JPH02145432A - サンゴ状マンガン酸化物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、少な（とも１軸での粒子径（短軸粒径）が従
来のものより非常に小さいサンゴ状の単位粒子構造を持
った新規なマンガン酸化物、およびその製造方法に関す
る。

（従来の技術） マンガン酸化物は工業原料として重要であり、その形態
もＭｎ０１、ＦＩｎｔ０３　、Ｍｎ＋０４と多くのもの
が使用されている。これらのマンガン酸化物は、技術的
、経済的要因により使い分けられているが、二酸化マン
ガンについては、天然鉱石と電解二酸化マンガンがあり
、天然鉱石は成品純度の点で、又電解二酸化マンガンは
多大の電力を消費する為の製造コストの面で問題点を有
している。

二酸化マンガンは乾電池の減橿剤として使用される以外
に、触媒やセンサーとしても用いられている。その場合
には、活性で比表面積の高いものが要求されているが、
１−以下の微粉を得るには機械的粉砕では限界があり、
従来の天然鉱石や二酸化マンガンでは実質的に不可能で
あった。

本発明者らは、電解を利用せずに化学的処理のみで電解
二酸化マンガンに匹敵する性能を示す二酸化マンガンを
製造する技術を開発し、特開昭６０２２１３２３号およ
び同６０−２２１３２４号に開示した。

本発明者らが開発した化学的処理による二酸化マンガン
の製造方法は、各種マンガン化合物［例えば、ＭｎＯ□
鉱石（パイロルース鉱）　、ＭｎＣＯ３鉱石（菱マンガ
ン鉱）等のマンガン鉱石、またはＭｎＳＯ４、ＭｎＣＯ
３、Ｍｎ（ＮＯ３）ｔなどのマンガン化合物］を原料と
し、基本的には、この原料を焙焼してＭｎ、Ｏ，および
／またはＭｎ３Ｏ４を主とする低次マンガン酸化物を得
、このマンガン酸化物を鉱酸により酸処理して二酸化マ
ンガンを生成させ、必要に応じて得られた二酸化マンガ
ンを圧縮成形後に粉砕することで重質化するという工程
からなる。このような化学的処理により製造された二酸
化マンガンを、以下、化成二酸化マンガンという。

原料が硫酸マンガンの場合、前記焙焼工程は、原料をま
ず比較的高温（８００〜１２００℃）での焙焼により熱
分解して、Ｍｎ３Ｏｎを主成分とするマンガン酸化物を
生成させ、次いでより低温（６００〜９００℃）での酸
素含有雰囲気中での酸化焙焼により、Ｍｎ、Ｏ，を主成
分とするマンガン酸化物を得るという二段階焙焼法によ
り実施することができる。

さらに、本発明者らは特開昭６０−２５５６２５号およ
び同６２−８７４１８号公報において、酸処理前に焙焼
工程で得られたＭｎ２Ｏ３および／またはＭｎ３０ａの
単位粒子の粒径（楕円形の場合は短軸粒径）を１０ｕａ
以下とすることにより、電池性能、特に重放電特性が改
善されることを示した。このような微細な単位粒子構造
を有するマンガン酸化物は、硫酸マンガン結晶（ＭｎＳ
０４・ｎＨｌｏ）を原料とする場合、焙焼前に結晶を２
５０〜５００℃の温度で脱水して、上記ｎが１以下にな
るように結晶水を除去することにより得られる。この脱
水後に焙焼すると、粒径１０／ｆｉ以下の球形ないし楕
円形の単位粒子がぶどうの房状に凝集した状態の二次粒
子からなるマンガン酸化物が得られる。これは、その単
位粒子に容品に解砕できる。しかし、これらの公報でも
、焙焼後のマンガン酸化物の粒径（楕円形粒子の場合は
短軸粒径）は少なくとも数ｐであり、短軸粒径がＩ／Ｊ
１１以下というような、非常に微細な粒子の生成もしく
は利用については何も記載されていない。

（発明が解決しようとする課題） 二酸化マンガンを触媒として用いたり、あるいはガスセ
ンサー素子として用いる場合、その比表面積が高いほど
活性は高くなる。そのためには、化成二酸化マンガンの
場合、酸処理前の低次マンガン酸化物は可及的に微細で
あることが好ましい。

また、粒子が微細で比表面積が大きいと、酸処理時の反
応性が高い、Ｍｒ＋１０４からＭｎｇ０３への酸化焙焼
の時間が短くてすむなど、多くの利点が得られる。

しかし、通常の粉砕操作により粒径１−以下に粉砕する
ことは非常に困難である。

よって、本発明の目的は、少なくとも１軸での粒径が１
−より小さ（、比表面積が非常に大きいマンガン酸化物
およびその製造方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、硫酸マンガンの焙焼によるマンガン酸化
物の製造において、予め特定の条件で原料の硫酸マンガ
ンを無水塩に脱水し、次いで焙焼工程を、発生するＳＯ
ｘガスの分圧を規制しながら可及的にすばや〈実施する
ことにより、平均短軸粒子径（以下、単に平均短径とい
う）が０．５　ｐ以下のサンゴ状のＭｎ３０．およびＭ
ｎｚＯｓを得ることができることを見出し、本発明を完
成させた。

ここに、本発明の要旨は、平均短径が０．５ｐ以下の単
位粒子（−次粒子）構造が集合したサンゴ状の二次粒子
構造を有する、マンガン酸化物にある。

本発明によれば、上記サンゴ状形態のマンガン酸化物の
製造方法も提供される。

すなわち、硫酸マンガン水和物を３５０〜７００°Ｃの
温度で加熱・脱水して結晶水を除去し、次に得られた無
水硫酸マンガンを、焙焼炉出口での排ガスのＳＯｘ分圧
を０．３気圧以下に保持しながら８５０〜１２００℃の
温度で焙焼すると、Ｍｎ３Ｏ４を主とするサンゴ状のマ
ンガン酸化物が製造される。

こうして得られたＭｎ３Ｏ４を主とするマンガン酸化物
を、さらに酸素分圧が０．１５気圧以上の酸素含有雰囲
気中において６００〜９６０℃の温度で酸化焙焼すると
、Ｍｎ２Ｏ３を主とするサンゴ状のマンガン酸化物を得
ることができる。

上記の生成物、すなわちサンゴ状のＭｎｇ０３および／
またはＭｎ３０．を主体とするマンガン酸化物を、好ま
しくは単位粒子に解砕後に鉱酸で処理すると、微細で活
性な７−Ｍｎ０□を主とするマンガン酸化物を得ること
ができる。

（作用） 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の方法で使用する原料は硫酸マンガン水和物（Ｍ
ｎＳＯ４・ｎＨｇ０）である。結晶水のｎ値は０．５〜
４でよいが、好ましくはｎ＝０．５〜２のものを使用す
る。また、原料の平均粒度は２５０−以下が好ましい。

原料として使用する硫酸マンガン水和物は、市販の硫酸
マンガン結晶粉末でもよいが、マンガン鉱石を焙焼して
Ｍｎ３Ｏ４および／またはＭｎ２Ｏ３を生成させ、これ
を硫酸で処理することにより下記反応式にしたがって製
造することもできる。

ＭｎｚＯｓ＋ＨｚＳＯ４−ＭｎＯ２＋ＭｎＳＯ４＋Ｈｔ
Ｏ・−・・・０Ｍｎ３Ｏ４＋　２ＨｚＳＯｎ　−＋　Ｍ
ｎ０ｇ　＋　２Ｍｎ３Ｏｎ　＋　２１１ｚＯ−・−・・
■この場合、原料および生成した酸化マンガン類は不溶
性であるので、得られた反応混合物を濾過して不溶分を
除去すると、硫酸マンガンの溶液が得られる。この溶液
から、必要に応じて適宜の精製後に、晶析により硫酸マ
ンガンの水和結晶を回収することができる。この酸処理
は固液反応であるので、反応を充分に進行させるには原
料の酸化マンガンは微粉末状で使用することが好ましい
。

なお、本発明の方法の生成物であるマンガン酸化物から
二酸化マンガンを得るために硫酸で酸処理した場合にも
、上記の■および■の反応が起こる。すなわち、この二
酸化マンガンの製造過程では硫酸マンガン溶液が副生す
る。この副生じた硫酸マンガン溶液から回収された硫酸
マンガン永和結晶を、本発明の原料の一部として使用す
ることができる。それにより、この副生物の廃棄費用が
大幅に低減し、また本発明の方法の原料コストも低減す
るので、非常に有利である。

本発明の方法においては、上記の硫酸マンガン水和物を
、まず３５０〜７００℃の温度で加熱・脱水して無水塩
にする。この脱水、すなわち結晶水の離脱に伴って、結
晶界面に沿って硫酸マンガン粒子内部に細かいひび割れ
が生じ、微細な単位粒子が生成する。この現象は脱水が
急激に起こるほど、すなわち脱水温度が高いほど顕著と
なり、本発明の目的を達成するには脱水温度を少なくと
も３５０℃とする必要がある。しかし、脱水温度を７０
０℃以上に設定すると、７００℃以上の温度に長時間さ
らされる結果、２−前後であった単位粒子どうしが融着
して５０ｐｍ以上の粒子に成長する。このような粒子を
その後８５０〜１２００℃で焙焼した場合、生成したＭ
ｎ３０．は焙焼を迅速に行っても１０／ＪＩ１１前後の
球状がぶどうの房状に集合した形態となってしまい、本
発明で目的とする平均短径が０．５ｕ＋＋以下の粒子は
得られない。なお、脱水は、後の焙焼工程における熱分
解を迅速に完結させるためにも必要である。

添付の第１図には、市販の硫酸マンガン結晶１水塩（平
均粒径９０戸）を、２００〜８００℃の範囲内の各種温
度で１５分間加熱して脱水した場合の、単位粒子の平均
短径を電子顕微鏡で測定した結果を示す。

第１図より、脱水による粒子の微細化は、脱水温度が３
５０〜７００℃、特に４００〜６００℃で顕著であり、
脱水温度が７００℃を趨えると粒子の成長が著しくなる
ことがわかる。したがって、本発明の方法において好ま
しい脱水温度は４００〜６００℃、特に５００〜６００
℃である。脱水を迅速に行うには、発生した水分を早急
に系外に出すように、空気あるいはその他のガスを流通
させながら行うことが好ましい。

脱水工程で得られた無水硫酸マンガンを、次いで焙焼し
て熱分解し、Ｍｎ、ｌＯａを主体とするマンガン酸化物
を得る。硫酸マンガンの分解温度は８５０℃以上である
。分解時間を短くするためには、より高温で焙焼を行う
ことが好ましいが、１２００℃以上の高温で行うことは
、工業化する場合、多大なエネルギーが必要であり、設
備の材質も高温に耐えるものを使用しなければならず、
経済的でない。

したがって、本発明では８５０〜１２００℃の温度で焙
焼を行う。好ましい焙焼温度は９５０〜１０５０℃であ
る。

この焙焼における熱分解反応は、次式で示される。

３Ｍｎ３Ｏａ　　＝　Ｍｎ３Ｏ４＋　　２ＳＯａ　　＋
　　Ｓｏｗ　　・・・・・　　■すなわち、焙焼により
Ｓ０３および５ｌｈ（これらの砿黄酸化物を、本明細書
では３Ｏ１ｌと表す）が発生し、これらを含有する排ガ
スが焙焼炉から排出される。

この焙焼工程において、目的とする平均短径が０．５ｐ
以下のサンゴ状のマンガン酸化物を得るには、７００℃
以上で起こる硫酸マンガンの融着による粒子の成長を可
及的に阻止するために、焙焼をご（短時間に完結させる
ことが必要であり、それには単に無水硫酸マンガンを焙
焼温度に加熱するだけでは不十分であることが判明した
。

焙焼により粒径が１ｕ＋以下のマンガン酸化物を得る条
件を検討した結果、本発明者らは、焙焼炉出口での排ガ
スのＳＯｘ分圧（ＰｓｏＸ）を０．３気圧以下に保持す
ることによって、粒子の成長を防止して焙焼をすばやく
完結させることができることを見出した。なお、ＳＯｘ
分圧とは、ＳＯｔおよびＳＯ３の分圧の合計を意味する
。

第２図には、第１図に関して説明した方法により６００
℃で脱水した無水硫酸マンガンを、焙焼炉出口での排ガ
ス中のＰｓｏｘ　（ａｔｍ）を変動させて、１０００℃
の温度で撹拌下に焙焼したときの、熱分解の完結に要し
た時間（分）と、得られたＭｎ３０．を主体とするマン
ガン酸化物の単位粒子の平均短径（ｍ）とを測定した結
果を示す。この実験での排ガスのＰｓｏｘの調整は、焙
焼炉出口での排ガスを定期的にサンプリングして分析し
、所定のＰｓｏＸが得られるように焙焼炉に流したアル
ゴン流量を変化させることにより行った。焙焼は大気圧
で実施したので、Ｐｓｏ、はＳｏＸの合計モル分率と等
しくなる。熱分解の完結は、排ガス中のＳＯ，量が急激
に低下することで判断した。

第２図に示した結果から、排ガス中のＰｓｏ、が増大す
るにつれて、はぼ直線的に熱分解時間が長くなることが
わかる。Ｐｓｏ、が低いほど熱分解反応が進行すること
は、上記の熱分解の反応式からも予測されることである
。しかし、予想外にも、ＰＳＯｘが０．３気圧以下まで
は、Ｐｓｏえの増大による粒子径の増大はごくわずかで
あり、平均短径が０．５ｐ以下の粒子を得ることできる
のに対し、Ｐｓｏ、圧が０．３気圧を超えると焙焼生成
物の粒子径が急激に増大し、このような微細なマンガン
酸化物を得ることができなくなることが判明したのであ
る。

焙焼排ガスのＰｓｏＸは各種の方法で０．３気圧以下に
保持することができる。例えば、大気、酸素、窒素、ア
ルゴンなどの酸化性もしくは不活性ガスを上記目的に充
分な量で焙焼炉に流通させるが、あるいは焙焼炉を真空
もしくは減圧に保持するように排ガスを排気することで
、排ガスのＰｓｏ、を０．３気圧以下に保持できる。

排ガスのＰｓｏ、は、硫酸マンガンの熱分解を迅速に終
了させるにはできるだけ低い方が有利である。しかし、
焙焼炉へのガスの流通によりＰｓｏ。

を管理する場合、Ｐｓｏ、を非常に小さく保持するには
ガスの流量を非常に多くする必要があり、それによりガ
ス流速が上がり、粉体の飛散やガスに奪われるエネルギ
ーが大きくなる。また、焙焼炉の減圧で管理する場合に
は、減圧度が非常に高くなり、いずれも経済面で不利に
なる。焙焼炉出口での排ガスのＰｓｏ、の好ましい範囲
は０．０５〜０．３気圧、特に０．１〜０．２気圧であ
る。

熱分解を促進するために、機械的撹拌手段を備えた焙焼
炉を使用することが好ましい。撹拌手段は、ロータリン
キルンのように反応容器自体が揺動、振動もしくは回転
するものであってもよい。

こうすると、第２図に示したように、排ガス中のＰｓｏ
、を０．３気圧以下に保持する条件では、熱分解を５分
以内という非常に短時間で完結させることができる。従
来は、少なくとも１５分程度、通常は１時間程度の焙焼
時間をかけていた力ぐ、このような長時間の焙焼では焙
焼中に粒子の粗大化が起こり、本発明で得られるような
平均短径が０．５　ｐｎ以下といった微細なマンガン酸
化物は得られない。

本発明では、無水硫酸マンガンの焙焼時間は１０分以下
、特に５分以下とすることが好ましい。

無水硫酸マンガンを上記の条件で焙焼することにより得
られた生成物は、Ｍｒ＋１０４を主体とするマンガン酸
化物であって、平均短径が０．５ｐ以下の非常に微細な
棒状ないし偏平な単位粒子（すなわち、−成粒子）がサ
ンゴ状に集合してなる二次粒子を形成している。この二
次粒子は、容易に単位粒子に解砕することができるが、
単位粒子間に空隙を多く有する非常にポーラスな構造で
あるので、解砕しないでも高い反応性を示すことができ
る。

このサンゴ状のＭｎ３Ｏ４を主体とするマンガン酸化物
は、二酸化マンガンの製造原料として有用である。すな
わち、これを酸処理すると、上記反応式■で示したよう
に、ＭｎＯ□と可溶性の２価Ｍｎ塩に複分解するので、
固形分を回収すれば、触媒用として表面積の太き（優れ
た特性を有する二酸化マンガンを得ることができる。し
かし、反応式■と■の比較かられかるように、ＭｎａＯ
４の酸処理では副生ずる可溶性Ｍｎ塩の量が多く、酸処
理によるＭｎ０ｔの歩留まりが低い。

したがって、本発明の好適態様にあっては、上記のよう
に得たサンゴ状のＭｒ＋４０４を主体とするマンガン酸
化物を、さらに酸化焙焼してＭｎ、０３を主体とするマ
ンガン酸化物に転化させる。Ｍｎ３Ｏ４からＭｎｚＯｓ
への酸化焙焼温度は、焙焼雰囲気のＯＸ分圧（Ｐｏｐ）
によっても異なるが、６００〜９６０℃の範囲内である
。Ｐｏ２が高いほど高温でのＭｎ２Ｏ３の生成が可能と
なる。すなわち、大気雰囲気では９００〜１０００℃付
近になるとＭｎ３０ｍが生成してしまうが、Ｏｔ濃度が
高い場合には９６０℃でもＭｎｚＯ＋を選択的に生成さ
せることができ、反応速度も高温はど速くなる。Ｐｏｚ
が０．１５気圧未満では、酸化焙焼の進行が非常に遅く
、実用的ではない。

第３図は、第２図に関して説明した方法により焙焼炉排
ガスのＰＳＯｘ　＝０．１気圧の条件で焙焼して得たＭ
ｎ３Ｏ４を主体とするマンガン酸化物を、解砕せずにそ
のまま、Ｐｏｔが０．５気圧（ロ）および０．２気圧（
＋）の条件で酸化焙焼した場合の反応温度と反応時間と
の関係を示す。焙焼は所定量の酸素と残りが窒素からな
るガスを焙焼炉に３０１／ｍｉｎの流量で流通させなが
ら行い、反応完結はＸ線回折法により判定した。このグ
ラフから、Ｐｏ２が高いほど、同じ反応温度での反応時
間が短縮されること、大気に近いＰｏｇ＝０．２気圧の
場合、８５０°Ｃ以上の温度ではＭｎ２０２が生成しな
いことがわかる。

本発明の酸化焙焼は、Ｐｏ２が０．１５気圧以上の酸素
含有雰囲気中において６００〜９６０℃の温度で行う。

経済面から好ましいＰｏｇは０．２〜０．５気圧であり
、好ましい酸化焙焼温度は７００〜８００℃である。

焙焼を受けるＭｎ３Ｏ４を主体とするマンガンは、平均
短径０．５ｐ以下の微細な単位粒子のサンゴ状集合体で
あって、比表面積が大きいため反応性が高い。そのため
、第３図に示したように短時間で酸化が進み、また酸化
反応に要するエネルギーも少なくてすみ、反応中に粒子
の実質的な粗大化は起こりにくい。したがって、得られ
たＭｎ２０２を主体とするマンガン酸化物も、平均短径
０．５　ｔｓ以下の単位粒子からなるサンゴ状集合体と
なる。

このＭｎｔＯｓを主体とするマンガン酸化物は、酸化焙
焼前のＨｎＪ４を主体とするマンガン酸化物と同様に、
適宜の鉱酸での酸処理により、二酸化マンガンに転化さ
せることができる。粒子が微細で、比表面積が大きいこ
とから、酸との反応性がよく、ｒ−ＭｎＯｔの生成割合
が高い。得られた二酸化マンガンは、ポーラスであり、
活性度が高く、触媒としての効果が大きい。

酸処理の前に、単位粒子のサンゴ状の集合体、すなわち
二次粒子を個々の単位粒子に解砕することができる。こ
の解砕は慣用手段（例、ボールミル）により容易に実施
できる。こうして解砕された微細なマンガン酸化物は、
他の原料との混合性に富むので、フェライト原料として
有用であり、特性のよいフェライトを製造することがで
きる。

以下に、実施例をあげて本発明の詳細な説明する。本発
明の範囲は以下の実施例により制限されるものではない
。

失隻斑 平均粒径９０ｐの硫酸マンガン１水塩（ＭｎＳＯ４・Ｎ
２０）　１　ｋｇを、温度６００℃に保持された加熱炉
に入れ、空気を流通させて発生水蒸気を除去しながら１
５分間加熱して、無水塩に脱水した。電子顕微鏡で観察
したところ、得られた無水硫酸マンガンは、ひび割れに
より生成した微細な単位粒子が集合した二次粒子構造を
示した。

この無水硫酸マンガンを、温度１０００℃に保持されキ
ルン式加熱炉で５分間焙焼した。焙焼中、原料粉末はキ
ルンにより撹拌し、加熱炉に必要量の１０００℃に予熱
されたＮ２ガスを流すことにより加熱炉出口での排ガス
のＳＯｘ分圧（ＰＳＯｘ　）を０．１気圧に保持した。

この焙焼により、平均短径が約０．３ｐの単位粒子がサ
ンゴ状に集合した二次粒子構造を有する、Ｍｎ３０．含
有量９９％以上のマンガン酸化物が得られた。

次いで、このマンガン酸化物を、酸素５０　ｖｏ１％と
Ｎ！　５０　ｖｏｌ　％とからなる焙焼温度に予熱され
た混合ガスを加熱炉に３０　Ｉｔ　／ｍｉｎの流量で流
しながら、７５０℃の加熱炉内で上記と同様に撹拌しな
がら１０分間加熱して、酸化焙焼した。したがって、焙
焼雰囲気中のＰｏ２は０．５気圧である。この酸化焙焼
により、平均短径約０．３ｐの単位粒子がサンゴ状に集
合した二次粒子構造を持ったＭｎｚ０３含有量９９％以
上のマンガン酸化物が得られた。第４図は、このマンガ
ン酸化物の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。個々
の総じて細長い粒子がサンゴ状に集合している様子がわ
かる。

（発明の効果） 従来のマンガン酸化物は、粒径が少なくとも数ｐ以上で
あり、それ以下の粒径に粉砕することは実質的に不可能
であったのに対し、本発明のマンガン酸化物は、平均短
径が０．５声以下と非常に微紺な単位粒子のサンゴ状集
合体であり、その単位粒子に容易に解砕することができ
るため、粒径が１ｐａ以下のマンガン酸化物を容易に得
ることができる。また、本発明のマンガン酸化物は、微
細である上にポーラスであることから、比表面積が非常
に大きく、反応性が高い。

したがって、Ｍｎ１ＯａからＭｎ１Ｏｓへの酸化焙焼を
少ないエネルギーで効率的に実施でき、二酸化マンガン
を製造するためのマンガン酸化物の酸処理において、酸
との反応性がよく、γ−ＭｎＯｔの含有量が高い製品を
得ることができる。また、この二酸化マンガンは、ポー
ラスであり、触媒として活性が高く、ガスセンサー素子
としても有用である。

さらに、マンガン酸化物の粉砕性がよく、得られた微細
粉末の他の原料との混合性が良いことから、本発明のマ
ンガン酸化物はフェライト原料としても有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、硫酸マンガン１水塩の脱水において、脱水温
度と得られた無水塩の単位粒子径との関係を示すグラフ
、 第２図は、硫酸マンガンの熱分解において、焙焼炉排ガ
ス出口でのＳＯｘ分圧（ｐｓｏ、　）が分解時間（ロ）
および単位粒子径（＋）に及ぼす影響を示すグラフ、 第３図は、Ｍｎ５０４からＭｎｚＯ＝への酸化焙焼にお
いて、雰囲気の酸素分圧（Ｐｏｔ　）を変動させた場合
（口：Ｐｏｔ　＝０．５気圧、＋　：　Ｐｏｔ　＝０．
２気圧）の反応温度と反応時間との関係を示すグラフ、
および 第４図は、実施例で得られた本発明のＭｎｚ０３を主体
とするマンガン酸化物の粒子構造を示す、倍率３０００
倍の電子顕微鏡写真である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均短軸粒子径が０．５μｍ以下の単位粒子構造
   が集合したサンゴ状の二次粒子構造を有する、マンガン
   酸化物。
2. （２）硫酸マンガン水和物を３５０〜７００℃の温度で
   加熱・脱水して結晶水を除去し、得られた無水硫酸マン
   ガンを、焙焼炉出口での排ガスのＳＯ＿ｘ分圧を０．３
   気圧以下に保持しながら８５０〜１２００℃の温度で焙
   焼して、Ｍｎ＿３Ｏ＿４を主とするマンガン酸化物を得
   ることを特徴とする、サンゴ状マンガン酸化物の製造方
   法。
3. （３）前記焙焼工程で生成したＭｎ＿３Ｏ＿４を主とす
   るマンガン酸化物を、さらに酸素分圧が０．１５気圧以
   上の酸素含有雰囲気中において６００〜９６０℃の温度
   で酸化焙焼して、Ｍｎ＿２Ｏ＿３を主とするマンガン酸
   化物を得ることを特徴とする、請求項２記載のサンゴ状
   マンガン酸化物の製造方法。
4. （４）請求項２または３記載の方法で得られたサンゴ状
   マンガン酸化物を鉱酸で処理して、γ−ＭｎＯ＿２を主
   とするマンガン酸化物を得ることを特徴とする、マンガ
   ン酸化物の製造方法。