉＣＩ２）　０．０７３ｇ（０，５３ｍｍｏｌ）を混合
し、Ｉ　Ｔｏｒｒに減圧し、１００℃１時間攪拌する。

続いて無水塩化第二１ｒｌ（ＣｕＣ１２）０．０７２ｇ
（０，５３ｍｍｏｌ）を混合し、２Ｔｏｒｒにて１００
°Ｃ１５，５時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチルに
熔解し、水洗の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢
酸エチルを留去すると褐色油状物２．６０ｇを得る。

これをシリカゲル５２ｇのカラムクロマトグラフィーに
供給し、ベンゼン−酢酸エチル（２０：１）で溶出して
２．ＯＯｇの６−０−　（β−２，３，４，６−チトラ
アセチルガラクトピラノシル）−ｄｉ−α−トコフェロ
ールを得た。収率は６９％であった。

この得られた化合物の同定データは次の通りである。

ｆａＪ　　紫外線吸収スペクトル λ’；：：ｎｗｒ　（ｌｏｇ　ｐ：　）　＝２２３（２
，６９）、２８２（２，１９）（ｂ）　　赤外線吸収ス
ペクトル（にＢｒ錠刑法、Ｃ！ｌ−１）１７６６　（Ｃ
＝Ｏ） （Ｃ１マススペクトル ｍ／ｅ＝７６０（Ｍ’）　、４３０（Ｍ？３３０．　ト
コフェロール）３３１　（Ｍ中　−４２９，２１） ■　６−０−　（β−ガラクトピラノシル）−ｄｉ−α
−トコフェロールの合成 上記■で得た生成物２．ＯＯｇ（２，６３ｍｍｏｌ）を
乾燥メタノール６　ｍｌに溶解し、０．ＩＮナトリウム
メトキシド−メタノール溶液２．６　ｍｌと微量の水素
化ホウ素ナトリウムを添加し、室温で１．５時間ｍ拌す
る。続いて反応液にアンバーリスト１５（Ｈ”型）を加
えて中和し、活性炭で脱色する０反応液を濾過し、濾液
を減圧濃縮し残渣をメタノールから鮮結晶すると６−０
−（β−ガラクトピラノシル）−ｄｌ−α−トコフェロ
ール１．２３ｇが得られる。収率は７９％であった。

この得られた化合物の同定データは次の通りであった。

ｆａＪ　　融点　１７６〜１７７℃ 山）紫外線吸収スペクトル λ１ａｒｎ”　（ｌｏｇ　ε）　＝２１０（３，３０）
、２９３（２，７０）ｆｃ）　　比旋光度〔α）哲＝４
１０．１　（ｃｍ１．０．メタノール）（ｄｌ　　マス
スペクトル ｍ／ｅ＝５９２（Ｍ＋）　、４３０（Ｍ”−１６２，）
コフェロール）、３３１　（Ｐ　−４２９，ｙＭ） ｔｅｌ　　元素分析Ｉａ　Ｃ５５Ｈ６００７とし７、計
算値（％）：　Ｃ，７０，９１，Ｈ，１０，２０実測値
（％）：　Ｃ，７０，９３；Ｈ，１０，２６実施例５ ■　６−０−　（α−２，３，４，６−チトラアセチル
マンノピラノシル）−ｄ−δ−トコフェロールの合成ｄ
−δ−トコフェロール１．７５ｇ（４，３５ｍｍｏｌ）
、α−Ｄ−マンノピラノースペンタアセテート１．５４
　ｇ（３，９５ｍｍｏｌ）及び無水塩化亜鉛（ＺｎＣ１
ｚ　）　０．０７５ｇ（０，５５ｍｎ＋ｏｌ）を混合し
、Ｉ　Ｔｏｒｒに減圧し、１００℃１時間攪拌する。続
いて無水塩化第二銅（ＣｕＣ１２）０．０７４ｇ（０，
５５ｍｍｏｌ）を混合し、Ｉ　Ｔｏｒｒにて１００℃、
５．５時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチルに溶解し
、水洗の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチ
ルを留去すると褐色油状物３．２９ｇを得る。

これをシリカゲル６６ｇのカラムクロマトグラフィーに
イ共給し、ベンゼン−酢酸エチル（２０：１）で溶出し
て２．２６ｇの６−０−　（α−２，３，４，６−テ１
−ラアセチルマンノピラノシル）−ｄ−δ−トコフェロ
ールを得た。収率は７８％であった。

この得られた化合物の同定データは次の通りである。

（ａ）　　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ法、印−
）１７６０（Ｃ＝Ｏ） （ｂ）　　マススペクトル ｍ／ｅ＝７３２（Ｍ”）　、４３０（Ｍ”−３３０，）
コフエロール）３３０Ｍ”−４２９，糖） ■　６−０−（α−マンノピラノシル）−ｄ−δ−トコ
フェロールの合成 上記■で得た生成物２．２６ｇ（３，０８ａ＊ｍｏｌ）
を乾燥メタノール６．８　ａｌｌに１容解し、０．ＩＮ
ナトリウムメトキシドーメタノールン容液液３１　ｍｌ
　と微量の水素化ホウ素ナトリウムを添加し、室温で１
．５時間攪拌する。続いて反応液にアンバーリスト１５
（Ｈ＋型）を加えて中和し、活性炭で脱色する。反応液
を濾過し、濾液を減圧濃縮し残渣をメタノールから再結
晶すると６−０−（α−マンノピラノシル）−ｄ−δト
コフエロール１．３４ｇが得られる。収率は７７％であ
った。

この得られた化合物の同定データは次の通りであった。

（δ）　融点　１８７〜１８９℃ （ｂｌ　　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ法、ｃｍ
−’）３３９０、１１６０（ＯＨ，糖） （ｃｌ　　マススペクトル ｍ／ｅ＝５６４　（Ｍ”） 実施例６ ■　６−０−（α−２，３，４，６−テトラアセチルマ
ンノピラノシル）−ｄｉ−α−トコフェロールの合成ｄ
１−α−トコフェロール１．４２ｇ（３，３０ｍｍｏｌ
）、α−Ｄ−マンノピラノースペンタアセテート１．１
７ｇ（３，００ｍｍｏｌ）及び無水臭化亜鉛（ＺｎＢｒ
２）　０．０９５ｇ（０，４２ｍｍｏｌ）を混合し、Ｉ
　Ｔｏｒｒに減圧し、１００℃１時間攪拌する。続いて
無水臭化第二ＩＮ（ＣｕＢｒ２）０．０９４ｇ（０，４
２ｍｍｏｌ”）を混合し、Ｉ　Ｔｏｒｒにて１００℃、
１．５時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチルに熔解し
、水洗の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチ
ルを留去すると褐色油状物２．４０ｇを得る。

これをシリカゲル４８ｇのカラムクロマトグラフィーに
供給し、ベンゼンー−酢酸エチル（２０：１）で溶出し
て１．５３ｇの６−０−　（α−２，３，４，６−テト
ラアセチルマンノピラノシル）−ｄｌ−α−トコフェロ
ールを得た。収率は６７％であった。

この得られた化合物の同定データは次の通りである。

（ａｌ　　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ法、ｃｍ
−’）１．７５６（ｃ−ｏ） ｆｂ）　　マススペクトル 層／ｅ・７６０（セ）　、４３０（ご’−−３３０．　
）コフェロール）、３３１　（Ｍ十−４２９，を唐） ■　６−０−（α−マンノピラノシル）−ｄｌ−α−ト
コフェロールの合成 上記■で得た生成物１．５３ｇ（２，ＯＩ　ｍｍ。ｌ）
を乾燥メタノール４．５　ｍｌに熔解し、０．ＩＮナト
リウムメトキシド−メタノール溶液２．０　ｍｌ　と微
量の水素化ホウ素す］・リウムを添加し、室温で１．５
時間攪拌する。続いて反応液にアンバーリスト２５（１
１’型）を加えて中和し、活性炭で脱色する。反応液を
濾過し、濾液を減圧濃縮し残渣をメタノールから再結晶
すると６−０−（ｃｘ−マンノピラノシル）−ｄｌ−α
トコフエロール０．９８ｇが得られる。収率は８２％で
あった。

この得られた化合物の同定データは次の通りであった。

＋ａ＋　　融点　１２８〜１３０℃ （ｂｌ　　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ
−’）３３９０．１２６０（ＯＨ；　　糖） （Ｃ）　　マススペクトル ｍ／ｅ＝５９２　（Ｍ”） 実施例７〜２０ 実施例１において、無水塩化亜鉛（ＺｎＣ１２）　、無
水塩化第二銅（ＣＩＪＣＩ２）の代わりに表に示す触媒
を用いた以外は同様にして６−０−（α−２，３，４，
６−テトラアセチルマンノピラノシル）−ｄｉ−α〜ト
コフェールを合成し、また、これを用いて同様に６−０
−　（α−マンノピラノシル）−ｄｉ−α　トコフェロ
ールを合成したところほぼ同様の結果が得られた。

（この頁以下余白） この頁以下余白） とができる。

比較例１ 実施例１において、グリコシド縮合用触媒として無水塩
化第二銅（（：ｕＣＩ２）のみを用い、無水塩化亜鉛（
ＺｎＣ１２）を用いなかった以外は同様にして６−〇−
（α−２，３，４，６−チトラアセチルマンノビラノシ
ル）−ｄｌ−α−トコフェロールを合成したところ、そ
の収率は０％であった。

比較例２ 実施例１において、グリコシド縮合用触媒として無水塩
化亜鉛（ＺｎＣ１２）のみを用い、無水塩化第二銅（Ｃ
ｕＣＩ２）を用いなかった以外は同様にして６０−（α
−２，３，４，６−チトラアセチルマンノピラノシル）
−ｄｉ−α−トコフェロールを合成したところ、その収
率は３％以下であった。

〔発明の効果〕

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅（II）ハロゲン化物と、銅以外の金属のハロゲ
   ン化物及び／又は銅以外の金属とを含有するグリコシド
   縮合用触媒。
2. （２）銅（II）ハロゲン化物は塩化第二銅、臭化第二銅
   の少なくとも１種、金属ハロゲン化物は塩化亜鉛、臭化
   亜鉛の少なくとも１種、金属は亜鉛粉末であり、アリー
   ルグリコシド類生成縮合用に使用されることを特徴とす
   る請求項１記載のグリコシド縮合用触媒。
3. （３）請求項１又は２記載のグリコシド縮合用触媒を用
   いてアシル糖とフェノール類との縮合反応を行う工程を
   有することを特徴とするアリールグリコシド類の製造方
   法。
4. （４）請求項１又は２記載のグリコシド縮合用触媒を用
   いてアシル糖とフェノール類との縮合反応を行う工程と
   、この工程で得られた化合物を脱アシル化する工程を有
   することを特徴とするアリールグリコシド類の製造方法
   。
5. （５）フェノール類はビタミンＥを構成するトコフェロ
   ールであることを特徴とする請求項３又は４記載のアリ
   ールグリコシド類の製造方法。
6. （６）アシル糖は過アセチル化糖であることを特徴とす
   る請求項５記載のアリールグリコシド類の製造方法。
7. （７）アシル糖の糖はマンノース、グルコース、ガラク
   トースのいずれかであることを特徴とする請求項６記載
   のアリールグリコシド類の製造方法。