JPH02145529A - オリゴマー化方法及びその触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の１− 本発明は、τリボマー化触媒によってオレフィン化合物
類を供給することによってこれらのオレフィン類をオリ
ゴマー化する方法及びそのような触媒に関する。この触
媒は、少なくとも１つの相が池の相の存在下に結晶成長
によって成長する、その相として異なる無撮結晶組成、
好ましくはモレキュラーシーブ組成を有し、 ＜ａ＞異なる相が隣接し、かつ共通の結晶骨組構造を有
しており、 （ｂ）１つの相が結晶骨組構造の一部として燐及びアル
ミニウム原子を含み、かつ （Ｃ）複合体中の他の相に対して１つの相がはっきりし
た組成的な異質性を示す多組成、多相複合体から成る。

この複合体は同一の骨組構造を有する小又は中細孔の非
ゼオライト系モレキュラーシーブ（ＮＺＭＳ）からなる
のが好ましい。

発明の背景 従来の技術 不均一系触媒反応の中には、くねり拡散として特徴づけ
られる現象が存在する。例えば、不均一固体触媒の多孔
性骨組中に於ける気体又は液体反応物質、及び反応生成
物の移行がその例である。

くねり拡散は反応物質や反応生成物の触媒層における規
定滞留時間以上に気体或いは液体反応物質・反応生成物
が触媒の多孔性骨組中の触媒剤と接触することを意味す
る。触媒内での反応物質・反応生成物の滞留時間は気孔
率と気孔の大きさの組合わせに依存する。表面積の大き
い触媒の場合は気孔率はかなシ高く、反応物質・反応生
成物は比較的長く、計算滞留時間以上に触媒内にとどま
る。

もし反応物質及び反応生成物が滞留時間経過と共に望ま
しくない物質を生成する場合、反応効率は著るしく低下
すると思われる。くねり拡散の悪影響を防ぐ一つの方法
は表面積の小さな触媒を作ることである。即ちその触媒
とは比較的気孔数が少なく、シかもその気孔のサイズが
大きいものである。しかしすべての触媒に対して効果的
にこのようなことをするのは不可能である。中には有効
でないものもあるし、表面積の小さい構造をもつ触媒と
して存在しえないものもある。

ここではくねり拡散係数をコントロールするためのベー
スとなる新しい触媒オリゴマー化方法について述べる。

即ち、不変の結晶微孔性構造をもつ特殊な非ゼオライト
系モレキュラーシープでオレフィンをオリゴマー化する
方法に関するものである・ 現在係属中の米国特許出願番号　　　　　は、微孔性非
ゼオライト系モレキュラーシープ（ＮＺＭＳ）と、もう
一つ別の非ゼオライト系モレキュラーシープ（ＮＺＭＳ
）を複合する、或いはゼオライト系モレキュラーシープ
（ＺＭＳ）と複合するか、これらを組み合わせることを
基体とした新しい種類のモレキュラーシープを教示して
いる。

現在係属中の米国特許出願番号　　　　　　は、Ｎ　Ｚ
　Ｍ　Ｓ　−３７、例えばＳＡＰＯ−３７そレキュラー
シーブと他のホージャサイト系モレキュラーシープの複
合体の使用を教示している。現在係属中の米国特許出願
番号　　　　　　は、オクタン分増加触媒として中細孔
のモレキュラーシープ複合体の使用を教示している。こ
れらの出願は、微孔性非ゼオライトモレキュラーシープ
及び本発明に使用される複合体生成の為に採用され之よ
うなモレキュラーシープ複合体生成の先行技術の発展を
詳しく検討している。それらの記載は本明細書の一部を
成すものとする。

現在係属中の米国特許出願番号　　　　　の発明に含ま
れる複合体の一つとして、表Ｅ記載の小又は中細孔のＮ
ＺＭＳ、例えば小又は中細孔のＳＡＰＯ１ＡＩＰＯ，、
ＭｅＡＰＯｌＭｅＡＰＳＯ、ＥＩＡＰＯｌＥＩＡＰＳＯ
等を含有せしめた複合体が挙げられる。

上記説明の例として１９８７年４月３日特許権を得之米
国特許第４，４４０．８７１号明細書には、小又は中細
孔構造ＮＺＭＳのＳＡＰＯ組成物が記載されている。即
ち実施例１５〜２２にはＳＡＰＯ−１１゜実施例５１〜
５３にはＳＡＰＯ−３１，実施例４６及び４７にはＳＡ
ＰＯ−４０そして実施例５４には５ＡＰ０−４１の構造
及び製法が記載されている。ＳＡＰＯ−１１は特徴のあ
るＸ線粉末回折パターンを有する結晶性の微孔性シリコ
アルミノホスフエートトシて特徴づけられるものであっ
て、下記の表Ａに示したｄ−面間隔を少なくとも有する
： 表　　Ａ ９．４−９．６５　　　　　９．４１−９．１７２０．
３−２０．６　　　　　　４．３７−４．３１２１．０
−２１．３　　　　　　４．２３−４．１７２２．１−
２２．３５　　　　　４．０２−３．９９２２．５−２
２．９　　（二重）　３．９５−３．９２２３．１５−
２３．３５　　　　３．８４−３．８１ＳＡＰＯ−３１
は、特徴のあるＸ線粉末回折パターンを有する結晶性の
微孔性シリコアル、ミノホスフェートとして特徴づけら
れるものであって、下記の表Ｂに示したｄ−面間隔を少
なくとも有する：表　　Ｂ ８．５−８．６　　　　　１０．４０−１０．２８ｍ−
５２０，２−２０，３４，４０−４，３７ｍ２１．９−
２２．１　　　　　４．０６−４．０２　　　　　　　
　　ｗ−ｍ２２．６−２２．７　　　　　３．９３−３
．９２　　　　　　　　　ｖｓ３１．７−３１．８　　
　　　２．８２３−２．８１４　　　　　　　ｗ−ｍＳ
ＡＰＯ−４１は、特徴のあるＸ線粉末回折パターンを有
する微孔性７リコアルミノホス７エートとして特徴づけ
られるものであって、下記の表Ｃに示したｄ−面間隔を
少な（とも有する：表　　Ｃ １３，６−１３，８６，５１−６，４２２０，５−２０
，６４，３３−４，３１２１，１−２１，３４，２１−
４，１７２２，１−２２，３４，０２−３，９９２２，
８−２３，０３，９０−３，８６２３，１−２３，４３
，８２−３，８０２５，５−２５，９３，４９３−３，
４４−ｍ −ｍ Ｓ −ｍ −ｍ ＳＡＰＯ−４０は、特徴のあるＸ線粉末回折パターンを
有する結晶性の微孔性シリコアルミノホスフェートとし
て特徴づけられるものであって、下記の表りに示したｄ
−面間隔を少なくとも有する：表　　Ｄ ７．５−　７．７　　　　　１１．７９−１１．４８　
　　　　　　　ｖｗ−〜８．０−　８．１　　　　　１
１．０５−１０．９４　　　　　　　　　ａ−ｖｓ１２
．４−１２．５　　　　　７．１４−　７．０８　　　
　　　　　ｗ−ｖｓ１３．６−１３．８　　　　　６．
５１−　６．４２　　　　　　　　　ｍ−５１４，０−
１４，１６，３３−６，２８ｗ−ｍ２７．８−２８．０
　　　　　　３．２０９−３．１８　　　　　　　　　
ｗ−ｍ前記米国特許第４，４４０，８７１号の明細書及
び説明はこれらの中細孔構造ＳＡＰＯを適確に特徴づけ
ている。

動ト及び中細孔〃という語は参照したモレキュラーシー
ブの技術分野に於いては標準重力吸着法によシ決定され
た気孔径で一犬気孔〃及び１小気孔〃として認められて
いるものの中間的なサイズである。このことについては
村上、飯島及びＪ、Ｗ、Ｗａ　ｒ　ｄｖＡ’４７回国際
ゼオライト会議講演集−ゼオライドの科学と技術におけ
る新しい展開／／（１９８６年）の１０３〜１１２ペー
ジ、フラニゲン（ＦＪａｎｔｇｅｎ　）等の論文六アル
ミノホスフェート　モレキュラージ。

−プと周期率表〃を参照されたし。中細孔結晶性モレキ
ュラーシーブは０．４ｎｍ〜０．８ｎｍの範囲、特に約
０．６ｎｍに存在する細孔を持つ。本発明の目的のため
には、約０．５〜０．７ｎｍの気孔をもつ結晶性モレキ
ュラー７−プもこの中に含まれる。小細孔モレキュラー
シーブは約０．４ｎｍに存在する細孔をもつ。

１９８４年の米国化学会誌（Ｊｏｕｒｒｌａｌ　ｏｆ　
ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔ７　）　６０９２〜６０９３ページでロック（Ｌｏ
ｋ　）等は中間細孔について次のように述べている： ＳＡＰＯ−１１，−３１，−４０及び−４１は細孔径が
中位から犬のものである。ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ
−４０は両方共、２．２−シ゛メチルプロパン（運動径
６．２Ａ）より、シクロヘキサン（運動径６．ＯＡ）を
容易に吸着し、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４０は２
．２−ジメチルプロパンは吸着するが、もつと大きなト
リエチルアミン（運動径７．８Ａ）は、吸着しないこれ
らの構造の細孔径はシリケート（６Ａ）の場合のように
開いた１０員環か或いはすぼんだ１２員環によって規定
され１２員環かＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４０に最
もよくあてはまるものと思われる。

最近新しい種類の結晶微孔性モレキュラーシープ酸化物
が特許権を得ｔり或いは特許出願されたシしている。下
記表Ａを参照のこと。これらの酸化物は結晶構造の骨格
中にアルミニウムとリンが含まれていることに基づいて
いる。これらのモレキュラーシープは実際ゼオライトで
はない、（Ａｍｅｒ。

Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｓｏｃ、　５ｐｅｃ、　Ｐａｐｅｒ　
１９６３年Ｎ１１２８１ページのスミス（Ｊ、　Ｖ、　
Ｓｍ１ｔｈ　）著論文によると、気ゼオライトは大きな
イオンと水の分子の詰まった空洞を取シ囲む骨格構造を
持つアルミノシリケートである。イオンも水の分子もか
なシ自由な動きをヒイオン交換や可逆脱水も可能である
。Ｉ出版年：１９７９出版元：ワシントン米国化学学会
出版Ｎゼオライト化学と触媒作用／／　Ａ　Ｓ　Ｃ論文
１７１　ラボ（Ｊ、　Ｌａｂｏ　）著梁１章３ページ参
照のこと）。何故なら、それらはアルミノシリケートで
はなく、多（は公知のゼオライトと関連した新しい結晶
構造をもち、又、位相幾何学的にある種のゼオライトに
匹敵する骨格構造を持っているものもある。これらを便
宜上気非ゼオライトモレキュラーシープ−グループのメ
ンバーとして特徴づけ、頭文字をとって’　ＮＺＭＳ　
／／と総称する。

ＮＺＭＳのいくつかを網羅した特許及び特許出願のリス
ト及びそれらの対象物の説明は下記我人に記載されてい
る。これら新しいグループの製造方法は本発明の実施に
おいて使用される。

本発明にとって、この新しいグループのＮ　Ｚ　Ｍ　Ｓ
が重要であるが故に、その命名に関して次の論文から引
用することが妥当である：村上（Ｙ、Ｍｕｒａｋａｍｉ
　）＋飯島（Ａ、　Ｉｔ　ｊ　ｉｍａ　）及びワード（
ｊ、　ｗ、　ｗａｒｄ　）　Ｍ’Ａ　第７回国際ゼオラ
イト会議講演集気ゼオライトの科学と技術における新し
い展開〃出版年１９８６年１０３−１１２ページ７ラニ
ゲン（Ｆｌａｎｉｇｅｎ　）等共著気アルミノホスフェ
ートモレキュラーシーブ及び周期率表〃： 気物質はどのような構造であれ陽イオン骨格の各位置に
ある元素の数によって２成分（２）。

３成分（３）、　４成分（４）、　ｓ成分（５）６成分
（６）組成に分類される。標準化された１０２式は組成
中の骨格元素の相対濃度を表わし、即ち（Ｅｌｘｋｌ、
Ｐ、　）０２で、Ｅｌは組みこまれた元素であり、Ｘ　
＊　７　＊　ｚは、組成中のそれぞれの元素のモル分率
を示す。骨格構造を表わす頭文字は表１に示したが、例
えばＳＡＰＯは（Ｓｉ、Δ４．　Ｐ　）　Ｑ２組成であ
る。組成を表わす頭文字の次にくる整数は構造のタイプ
を示し、例えばＳＡＰＯ−５は５タイプの構造を持った
（　Ｓｔ、　ＡＪ、Ｐ　）０２組成物である。構造タイ
プの番号は任意のものであり、以前文献に使用された構
造番号、例えばＺＳＭ−５とは全く関係なくアルミノホ
ス７エートベースのモレキュラーシープに見られる構造
の確認に役立つ。

同じ構造番号は異なった骨格組成を持つ共通の構造タイ
プに使われる。Ｉ この命名法は、本発明の複合体の特定相が如何にして形
成されるかを特徴づけることに従って行なわれる。例え
ば、一つの相がＳＡＰＯ−１１を鯨する方法で作られる
場合、その相はＳＡＰＯ−４１として特徴づけられる。

もし一つの相がＳＡＰＯ−３１を生成する方法で作られ
る場合、その相はＳＡＰＯ−３１として特徴づけられる
。ゼオライトモレキュラーシーブの相対酸性度が希釈（
２モル％）ｎ−ブタンクラッキングにおけるゼオライト
モレキュラーシープの性能によって特徴づけることがで
きると、当業界では認められている。それについては、
カナダ化学工業誌（Ｔｈｅ　Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ　）　１９８２年２月号Ｎｆ１６０４４−４９ペー
ジ著者ラステリ（Ｒａ５ｔｅｌｌｉ　）他参照のこと。

Ｎ２ＭＳクラスのモレキュラーシープについては確かに
その通シである。米国化学学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５
ｏｃｉｅｔ７　）１９８４年Ｎ［Ｌ１０６ベージ６０９
２−６０９３著者二ロック（Ｌｏｋ）他参照のこと。こ
の中でも或いは特許請求の範囲においても七し・キュシ
ーシーブの酸性度について言及しているが酸性度の特徴
づけは、上記の２ステ９　（Ｒａ５ｔｅｌｌｉ　）他が
述べた通り、希釈１−ブタンのクラツキング性能により
決定されたように物質のＫＡ（酸性度定数）に関連して
いる。

広義には、酸性度とは一般に触媒作用を受は几触媒の酸
性の反応を意味する。

表Ｅ及びフラニゲン（Ｆｌａｎｉｇｅｎ　）等の前述の
論文に述べられているモレキュラーシープは他のモレキ
ュラーシープ特にゼオライトモレキュラーシープには見
られないようなユニークな触媒性能及び吸着性能を提供
する。これらは広範な作用を有している。又多（の場合
、熱及び水熱性能の点においては非常に望ましい優れた
安定性を持っている。

後掲の表Ｅの中忙でてくる特許の一つ、米国特許下４，
４４０，８７１号の男８欄第１０−１６行は次のよ５に
述べている： ”　ＳＡＰＯ組成物の合成にとっては本質的なことでは
ないが、一般に反応混合物の攪拌或いは適度の攪拌及び
／或いは反応混合物を生成すべきＳＡＰＯ類或いは位相
幾可学的に類似のアルミノホスフェート或いはアルミノ
シリケート組成物のいずれかの種晶でシーディング（播
種）することにより、結晶工程が容易になる〃 類似した言葉が後掲の表Ｅに引用された他の特許或いは
特許出願の多くに見ることができる　この点に関して表
Ｅの記録を参照されたし。表Ｅに引用された特許及び特
許出願の中ではつきシとシーディングが採用されている
例に特に言及している。

表Ｅの特許及び特許出願の多くはモレキュラーシーブ生
成にアルミニウム及び／或いはリンのンースとしてアル
ミニウム及び／或いはリン含有モレキュラーシープを使
用していることを明らかにしている。表Ｅの特許及び特
許出願のいずれもお互いに相が異なシ組成的に異質であ
るような多組成、多相組成物の形成或いは複合体の形成
については述べていない。

魚ｊし旧１１ 本発明は、少なくとも１つの相が他の相の存在下に結晶
成長によって成長する、その相として異なる無機微孔質
結晶組成、好ましくはモレキュラーシープ組成を有し、 （ａ）異なる相が隣接し、かつ共通の結晶骨組構造を有
しており、 （ｂ）少なくとも１つの相が結晶骨組構造の一部として
燐及びアルミニウム原子を含み、がっ（ｃ）複合体中の
池の相に対して１つの相がはっきりした組成的な異質性
を示す多組成、多相複合体から成る触媒を用いるオレフ
ィンのオリゴマー化に関する。

この複合体は同一の骨組構造を有する池の非ゼオライト
系モレキュラーシープと組み合わせた小又は中細孔のＮ
Ｚ；ＶＩＳからなるのが好ましい。

本発明は、少なくとも５０重量％、より好まｉ−くは少
なくとも７５Ｍ量％、さらに好ましくは少なくとも９５
重量％、最も望ましくはく通常は）１００重量％の、少
なくとも１つの相が池の相の存在下に結晶成長によって
成長する、その相として異なる無機率又は中細孔結晶組
成、好ましくはモレキュラーシーブ組成を有し、 （ａ）異なる相が隣接し、かつ共通の結晶骨組構造を有
しており、 （ｂ）少なくとも１つの相が結晶骨組構造の一部として
燐及びアルミニウム原子を含み、かつ（ｃ）複合体中の
池の相に対して１つの相がはっきりした組成的な異質性
を示す多組成、多相複合体を含む特定の組成物と、複合
体製造において得られるような複合体の１つ以上の相の
組成及び骨組構造のものであるモレキュラーシーブから
もっばら成る別個の粒子からなる残部とからなる触媒を
用いてオレフィンをオリゴマー化する方法も含む。

池の態様において、本発明は、オレフィンを、少なくと
も１つの相が、その上に別の相が析出される析出基体を
含み、又は（示差晶出によってのように）一緒に形成さ
れる複数の相が存在する、その相として異なる無機微孔
質結晶組成、好ましくは小又は中綿孔モレ升ニシーシー
ブ組成を有し、（ａ）異なる相が隣接し、かつ共通の結
晶骨組構造を有しており、 （ｂ）１つの相が結晶骨組構造の一部として燐及びアル
ミニウム原子を含み、かつ （ｃ）析出基体を含む相又は前記析出基体を構成する一
緒に形成される相の一方が前記複合体を構成する相の全
重量の少なくとも約２０重量％含有される多組成、多相
複合体からなる触媒を用いるオレフィンのオリゴマー化
に関する。

１肌立ユ１ 本発明は、下記表Ｅに特徴を挙げた種類のモレキュラー
シーブが表Ｅのモレキュラーシーブ票を含む他の＆Ｉ遣
的に相客し得る無機物質と一体格子の関係にある（本発
明の複合体のこの一体格子関係、すなわちエビタ升シャ
ル配列は複合体を構成する相の間の直接化学結合を意味
すると思われる）オリゴマー化触媒として複合体を使用
することに関する。

本発明の複合体触媒は本質的に特異な微孔質結晶構造で
ある。この複合体は非晶質又は他の種類の結晶質とさら
に複合することができ、それらも本発明の一部であるが
、この微孔質結晶複合体は、その用語が当分野において
理解され、かつさらに以下に論じるように、「結晶質」
であり、かつ単一化された結晶構造を形成している０本
発明の結晶複合体は、その少なぐとも１つが当該相の結
晶骨組構造の一部としてアルミニウム及び燐を含むＮ　
Ｚ　Ｍ　Ｓである多くの相からなる。このことは、組成
の観点から、単位構造 がこの相の結晶骨組中に存在しうろことを意味す９　。

不発明の他の態様において、複合体が異質の化学組成を
有していても、各相の結晶構造が共通の単一結晶構造の
複合体を生じるように複合体触媒の種々の相が１つの結
晶相の成長によって池の相と互いに一体的に結合してい
る。これらの相は本来互いに結晶学的に不明瞭である。

上記に指摘したように、複合体の相は互いに一体格子関
係にある。各相は直接化学結合によって一緒に結合され
ていると思われる０本発明の複合体触媒の相は単純混合
物又は本発明の各相の結晶学的特性表示及びそれらのエ
ピタキシャル関係を満たすことができない第三の成分に
よってもならされる接着力によって一緒に結合される物
理的混合物ではない。

最も好ましい実施態様において、本発明の複合体触媒は
コアとシェルとが互いに隣接して配！された異なる相を
形成し、それらの結晶骨組構造が物質結晶学用語におい
て同等であるシェルによって囲まれたコア粒子からなる
。

小又は中細孔のＮ　Ｚ　Ｍ　Ｓ　Ｑを含む本発明におい
て使用される複合体触媒が供給原料オレフィンをオリゴ
マー生成物に２択的に転化するために使用できることが
判った０本発明の方法は供給オレフィンのダイマー、ト
リマー、テトラマー等の生成物への高い遷択性を以での
転化を実施するのに使用することができる。このような
オリゴマー化方法の生成物は主にオレフィンオリゴマー
及びほとんどないに等しい軽質分解物、パラフィン等で
ある。いかなる理論によっても拘束されたくないが、こ
の望ましい結果が広範な留分の芳香族炭化水素を形成し
やすい最少の水素化物移動活性を有する生成物を形成す
る適切な酸度、結晶構造、及び孔径の特異な組合せによ
ってもたらされ、この特異な組合せが触媒の失活を防止
するのに役立つと考えられる。

従って、本発明は、直鎖及び／又は分岐ｊｌ　Ｃ２〜Ｃ
１゜オレフィンをオリゴマー化する方法において、前記
オレフィンを前記オリゴマー化に有効な処理条件で、少
なくとも１つの相が、その上に別の相が析出される析出
基体を含み、又は一緒に形成される複数の相が存在する
、その相として異なる無機結晶組成を有し、 （ａ）前記異なる相が隣接し、かつ共通の結晶骨組構造
を有しており、 （ｂ）１つの相が前記結晶骨組構造の一部として燐及び
アルミニウム原子を含む小又は中細孔のＮＺＭＳであり
、かつ （ｃ）前記析出基体を含む相及び前記析出基体を構成す
る一緒に形成される相の一方が前記複合体を構成する相
の全重量の少なくとも約２０重量％含有される多相複合
体の１相として小又は中細孔のＮＺＭＳを含むオリゴマ
ー化触媒と接触させることからなる方法を包含する。

本発明は、少なくとも１つの相が、その上に別の相が析
出される析出基体を含み、又は一緒に形成される複数の
相が存在する、その相として異なる無機結晶組成を有し
、 （ａ）前記異なる相が隣接し、かつ共通の結晶骨ｆｆｌ
構造を有しており、 （ｂ）１つの相が前記結晶骨組構造の一部として燐及び
アルミニウム原子を含む小又は中細孔のＮＺＭＳであり
、がっ （ｃ）前記析出基体を含む相及び前記析出基体を構成す
る一緒に形成される相の一方が前記複合体を構成する相
の全重量の少なくとも約２０重量％含有される多相複合
体の１相として小又は中細孔のＮ　Ｚ　Ｍ　Ｓを含むオ
リゴマー化触媒も包含する。

好ましいＮＺＭＳ含有複合体は、先に定義したように、
２．６トルの圧力及び２２℃の温度において５重量％未
溝のトリエチルアミン吸着によって特徴付けられる。

本発明のオレフィンオリゴマー化触媒トシての複合体に
より、前述の通ジオレフィン原料及びＮＺＭＳ含有複合
体触媒が液相環境内で接触するようにオリゴマー化のプ
ロセスが行なわれる。如何なる理論にも束縛されたくな
いが、液相中にオレフィン原料とＮ　Ｚ　Ｍ　Ｓ触媒を
接触させることによシ、即ち、反応物質が臨界超過で生
成物が液体なのだが、触媒の寿命を実質的に伸ばすこと
ができる。

何故なら液相生成物は触媒の表面から高沸点の生成物を
Ａ洗いながし〃、このよ５な物質の生成及び付随して起
こる活性触媒位置のブロッキングを妨げる。反応物質オ
レフィンと生成物が共に気相中にある場合、高沸点生成
物はＮＺＭＳ複合体触媒の表面上に析出し、触媒作用的
に活性な場所をブロッキングすることにより触媒を非活
性化する傾向にある。

オリゴマー化の過程で有用な原料は１種ないしはそれ以
上のＣ２−Ｃ，、オレフィン、これらの混合物、及び／
又はこれらとＣ，−Ｃ，パラフィンの混合物及び／又は
他の希釈剤を含有する原料でＪま・しくけエチレンプロ
ピレン、ブテン及びこれらの混合物、それに基体的に直
鎖及び／又は分岐Ｃ２−Ｃ，オレフィンからなる原料が
よい、更に原料はオレフィン形成原料、即ち直鎖又は分
岐Ｃ２ｃｔｔオレフィンを本来の位置に形成することの
できる原料がよい。また、原料は次に述べる他のソース
から得られる多くの原料のいずれでもよい：例えばＦＣ
Ｃ，ＴＣＣ，又はライザー（Ｒｉｓｅｒ）分解装置から
の全ガス流、同じ或いは異なったソースからのＣ。

ガス留分、不飽和ガス装置からの０４混合物、合成ガス
又は軽質アルコールをオレフィン含有生成物に転化する
転化プロセスの生成物、コークス化装置からのガス流等
、及び／又はオリゴマー化工程の一部生成物のリサイク
ルも原料として使用できる。

本発明の一つの実施態様においてＣ！−Ｃ，□オレフィ
ンが得られる原料は軽質アルー−ル及びこれらの誘導体
エーテルをＺＳＭ型ゼ型ゼオライド他のメタノールを介
してオレフィン転化触媒に転化することから誘導される
。このような転化方法は米国特許第４，０６２，９０５
，４．０７９，０９５，４，０７９．０９６，３，９１
１．０４１及び４．０４９．５７３に明らかにされてい
るが、これらの特許においてはＺＳＭ−型ゼオライドが
触媒として使用されている。ＺＳＭ−タイプという名称
は先行技術の中で”ＺＳＭ−ｎ　／ｌ　（ｎは整数）と
して一般に確認されているゼオライトを意味している。

メタノール及びデイメチルエーテルをオレフィン生成物
に転化する方法はヨーロッパ出願率６，５０１（触媒は
ＨｚＳＭ−５）、ヨーロッパ出願率２．４９２　（触媒
はＭｎ交換１３Ｘゼオライト）ドイツ公開第２，９０９
，９２８（触媒はＦｅ交換Ｎシリカライド〃）、Ａｎｇ
ｅｗ、　Ｃｈｅｍ。

Ｉｎｔ、Ｅｄ、　、　１９．２（１９８０）、　１２６
−７　（触媒はＭｎｎ交換製沸石チャバザイト）及びエ
リオナイト）、５ｏｕｔｈ　Ａｆｒｉｃａｎ　７８／２
５２７　（触媒はＣａＨ−Ｆｕ−１ゼオライト）、ヨー
ロッパ出願率１１，９００（触媒はホウ素変成シリカ）
に明示されている。

上記の通ジメタツールの転化から誘導されたオレフィン
含有原料、即ち、軽質アルコールとそのエーテル誘導体
はＣ，＋　ＣＵオレフィンのオリゴマー化の為の原料と
してすぐにも有益に使用されると思われる。このキうに
組織化された方法においてハ、軽質アルコールのオレフ
ィンへの転化は第一段階に行なわれるか、又はオリゴマ
ー化プロセスと同時に行なわれると思われる。即ち、メ
タノール転化触媒及びＮ　Ｚ　Ｍ　Ｓ複合体触媒は同じ
反応域にあるので、オレフィンオリゴマー化はオレフィ
ンの形成と共に起こる。一般に、このような二段階プロ
セスは炭素５個以上を含む炭化水素生成物の生成の念め
のものであり次のプロセスから成り立っている： （−転化触媒、好ましくはＺＳＭタイプ触媒を使用し効
果的な転化条件で軽質アルコール及び／又はそのエーテ
ル誘導体をオレフィン生成物に転化する。

（ｂ）　　（ａ）で述べたオレフィン生成物にＮＺＭＳ
複合体触媒を接触させ、効果的加工条件でそのオレフィ
ン生成物をオリゴマー化する。

当方法で採用されている転化条件、例えば温度、圧力、
空間速度及びオレフィン反応物質に対する同時供給（ｃ
ｏ−ｆｅｄ）希釈剤のモル比などはプロセス及びそのプ
ロセスによって形成される生成物に影響を及ぼす。一般
に、プロセスは効果的な処理条件のもとで実施される、
即ち前述の出発オレフィンのオリゴマー化が°起こるよ
うな条件であり、好ましくは少なくとも出発オレフィン
の２０重量％が出発オレフィンよりも炭素数が多い生成
物にオリゴマー化されるような条件で、もつと好ましく
は、少なくとも７０重量％がそうなるような条件のもと
で実施される。最適転化条件は自動車用燃料が主要な生
成物であるような、例えばオクタン価の高いガソリン製
品（沸点が約８０？と約４２０″Ｆの間）及び／又はデ
ィーゼルオイル製品（沸点が約３００″Ｆと約７００下
の間）が得られるような条件で、温度及び圧力を考慮す
るにあたっては、最高の選択性とこのような製品に最大
の収率を与えるように考えられた転化レベルの範囲内で
選択されることになる。

本発明の方法はこのように実施されるのでオレフィン原
料の転化は、液相或いは気相中で反応域、例えば触媒の
固定層（この触媒組成物は合成されかつ、１或いはそれ
以上の既に定義済みのＮＺＭＳ複合体組成物からなるこ
とを特徴づけられたものだが）で、効果的な転化条件の
もとに実施可能である。この方法は固定層、流動層のど
ちらでも実施でき、このどちらの操作の利点も容易に得
ることができる。

オレフィンのオリゴマー化を行なうにあたって採用され
る効果的な転化条件としては効果的な温度、圧力、重量
空間速度、接触時間、及びもし採用されるなら効果的な
量の希釈剤などがある。この方法は普通約２００７から
１０００７、好ましくは約３００下から６００″Ｆ′の
間の効果的な温度で、大気圧から１５０気圧もしくはそ
れ以上の効果的な圧力のもとで実施される、圧力は大気
圧よシ低くてもよい。好ましくは、約１気圧（Ｏｐｓｉ
ｇ　）から１００気圧の間である。ｃｔ　　Ｃ１！オレ
フィンの重量空間速度（Ｗ）ＩＳＶ）は、一般に約０．
０１　ｈｒ−’から２５　ｈｒ””の間、好ましくは０
．１ｈｒ−１から１．０ｈｒ−１の間に保たれている。

多くの場合この方法に次のような希釈剤を使用すること
が好まれているようだが必ずしも次のものに限るわけで
はない：Ｃ，−０４パラフィン（メタン、エタン、プロ
パン、イソブタン及びｎ−ブタン）、窒素、二酸化炭素
のような不活性ガス、水（及び／又は蒸気）、水素、好
ましくは、オレフィン反応物質のパラフィン同族体及び
水である。

当方法における希釈剤の効果的な量は決定的なものでは
ないが希釈剤によっては（例えば水）効果的な量が存在
しているようだ。希釈剤の量は原料全体即ち希釈剤とＣ
，−Ｃ，□オレフィンの重量に対して０から約９９重量
％で好ましくは約１から約９５重量％がよい。更に好ま
しくは、約１０から約７０重量％である。ＮＺＭＳ複合
体触媒（既に定義済み）は同時供給の水によって利益を
得ている、というのは水は気相条件においてＮＺＭＳ複
合体含有触媒がコークス化し老化するのに抗する手助け
をしているからである。しかし水を希釈剤として使用す
ることから得られる利益はこれ１つだけではない。

オリゴマー化のために採用される効果的な接触時間は、
秒単位から時間単位まで差がちシ、普通は約０．０５か
ら約４時間の間で、好ましくは約０．１時間から約２時
間の間であろう。

結晶性モレキュラーシープは、ゼオライト或いはＮ　Ｚ
　Ｍ　Ｓ系の如何にかかわらず、平均断面積が約０．１
ミクロン（，４Ｘ１０　インチ）から約７５ミクロン（
，００３インチ）、通常は０．１−１０ミクロンの範囲
にある小さな結晶として形成される。どのように特殊な
モレキュラーシープでも粒径の差は平均断面積で１０ミ
クロンである。結晶性そレキュシーシーブは球形ではな
く多くの結晶がそうであるように規則的な形から不規則
的な形の構造までさまざまである。多くのモレキュラー
シープは結晶の塊合体の一部分として形成される。

生成されつつある結晶構造と共通の構造をもつシーディ
ング化合物をモレキュラーシープ結晶を成長させる為の
成分のゲルに混合することによってモレキュラーシープ
を作成する方法は広く知られている。典型的には種晶の
量はモレキュラーシープの無機酸化物成分の１０重量％
まででちゃ、例えば米国特許第４，４４０．８７１　の
実施例５１及び５３を参照のこと。この場合、次のこと
を発見する： ・種晶は独特の特徴をもつ構造としては特徴づけられな
い。

。シーディング技術によシ生成された組成物は種晶から
どんな性質をも受けついでいない。

・シーディング技術は結晶生成を容易にする為の技術と
して良く知られている。

種晶よりゲルの濃度の方がはるかに影響力が大きいので
最終的に得られるモレキュラーシープはシードの使用に
よってその性質が影響を受けることはないと考えられて
いる。シーデイングされた組成物は、本発明の複合体の
有用な（時に、独特な）性質の多くを所有するとは考え
られていない。

更に、多くの文献が、アルミニウム及びリン含有モレキ
ュラーシープの作成に際してリン或いはアルミニウムの
適当なソースとして、結晶構造成いは無定形構造いずれ
かのアルミノホスフェートの使用について述べている。

当該組成物はアルミノホスフェート試薬の組込みが充分
完壁であるとみえる均質構造であるという事実を考える
と、何物も種晶としての役割を演じたり、生成したモレ
キュラーシープの性質に影響を与えたシしないと推定さ
れる。シーディング能力を持っているアルミノホスフェ
ートはゲルに溶解し、ＮＺＭＳタイプのモレキュラーシ
ープを生成するためのアルミニウム及びリンのソース（
源）となるという認識は次のことを表わしている。即ち
、ＮＺＭＳの組成物に試薬（ｒｅａｇｅｎｔ　）を供給
する程多くの種晶が溶解するので、シーディングの多く
は少しの種晶で成しとげうる。７−ゾイングの利点は種
晶の個々の微粒子の形を保持することにかかつていると
は考え方は認められていない。シーディング及びアルミ
ノホスフェートの試薬としての使用については後掲の表
Ｅに引用され次特許に明らかである。

シーディングによシモレキュシーシープ生成のコストは
高（なる。シーディングにより結晶核形成の誘導期は短
縮されるが（コスト削減に通じる）、同様の核形成誘導
期を含む種晶生成のコストはこのメリットをかな９消し
てしまう。結局のところ、シーディングというのは、あ
る種のモレキュラーシープの作成を可能にする典型的な
実験室の手段である。シーディングによりモレキュラー
シー７生成コストが高くなるので種晶はモレキュラーシ
ープの最終固形分のほんのわずかな部分を占めるにすぎ
ないのが普通である。モレキュラーシープの気固形骨〃
とは前駆物質をか焼してか焼種晶にした後に残る無機酸
化物を表わしている。シーディングは作成のゲル段階に
おける核形成に影響を与えるどのように核形成が作用す
るのかについてはまだ完全にはわかっていない。しかし
シーディングがほんの少量の種晶で実施され、種晶表面
のい（らかはゲル媒体によって溶解するのでシーディン
グされた粒子の種晶として残る分はシーディングに使用
された種晶の量よりかなシ少ない筈である種晶は生成物
の為にではなく処理工程に役立つ。

他のモレキュラーシープ生成の為の先行技術によシ種晶
としてモレキュラーシープを使用すると同じ組成のモレ
キュラーシープとは区別できるような特徴を持たないが
、このような種晶なしに作られる生成物が生成されると
いうことに注目することが重要である。

触媒或いは吸収剤としてのＮ　Ｚ　Ｍ　Ｓの利点の多く
は、種晶粒子の外側表面部分（マントル）で得られる。

副生成物を生じる不可逆二次反応が起こる化学反応の触
媒としてＮ　Ｚ　Ｍ　Ｓを使用する場合、−次反応の多
くは外部マントルで起こシ、二次反応の多くはモレキュ
ラーシープ粒子のコア部分で起こる。この現象はモレキ
ュラーシープ粒子のコアを通して吸着物を拡散した結果
であシ、このことが吸着物と触媒の接触を増やしている
と考えられている。この活性触媒相との余分な接触が望
ましからざる二次反応を促進することにつながっている
。

化学反応の効率即ち選択性は不可逆二次（反応の脈絡に
おいて）反応生成物の生成を防ぎ、或いは最少限にとど
めつつ一次反応生成物を生成する触媒の能力によって測
定される。この脈絡においては、二次反応生成物は反応
の望ましからざる副生成物と考えなくてはならない。本
発明は不可逆二次反応を最少限に押えつつ、−次反応生
成物に対してはより高度な効率即ち選択性を付与するＮ
ＺＭＳ触媒を供給することに関するものである。

本発明は粒子内の異なった部分で触媒作用及び／又は選
択性に差異のあるオリゴマー化触媒として適した吸収粒
子複合体組成物を供給する。このことは複合体の相の組
成の選択及び複合体構造における相の配置特性によって
可能である。もし複合体のコアが周シの層或いは相よシ
活性度が低い相でできている場合、全粒子が周シの層の
組成物でできている場合と比較して前記コアへの反応物
質のくねシ拡散によって得られた反応生成物は、二次反
応生成物がより少なく生成されたものになる。その結果
、高度な選択性が得られる。

本発明は種々の相の組成的異質性が保持される多組成、
多相触媒内で充分な量の相を使用することに関するもの
である。一つの相を他の相の析出基体として利用する場
合、析出基体は複合体内で異相として存在しうる十分な
量で最終複合体に存在しなければならない。即ち、明ら
かに複合体は互いに組成的には異質であるが、位相幾何
学的には互いになじんだ相によシ成シ立っている。本発
明の特徴として析出基体は複合体を構成する相の全重景
の少なくとも約２０重量％を構成するようになると考え
られる。換言すると、「少なくとも約２０重量％の」と
いうことは複合体内に存在する析出基体相の量はその基
体相が複合体の他の相に対して別々の全く異なつ几異質
組成性を保つために充分な量であることを意味している
。

複合体内で一つの相が他の相の上に析出するということ
は、析出相がもう一方の相の表面に直接層をなすという
ことだと考えられる。このような説明においては析出さ
れる層はここでは外部層と呼ばれ析出表面を供給してい
る基体相は析出基体と呼ばれるこの呼び方は複合体に２
つ以上の相が存在する場合でも変わらない。

本発明は又異質混合物から成るオリゴマー化触媒に関す
るものでちり、 （ト）少なくとも一つの相が他の相の存在下に結晶成長
によって成長する、その相として異なる無機結晶モレキ
ュラーシープ組成から成る多組成・多相複合体で （ａ）　　異なる相が隣接し、かつ共通の結晶骨格構造
を有しており （ｂ）　　少なくとも一つの相が結晶骨格構造の一部と
して燐及びアルミニウム原子を含み（ｃ）　　複合体中
の他の相に対して１つの相かはつきシした組成的異質性
を示す、 及び、 ■）　多組成・多相複合体（５）にさほど隣接しておら
ず共通の結晶骨格構造を持たないが、多組成・多相複合
体（５）と結合している無機結晶組成物又は、 （Ｑ　多組成・多相複合体（８）と結合している無定形
組成物から成る。

本発明は少なくとも一つの相は次の式で示される無水基
準実験化学組成に含まれるモレキュラーシープから成る
多組成・多相微孔性モレキュラーシープオリゴマー化触
媒の利用にも関するものである。

（Ｉ）　　　ｍＲ”　（％Ａ’ｘＰｙ　Ｓｉｚ　）　Ｏ
ｘ〔式中、％　Ｑ　／／は電荷ｎ（ｎは−３，−２，−
１，Ｏ又は＋１でありうる）を有する骨格酸化物単位Ｑ
ＯＪ”として存在する少な（とも一種層の元素、％　Ｒ
ＩＩは結晶内細孔系上に存在する少なくとも一種類の有
機鋳型剤（テンプレート剤）〕を表わし、ｍは（Ｑ−ｌ
ｘＰｙＳｉｚ）０２ １モル当りに存在するＯ〜約０．３の値を有するＲのモ
ル量を表わし、Ｗ、　Ｘ、　７及び２はそれぞれ骨格酸
化物単位として存在するＱＯｚｎ、　ＡＩＯ，−、ＰＯ
２”及びＳｔＯ□のモル分率を表わす。′Ｑ“は約１．
５１Ｘ〜約２．０６　Ｋの四面体酸化物構造の平均Ｔ−
０距離を有する元素として特徴づけられる。Ｑは約１２
５Ｋ　ｃａｌ／ｇ−原子〜約３１０　Ｋｃａｌ／ｇｍ−
原子のカチオン電気陰性度を有し、２９８Ｋにおいて約
５９Ｋｃａ７！／ｇ−原子よシ大きいＱ−０結合解離エ
ネルギーを有する三次元酸化物構造の安定なＱ−０−Ｐ
、　Ｑ−０−Ａｌ又はＱ−０−Ｑ結合を形成する能力を
有する、前述のモル分率は次のような極限組成値の範囲
内にある。

ｗ：０〜９８モル％ ｙ：１〜９９モル％ ｘ：１〜９９モル％　　及び ｚ：０〜９８モル％ （Ｉ）式のＱＡＰＳＯモレキュラーシープのＱは骨格四
面体酸化物を形成し５る少な（とも一つの元素を表わす
ものと定義され、ヒ素、ベリリウム、硼素、クロム、コ
バルト、カリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグ
ネシウム、マンガン、チタニウム、グアナジウム、及び
亜鉛のうちの一つの元素である。本発明はＱに示される
ような元素の組み合わせを意図し、ＱＡＰＳＯ構造にこ
のような組み合わせが存在するまで、１〜９９％の範囲
のＱ成分のモル分率に存在する、（Ｉ）式はＱ及びＳｉ
の不在も意図していることに気づかねばならないこのよ
うな場合、前述の通シ影響を及ぼす構造はＡｌＰＯ４で
ある、Ｚがプラスの値である場合前述の通シ影響を及ぼ
す構造はＳＡＰＯである、このようにＱＡＰＳＯは必ず
しもＱ及びＳの元素（実際にはＳｔ）の存在を表わして
いるわけではない。Ｑが数多くの元素である場合、存在
する元素がここで意図されている範囲で、影響力のある
構造は前述のようにＥＬＡＰＳＯ，ＥＬＡＰＯ，ＭａＡ
ＰＱ或いはＭｅＡＰＳＯの構造である。しかし、Ｑが他
の一種又はそれ以上の元素であるＱＡＰＳＯ系のモレキ
ュラーシープが発明されると考えられるのでそのような
モレキュラーシープを本発明の実施に適したモレキュラ
ーシープとして含むものとする。

ＱＡＰＳＯ組成物及び構造の説明は、下記の表Ｅに説明
した特許及び特許出願の明細書及びＦｌａｎｉｇｅｎ等
による上横の「アルミノホスフエートーモレキュラ・シ
ーブ及び周期率表」と題する文献に記載された種々の組
成物及び構造である。

表　Ｅ 特許または　　　　：士たは　：　　の・りＷ豆　Ｍａ
ＡＰＱ　類は問２べ、Ａｇｏｚ−およびＰｏｔ”の四面
体単位の三次元微孔 骨格構造を有し、式 ｍＲ：　（ＭＪｊ！　ｙＰ−）Ｏｚ［式中、Ｒはその結
晶円線孔系に存在する少な（と も一種類の有機鋳型剤を示し、ｍ は代表的には０〜０．３の値をとり、 （Ｍ、Ａ　ｆ　、Ｐ、）０２の１モル当り存在するＲの
モル数を表わし、Ｍはマグ ネシウム、マンガン、亜鉛または コバルトを示し、ｘ、　　ｙおよび２ はそれぞれ四面体オキシドとして 存在するＭ、アルミニウムおよび リンのモル分率を表わす。〕によ って表わされた無水基準の実験化 学組成を臀する結晶質金属アルミ ノフォスフェートである。前記モ 山分率は、この特許の因習の第１ 米国特許 ４．５６７．０２９ 米国特許 ４．４４０，８７１ 図の点ＡＢＣおよびＤによって規定 された四角形の組成頂城中に入る ようなイ直である。

この特許は、第ａ欄において、 アルミノフォスフェート類のリン ！（２６〜２８行）およびアルミニウ ム源（３８〜４０行）としての利用、 ならびに所望のモレキュラーシー ブの結晶化助剤として種晶を利用 すること（５９〜６３行）を記載して いる。実施例８５はＭｎＡＰＯ−３６製造用種晶として
ＭＡＰＯ−３６を使月することを示している。ＭｎＡＰ
Ｏ−３６の化学組成はマグネシウムが少しでも存 在することを示してはいない。

５ＡＰＱ系モレキエラーシーブは一般 的な種迩の微孔結晶質シリコアル ミノフォスフェート！である。細 孔は約３人を越える呼称径を有す る。「実貫的な実験式」は 屓Ｒ：　（ＳｉＸＡ　ｉ、ｙＰ−）　Ｏｘであり、式中
、Ｒはその結晶内細孔系に存在する 少くなくとも一種類のテンプレー ト剤（ｆ機鋳型側）を示し、ｍは 代表的には０〜０．３の値をとり、 （Ｓｔ、Ａｆ　ｙＰｚ）Ｏｘの１モル当り存在するＲの
モル数を表わし、ｘ、　　ｙ および２はそれぞれ四面体オキシ ドとして存在するケイ素、アルミ ニウムおよびリンのモル分率を表 わす、これらのモル分率はこの特 許の図面の第１図の３成分系図の 点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥによって 規定された五角形の組成頭載、好 ましくは、この特許の図面の第２ 図の点ａ、　ｂ、　Ｃ１ｄおよびｅによって規定された
五角形の組成１城中に 入るような値である。　５ＡＰＱ系モレキエラーシーブ
はこの特許の表ｒ Ｄｌ、　　Ｖ、　Ｖｌ［、ＩＸ、　　ｘｒ、　　ｘｍ、
　ｘ−米国特許出潮 番号 ６００．３１２ （対応ヨー口 ツバ出願は出 願公開番号 ０１５９６２４を以 って公開、） この技術は実施例２２．５１および５３に記載されてい
る。

ＥＬＡＰＳＯ系モレキュラーシーブはその骨格構造中に
ＥＬＯｚ’　、　Ａ　Ｉ　０ｚ−ＰＯ□゛およびＳｉＯ
□単位を存し、式ｍＲ：　（ＥＬ、　Ａ　ＥえＰｙ　Ｓ
＋−）ＯｚＥ式中、ＥＬは電荷ｎ（但しｎは−３、−２
、−１，０または＋１をとりうる）を有する 骨格オキシド単位ＥＬＯ□・とじて存 在する少くなくとも一種類の元素 を表わし、Ｒはその結晶内細孔系 中に存在する少くなくとも−ｆ１ｍ の有機鋳型剤を示し、ｍは （ＥＬ、　ＡＩ！、、　Ｐ、　Ｓｉ、　）０□の１モル
当り存在するＲのモル数を示し、０ 〜！ｆ１１０．３の値をとり、ｗ、　　ｘ、　　ｙおよ
びＺはそれぞれ骨格オキシド 単位として存在するＥＬＯ，−Ａｇｏ□−１ＰＯｚ°お
よび５ｉＯｚのモル分率を表わす）で表わされる無水基
準の実 ｖ、Ｘ■、ＸＩＸ、　　ＸＸＩ、ＸＸ ■およびＸＸ■のいずれかの一表 に記載されたｄ−間隔を少（なくと も存する特徴的なＸ線粉末回折パ ターンを有する。さらに、この特 許の合成されたままの結晶賞シリ コアルミノフォスフェートａをそ のような合成の結果として結晶内 細孔系中に存在する有機鋳型剤の る。これらのシリコアルミノフォ スフエート類は、この特許中で、 ｒ　ＳＡＰＯＪまたは’　ＳＡＰＯ−ｎ　Ｊ　　（ｎは
、その製造がこの特許中に記載され ているような特定のＳＡＰＯを示す整 数である）おして総弥されている。

この特許はＳＡＰＯ頚を生成するた めに種晶を用いることを第８欄、 １２〜１６行において言及している。

験化学組成を育する。ＥＬＦよ（ａ）四面体オキシド構
造中で約１．５１人〜約 ２．０６人の平均Ｔ−０距離、（ｂ）約１２５ｋｃａ　
ｌ　／ダラム原子−約３１０ｋｃａｌ／ダラム原子の陽
イオン電気陰性度、 および（Ｃ）　２９Ｂ”入　において約５９ｋｃａｌ／
ダラム原子を越えるｍ−０結合解難エネルギーを有する
結晶型 ３次元オキシド構造において安定 なＭ−０−Ｐ　　Ｍ−０−Ａｆまたはｊ−〇−Ｍ結合を
形成する能力を有する元素と して特徴づけられる。Ｗ、χ、ｙ および２はそれぞれ骨格オキシド として存在するＥＬ、アルミニウム。

リンおよびケイ素を示す。

ＥＬは、骨格四面体オキシドを形 成することの出来る少くなくとも −Ｍ謂の元素を表わし、好ましく は、砒素、ベリリウム、８Ｉ累、ク ロム、コバルト、ガリウム、ゲル 米国特許 ４．５００．６５１ マニウム、鉄、リチウム、マグネ シウム、マンガン、チタン、およ び亜鉛から成る群より遺灰され、 ｗ、　　ｘ、　　ｙおよび２はそれぞれ四面体オキシド
として存在するＥＬ。

アルミニウム、リンおよびシリコ ンを表わす。

ヨーロッパ公開公報は１６ページに おいて、リンおよびアルミニウム 源として結晶質および非晶型アル ミノシリケートを使用すること、 ならびに１７ページにおいて反応混 合物をスイーディング（播種）す ることを記載している。実施例１１Ａ。

１２Ａ、　９３Ａ−１０３Ａ、　５１．６８．５５８．
５８Ｂ５９８．５００−５６０．５９０−６２（ｌおよ
び１２Ｆ〜１５Ｆは遣晶の使用を開示してい る。

ＴＡＰＯ系モレキュラーシーブは、無 水基準でｄ：（Ｔｔｘ　Ａｆｙ　Ｐ　ｚ　）Ｏｘ（特許
日： １９８５年 ２月１９日） Ｃ式中、Ｒはその結晶内細孔系中 に存在する少くなくとも一種類の 育機鋳型剤を表わし、ｍは（Ｔｉつ Ａｆ、Ｐ、）Ｏ□の１モル当り存在するＲのモル数を示
し、０〜５．０の値 をとり、どの場合においても、最 大値は前記鋳型？Ｉの分子の大きさ とその特定のチタン系モレキニラ ーシーブの線孔系中の利渭可能な 空孔容１に依存し、ｘ、ｙおよび ２はそれぞれ四面体オキシドとし て存在するチタン、アルミニウム およびリンのモル分率を示す。〕 で表わされる単位実装式を有する ＴｉＯ□、八２０□およびＰＯ□の３次元微孔結晶質骨
格構造から成るもの である。

これらのＴＡＰＯ系モレキエラーシ ーブ、よ、−瓜９．４．ｔ「よび約。４℃における結晶
内水吸着力が約３．０ 米国特許 重量％であることも特徴とする。

加水状態及び脱水状態の両方にお いて同じ必須骨格移相幾何（ｔｈｅ ｓａｍｅ　ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　
ｔｏｐｏｌ−ｏｇｙ）を保持しながら、水の吸着が 完全に可逆的であることが観察さ れている。この米国特許はリンお よびアルミニウム源として結晶質 ・非晶質アルミノフォスフェート を用いることを第８櫂、６５〜６８行 および第９欄、１５〜１８行において 開示している。第６欄、１〜５行 において、播種が結晶化工程を容 易なものにすると記載されている。

比較例４４は非晶ｉｉ　Ｔ　ｉ　Ｏｔと９５重量％Ａｆ
ＰＯ，−１８の組成物を記載し ているが、その組成物がどのよう に作成されたかについては記載が ない。

ＴＬＡＰＳＯ系モレキュラーシーブは式％式％ （対応ヨー口 ツバ出願は 公開番号 ０１６１４８８を 以って公開） １１１Ｒ：（ＴＩ、Ａｊｌ！ｘ　Ｐ　ｙ　Ｓｉｘ　）Ｏ
ｘ　　Ｃ式中、Ｒはその結晶内細孔系中に存 在する少くなくとも一種の有機鋳 型理を表わし、ｍは（ＴｉｗＡｆ。

ｐｙ　５ｉＪ０□　１モル当り存在するＲのモル数を示
し、０〜約０．３の値 をとり、Ｗ、Ｘ、ｙおよび２はそ れぞれ四面体オキシドとして存在 するチタン、アルミニウム、リン およびケイ素のモル分率を表わし、 それぞれ少くなくとも０．１の値を 有する。〕で表わされた無水基準 実装化学組成を有するＴｉＯ□、　Ａ　１０ｚ−ＰＯ□
°およびＳｉＯ□ロ面体オキシド単位の３次元微孔骨格
構造を有す る。モル分率ｗ、ｘ、ｙおよび２ は一般に本出願の第１図の３成分 系図に関して定められる。

公開公報は結晶質又は非晶質アル ミノシリケートをリンおよびアル 米国特許 ４，５５４．１４３ （Ｗ昨日： １９８５年 １１月１９日） ミニラム源として眉いることを１３ ページにおいて記蔵し、反応混合 物をスイーディングすることによ って結晶化の作業が容易になるこ とを１４ページで指摘している。

フェロアルミノフォスフニート類 （ＦＡＰＯ類）が、本明細書の一部１ 成すものとして引用した米国特許 ４、５５４．１４３中に開示されており、それらはＡ１
．０□＋　ＦｅＱ□およびＰＯ□の四面体単位の３次元
微孔結晶質 骨格構造を有し、無水基準で、 ａ＋Ｒ＝　（Ｆｅ、　Ａ　１２　ｙ　Ｐ、ｌ）　Ｏｘ　
　（式中、Ｒはその結晶内細孔系中に存在す る少なくとも一種類の鋳型剤を表 わし、ｍはＣＦｅｘ　Ａｆｆｉ　ｙ　Ｐｇ　）Ｏｚ１モ
ル当り存在するＲのモル数を 示し、Ｏ〜０．３の値をとり、どの 場合においても、その最大値は前 記鋳型剤の分子の大きさと対応す る特定のフェロアルミノフォスフ エートの細孔系中の利用可能な空 孔容積とに依存し、ｘ、ｙおよび Ｚばそれぞれ四面体オキシドとし て存在する鉄、アルミニウムおよ びリンのモル分率を表わす。〕の 必須実験化学組成を有する０合成 された場合、上記式中のｍの最小 値は０．０２である。

Ｆｅ０ｚ構造単位の鉄ば２価または ３価のイオン価状態をとりうるが、 これは専ら合成ゲル中の鉄源によ って決まってくる。従って、構造 中のＦｅｄ、四面体は−１または−２の合計電荷を持つ
ことが出来る。

この特許は、第５欄、４３〜４５行お よび５４〜５６行において、結晶・非 晶質アルミノシリケートがリンお よびアルミニウム源として使用可 能であることを示し、第６４１，１ 米国特許 出願番号 ６００、１７３ （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号 ０１６１４９１を以 って公開。） 〜５１テで、反応混合物のスイーデ ィングが結晶化作業を容易にする ことを記載している。

ＦｅＡＰＳＯ系モレキ二ラーシーブシー無水基準で、式
ｍＲ：　（Ｆｅｗ　Ａ　１−　ｚ　ＰｙＳｉ、）ＯｔＣ
式中、Ｒはその結晶内 細孔系中に存在する少くな（とも 一種類の有機鋳型剤を示し、ｍは Ｆｅｗ　Ａｌｘ　Ｐｙ　Ｓｔｚ　）ｏｚの１モル当り存
在するＲのモル数を示し、 ０〜約０．３の（直をとり、どの場合 においても、その最大値は前記涛 型剤の分子の大きさと対応する特 定のモレキュラーシーブの１１Ｊ 中の利用可能な空孔容積とに依存 し、Ｗ、χ、ｙおよび２はそれぞ れ四面体オキシドとして存在する 鉄、アルミニウム、リンおよびケ イ素のモル分率を表わす、〕の単 位実験式を育する、ＦｅＯ□−２（およアメリカ 出願番号 ６００、１７０ （対応ヨー口 ツバ８訓は公 開番号０１５Ｂ９７５ を以って公開） び／またはＦｅ０ｚ）　＋　Ａ　ｊ！　Ｏｔ＋　　Ｐｏ
ｔおよびＳｔＯ□四面体オキシド単位の３ 次元微孔結晶賃骨格構造を有する。

ヨーロッパ公開公報は結晶化作業 を容易にするために反応混合物を スイーディングすることを１２ペー ジにおいて記載している。１８ペー ジで、モレキュラーシーブを作成 する際に結晶賞・非晶質アルミノ フォスフェート類をリンおよびア ルミニウム源として利用すること も前記ヨーロッパ公開公報は記載 している。

１９８４年４月１３日出願の米国特許出願番号６００．
１７０のＺｎＡＰＳＯ系モレキュラーシーブは、無水基
準で、式 ｎＲ：（Ｚｎｗ　Ａｌｌ！ｘ　Ｐｙ　Ｓｉｘ　）Ｏｘ　
　（式中、Ｒはその結晶内細孔系中に存 在する少くなくとも一種類の有機 鋳型剤を示し、ｍは （Ｚｎ　ｗ　Ａ　１−　ｔ　ＰｙＳｉＪＯｚの１モル当
り存在するＲのモル数を示し、 ０〜約０．３の値をとり、ｗ、ｘ。

ｙおよび２はそれぞれ四面体オキ シドとして存在する亜鉛、アルミ ニウム、リンおよびケイ素のモル 分率を表し、それぞれ少くなくと も０．０１の値をとる。］を育する、 Ｚｎ０２−”、Ａｊ！Ｏｚ−Ｉ　　ＰＯｔ”およびＳｉ
Ｏ２の骨格構造から成っている。

ヨーロッパ公開公報は１３ページ において結晶質または非晶質アル ミノフォスフェートがリンまたは アルミニウム源として使用可能で あることを開示し、１４ページにお いて、前記結晶で反応混合物をス イーディングすることにより結晶 化作業が容易になることを示して いる。実施例１２〜１５はスギ−ディ ング法を用いたと記載されている。

米国特許 出願番号 ６００　、１８０ （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号０１５８３４８ を以って公開） ＭｇＡＰＳＱａ系モレキエラーシーブはＭｇ（ｈ−”＋
ＡＩ！Ｏ□−，Ｐｏｔ”およびＳｉｎｇ　ＢＴＭ体オキ
シド単位の３・次元微孔骨格構造を有し、無水基準 で、式ｍＲ：（Ｍｇｗ　Ａｉ！、’ｘ　ｐ、　Ｓｉｔ　
）（３ｇ〔式中、Ｒはその結晶内細孔系中 に存在する少なくとも一！類の鋳 型剤を示し、ｍは （Ｍｇ、Ａｊ！ｘ　Ｐ、　５ｉｘ）Ｏｘの１モル当り存
在するＲのモル数を表わ し、０〜約０．３の値をとり、Ｗ。

ｘ、ｙおよび２はそれぞれ四面体 オキシドとして存在するマグネシ ラム、アルミニウム、リンおよび ケイ素のモル分率を表わし、好ま しくはそれぞれ０．１以上の値をと る。〕で表わされた実験化学組成 を持つ、ヨーロッパ公開公報はス イーディングによって製品を得る ことを１４ページならびに実施例 米国特許 出願番号 ６００．１７５ （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号 ０１６１４９０を以 づて公開） ５、　６．５５．５８および５９において示している。

１９８４年４月１３日出願の米国特許出潮番号６００１
７５のＭｎＡＰＳＯ系モレキュラーシーブは、無水基準
で、弐 ｍＲ：　（Ｍｎ、Ａ　ｊ！、Ｐｙ　５ｉＪＯｚ　　（式
中、Ｒはその結晶内細孔系中に存在す る少なくとも一種類の有機鋳型剤 を示し、ｍは（Ｍｎ、Ａ　尼＋ｃＰｙｉｚ）Ｏｘの１モ
ル当り存在するＲのモル数 を表わして、０〜約０．３の値をと り、Ｗ、　　Ｘ、　　ｙおよびＺはそれぞれ四面体オキ
シドとして存在する マンガン、アルミニウム、リンお よびケイ素元素のモル分率を示す〕 によって表わされた実験化学組成 を存する、ｍｎＯ，−”、Ａ　ｊ！Ｏｔ−、ＰＯ４゜お
よびＳｉＯ□四面体単位の骨格構造 を宵する。ヨーロッパ公開公報は １３ページにおいて結晶質または非 米国特許 出願番号 ６００、１７４ （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号 ０１６１４８９を以 っ公開） 晶賀アルミノフォスフェートをリ ンまたはアルミニウム源として用 いることを記載し、１４ページにお いて、結晶化作業を容易にすゑた めに前記結晶を用いることを特徴 として述べている。実施例５４〜５６ および５９〜６２はそのような結晶が ＭｎＡＰＳＯ系製品の製造において使用されたことを記
載している１９８４年 ４月１３日出願のアメリカ特許出潮 番号６００．１７４のＣｏＡＰＳＯ系モレキエラーシー
ブはＣｏ（ｌｚ−”＋　Ａ　Ｉ　Ｏｚ−＋　ＰＯｌ”お
よび５ｉｎｔ四面体単位の３次元微 孔格構造を育し、無水基準で、式 ％式％） 式中、Ｒはその結晶内環孔系中っ て公に存在する少くなくとも一種 頚の有機型剤を表わし、ｍは （Ｇｏ、、＾ｔｔ　ｘ　ＰｙＳｔｘ）Ｏｘの１モル当り
存在するＲのモル数を示し 米国特許 出願番号 ５９９．７７１ て、０〜ｉ＃０．３の値をとり、Ｗ。

ｘ、ｙおよび２はそれぞれ四面体 オキシドとして存在するコバルト。

アルミニウム、リンおよびケイ素 のモル分率を表わして、それぞれ 少　なくとも０．０１である。〕で表 わされた実験化学組成を持つ。

ヨーロッパ公開公報は１３ページ において結晶質・非晶質アルミノ フォスフェートをリンおよびアル ミニラム源として眉いることを示 し、１４ページにおいて、反応混合 物をスイーディングすることによ って結晶化作業が容易になること を述べている。実施例１１．１２．１３゜９３および９
７４０３はｌ晶の利用を記載している。

ＭｓＡＰＯ系モレキエラーシーブは置 換金属がマグネシウム、マンガン。

亜鉛およびコバルトから成る群の ５９９．７７６ ５９９、８０７ ５９９．８０９ ５９９．８１１ ５９９．８１２ ５９９、Ｅ１１３ ６００．１６６ ６００、１７１ （それぞれ１９ ８４年４月１３日 出願、対応ヨ ーロッパ出願 は１９８５年１０月 ２３日公開番号 ０１５８９７６を以 って公開。） 二環またはそれ以上の二価金属の 混合物のうちの１つである結晶質 微孔アルミノフォスフェートＷで あって、米国特許４，５６７．０２８に開示されている
。この新規な種類の 組成物はＭＯｚ−”、ＡＩ！、Ｏｚ−およびｐｏ。

の３次元微孔詰晶買骨格構造を有 し、無水基準で、ｍＲ：　（ＭｘＡ　１−Ｐ−）Ｏｚ〔
式中、Ｒはその結晶内細孔系中 に存在する少　な（とも一種類の 宵段鋳型剤を表わし、ｍは（Ｍ、Ａ　Ｉ　。

Ｐ、）Ｏｉの１モル当り存在するＲの モル数を示してＯ〜０．３の値をと るが、どんな場合でも最大値は鋳 型剤の分子の大きさと対応する特 定の金属アルミノフォスフェート の細孔系中の利泪可能な空孔容、清 に依存し、ｘ、ｙおよびＺはそれ ぞれ四面体オキシドとして存在す る金属Ｍ（Ｂち、マグネシウム。

マンガン、亜鉛またはコバルト）。

アルミニウムおよびリンのモル分 率を示す、〕の本本釣には実験化 学組成を有する６合成された場合、 上記式中のｍの最小値は０．０２であ る。

合成したままの組成物でも、非 晶化することなく、空気中におい て、３５０°Ｃのか焼に長時間、部ち、少　なくとも２
ＦＦ間以上耐えるこ とが出来る。

ヨーロッパ公開公報は１４および １５ページにおいて結晶質および非 晶質アルミノフォスフェートをリ ンおよびアルミニウム源として用 いることを示し、１５ページにおい て、反応混合物をスイーディング することによ、て結晶化作業が容 易になることを述べている。実施 例８は結晶のスイーディングを記 ヨーロッパ 出願 ８５１０４３８６．９ （１９８５年４月 １１０出願、１９ ８５年１０月１３日 公開番号０１５８ ９７６を以って 公開）、およ び ヨーロッパ 出願 ８５１０４３８８．５ （１９８５年４月 １１日出願、１９ ８５年１０月１６０ 公開番号１５８３ ４８を以って公 開） 載している。

ＥＬＡＰＯ系モレキュラーシーブは、 ３次元微孔骨格を形成しうる少く なくとも１種類の元素がＡｎ□。

ＰＯ□および４０□四面体オキシド単 位の結晶骨格構造を形成している 一連の結晶質モレキュラーシーブ であり、ＭＯ□は電荷ｎ　（ｎは−３；−２，−１，Ｏ
またはト１をとりうる）を有する四面体オキシド単位間
２ として存在する少なくとも一遣碧 の異った（ＡｆｆｉやＰ以外の）元素を表わす。この新
規な種類のモレキ エラーシーブ組成物はＡｉＬｏ□、ｐｏ。

および間２四面体単位の結晶骨格 構造を有し、無水基準で、式 ｍＲ：　（ＭｘＡｆｙ　ＰＪＯｚ　　Ｃ式中、Ｒはその
結晶内細孔系中に存在する 少なくとも一種盟の鋳型側を表わ し、ｍは（Ｍ−Ａ　ｊ！　ｙ　Ｐ−）Ｏｚの１モル当り
存在するＲのモル数を示 表わし、！、　　７および２はそれぞ れ四面体オキシドとして存在する Ｍ、アルミニウムおよびリンのモ ル分率を示す〕によって表わされ た実験化学組成を有する。Ｍはモ レキニラ−シーブがＡｆｆｉＯ□やｐｏｔの他に少な（
とも−ｍ頚の骨格四 面体単位を含むような少　なくと も−′ｍ＠の別の元素（Ｍｌ）である。

Ｍは砒素、ベリリウム、硼素、ク ロム、ガリウム、ゲルマニウムお よびリチウムから成る群から選択 される少なくとも一種類の元素で ありＭが２種遍の元素を表わす場 合、第２の元素は上記したものの うちの一種類の元素であって良く、 および／またはコバルト、鉄、マ Ａｓ＋　Ｂｅ等のうちの少なくとも一種類の元素を示し
、二種類またはそ れ以上の種類の元素が存在する場 合には、２番目およびそれ以外の 元素の第１のグループの元素およ び／または第２のグループの元素 から上述のごとく選択することが 可能である。

ＥＬＡＰＯ系モレキュラーシーブは ＡｆＯ□、ｐｏ、およびＭＯｚ四面体単位の結晶質３次
元微孔骨格構造を有 し、無水基準で、式 ｍＲ：　（ＭｘＡ　ｊ！　ｙＰ−）Ｏｚ　　Ｃ式中、Ｒ
はその結晶内細孔系中に存在する少な くとも一遣薫の鋳型剤を表わし、 ｍは（Ｍ、／！、　Ｐ、）Ｏｔの１モル当り存在するＲ
のモル数を示してＯ−約 ０．３の値をとり、Ｍは砒素、ベリ リウム、硼素、クロム、ガリウム。

ゲルマニウムおよびリチウムから グネシウム、マンガン、チタンお よび亜鉛から成る群から選択され る少なくとも一種類の元素である。

ＥＬＡＰＯ系モレキュラーシーブは これらのヨーロッパ出厩中で、 ＡｆＯＺ、ＰＯｔおよびパＯｔ四面体オキシド単位の骨
格中の一遣またはそ れ以上の元素Ｍ＠示すために頭文 字部ちεＬＡＰＯによって一般に言及 されている。実際の個々のモレキ ニラ−シーブの頭文字のＥＬをＭＯ。

四面体単位として存在する元素で １き換えることによりて示される。

Ｍが二種類の元素を意味する場 合、Ｍはコバルト、鉄、マグネシ ラム、マンガン、チタンおよび亜 鉛から成る群より選択される少な くとも一種Ｎの元素であっても良 い０例えば、各事例において、Ｍ は第１のグループの元素、例えば、 選択される、骨格３１体オキシド を形成することの出来る少　なく とも一種類の元素を示す〕によっ て表わされた実験化学組成を有す る０Ｍが別の元素をさらに含む場 合、そのような別の元素Ｍはコバ ルト、鉄、マグネシウム、マンゴ ン、チタンおよび亜鉛から成る群 より選択される少　なくとも一種 讃の元素であって良い。

一種類またはそれ以上の元素Ｍ、 アルミニウムおよびリンの相対的 な比率は実験化学式（無水） ｍＲ：（ＭｘＡｊ！ｙ　Ｐ−）Ｏｚ　Ｃ式中、Ｘ。

ｙおよび２は前記Ｍ、アルミニラ ムおよびリンのモル分率を示す〕 で表わされる。（Ｍが２種類以上 の元素、Ｍ　ｌ　＋　Ｍ　ｉ　＋　Ｍ　３　、　　・・
・を表わす場合の）個々のＭのモル分率はそれ ぞれＸｌ＋Ｘｌ＋Ｘ３．・・−によって表わすことが出
来、その場合、Ｘｒ＋Ｘｚ＊Ｘｘ　＋・・・は前記の通
りＭに対する元素ＭＩ＋ｈ、パ３．・・・の個々のモル
分率を表わす＊　Ｘｌ、ｘｔ＋Ｘ３＋　・・・の値は以
下においてＸに対して規定され、ｘ、＋ｘ。

＋　Ｘ　、　−−−＝Ｘであり、Ｘｌ＋ＸＺ＋Ｘ２＋　
””はそれぞれ少な（とも０．０１以上で ある。　ＥＬＡＰＯ系モレキュラーシーブは、無水基巡
で、式 ｍＲ：　（１’！、ｔＡ　ｌ　ｙＰ−）　Ｏ□　〔式中
、Ｒはその結晶内細孔系中に存在する少； くとも一種類の鋳型剤を表わし、 ｍは（Ｍ、　ＡＪ！、　ＰＪＯｚの１モル当り存在する
Ｒのモル数を示して、 ０〜約０．３の値をとり、Ｍは、上 記のごとく、骨格四面体オキシド を形成することの出来る少なくと も一種類の異った（ＡｆやＰ以外の） 元素を示し、χ、ｙおよび２はそ れぞれ四面体オキシドとして存在 米国特許 ４．３１０，４４０ するＭ、アルミニウムおよびリン のモル分率を示す〕によって表わ された実験化＄組成を有する、ＭＵｔ。

ＡｆＯ□およびＰＯｔｒ５面体単位の結晶質３次元微孔
骨格構造を有する。

ＡＩＰＯ；ｉは結晶質アルミノフォ スフェート系モレキュラーシーブ の基体的かつ最も単純なものであ る。それらはそれぞれオキシドの モル比で表わされた化学組成が Ａ　ｉｔ　ｚＱｘ：Ｌ、Ｑ　”、Ｑ、２ＰｚＱｓである
骨格構造を育し、各骨格構造は線孔が 均一で約３〜約１ｏ人の範匪の呼称 径と４．８冨よび２４°Ｃにおいて少なくとも３．５　
重量パーセントの結晶 内吸水力を育し、水の吸収および 放出は、加水および脱水状態の両 方において同じ必須骨格移相幾何 をｗｉｔしつつ、完全に可逆的であ る。

米国特許 出願番号 ６００、１６８ ６００、１Ｂ１ ６ＱＱ、　１８２ ６００、１８３ （対応ヨー口 ツバ出願は１９ ８５年１０月１６日 に公開番号（Ｈ ５８３５０を以う て公開） ＳＥＮＡＰＳＯはＩ！！面体オキシド単位ＭＯ７（ｎ　
’　−３＋　−２＋　−Ｌ　Ｑ又は＋１）およびＡｆＯ
２−、ＰＯ２°、５ｉｆ２四面体オキシド単位を育する
少なくとも二 種類の骨格構造を有し、無水基進 で、式ｍＲ’：　（Ｍｗ　Ａｉ、１１　Ｐｙ　５ｉｚ）
Ｏｚ〔式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在 する少なくとも一層濱の鋳型剤を 表わし、ｍは　（札Ａｆ、　Ｐ、　ｓｔ、　）ａｔの１
モル当り存在するＲのモル数 を示して、Ｏ〜約Ｑ−３の値をとり、 Ｍは砒素、ベリリウム、ＷＩ素、ク ロム、コバルト、ガリウム、ゲル マニウム、鉄、リチウム、マクネ シウム、マンガン、チタン、バナ ジウムおよび亜鉛から成る群より 遺灰される少なくとも二ｍＷの元 素を示し、ユは上記の通りの意味 を育し、Ｗ、　　Ｘ、　　ｙおよび２はそれぞれ四面体
オキシドとして存在 するＭ、アルミニウム、リンおよ びケイ素原子のモル分率を示して それぞれ少なくとも０．０１以上の値 を有する〕表わされた実験化学組 成を有する。ヨーロッパ公開公報 は、１４〜１５ページにおいて、反応 混合Ｉ＃Ｊをスイーディングして所望 の製品を形成することが概略記載 されている。

本発明の多相組成物において、それらの相の少なくとも
１相は骨組構造にアルミニウム及び燐を含んでいるゆ本
発明の好ましい実施態様において、複数相の少なくとも
１相は上記式（Ｉ＞のＱＡＰＳＯ構造を含んでいる。残
りの他の相の組成は式（Ｉ）の又は池のゼオライト系も
しくは非ゼオライト系タイプの結晶モレキュラーシープ
構造によって包囲された異なるＱ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏであ
りうる。ゼオライト系タイプの代表的なモレキュラーシ
ーブには、小又は中細孔のゼオライト類及びその他、チ
ャバザイト、レビーナイト、リンブタイブＡ（Ｌｉｎｄ
ｅ　Ｔｙｐｅ　Ａ）　、ギスモンダイト、エリオナイト
、アナルサイム、グメリン沸石、ハーモトーム、モルデ
ン沸石、エビスチルバイト、ヒユーランダイト、スチル
バイト、エジングトナイト、メソ沸石、ナトロライト、
スコレサイト、トムソン沸石、ブルーステライト、ロー
モンタイト、タイプ・ｙプサイト、ＺＳＭ類口例えば、
ＺＳＭ−ラ（米１ｍ特許第３，７０２．８８６号参照）
、ＺＳＭ−２０（米国特許下３，９７２．９８３号参照
）　、　Ｚ、、５Ｍ−１２（米国特許下３，８３２，４
４９号参照）、ＺＳＭ−３４（米国特許下４．０８６，
１８６号参照）等三及びベータ（Ｂａｔａ　）　　（米
国特許下３，３０８，０６９号及び米国再発行特許下２
８．３４１号参照）等として分類されるものがある。特
に、ある種のゼオライト系モレキュラーシーブはオリゴ
マー化触媒における複合体の１相、好ましくは析出基体
として使用することができる。

例えば、ＮＺＭＳ−１７構造はエリオナイトと、ＮＺＭ
Ｓ−３４構還はチャバザイトと、Ｎ　Ｚ　＞／Ｉ　５−
３５構造はレビーナイトと、ＮＺＭＳ−４２４遣はＡ型
ゼオライト顕と、ＮＺＭＳ−４３構造はギスモンダイト
と、並びにＮＺＭＳ　　４４構造及び：’ＪＺＭＳ−４
７構遺はチャバサイト状ゼオライト類と複合形成させる
ことができる。

複合体の種々の相の特性を決定する際に、当業界で既に
知られている特定の化学岨ｈｔを参照している。何故な
らば、作られる相（即ち、ＳＡＰＯ−１１）が既に作ら
れた１ヒ学組成物から出発するか、又は当該技術に従っ
てそのような公知の化学組成物を形成する製造方法を利
用しているからである。このことは、相の化学組成がそ
のような特性決定で参照にしたものと全く同等であるこ
とを意味するものではない、既に形成された公知の組成
物から出発するか又は公知の組成物を生成するための方
法によって相を形成するかに係わらず、本発明の複合体
において得られる相は最初に出発する組成物又は上記方
法によって生成しようとする組成物とはかなりの点で化
学組成において異なっている。この化学組成におけるか
なりの相違は結晶構造における変化に反映されない、か
なりの相違が相の界面の化学組成にある。モレキュラー
シープの製造中の余分な骨組カチオンの著しいイオン移
動を可能とする領域がある。この為に、イオン交換によ
るかなりの量のイオン移動が生じる。

ある組成物が異なる組成物上に析出される場合、そのよ
うなイオン交換を生じる傾向が大いにある。

さらに、池の層上への１つの相の析出中に、析出基体に
１かに属する界面のその部分の化学変化の原因となる外
郭層の成分が析出基体の一部を再溶解する傾向がある。

界面におけるこの変化によって、析出される外郭層の成
分と再？Ｊ解される析出基体との間で成分再分配がよく
行われる０Ｍ子的な、１に関するので、組成変化の程度
は全く小さく、かつ特定の相の組成に大きな変化はない
、従って、核磁気共ｌｌ！％（’ＮＭＲＪ）によってい
ずれの相の骨組部位にも目覚ましい組成変化を検知でき
るような相の十分な化学組成変１ヒが組成物に見られな
い、そのような変化が起こったとしても、結晶構造は予
潤でき、かつ析出基体の公知の結晶構造及び外郭層に期
待される結晶構造と一致する。しかしながら、本発明の
複合体触媒の各相の正確な化学組成を確信をもって言う
ことはできない。

例えば、本発明の複合体中のＳＡＰＯ−１１相は、それ
らの組成物が本発明によって具体化された複合体中の他
のモレキュラーシーブ組成物と界ｆで出会う場合に米国
特許下４，４４０．８７１号の実施例１６〜２２に従っ
て製造したＳＡＰＯ−１１と完全に同等であるとは考え
られない。

本発明の複合体の又はそれらの複合体のいかなる相の結
晶構造ら当業界の標準分析方法に従って判定される。当
業界においては、従来技術からモレキュラーシーブを定
義し又は区別するためにＸ線粉末回折分析によく顆って
いるが、結晶構造の特性決定はその檻の分析だけに顆っ
ているのではないことを認識すべきで、ある、ｘ′ａ粉
末回折分析が結晶構造の存在を適切に特徴付けるために
適したパターンを生じない場合もある。それらの場合ら
、構造が結晶でないことを意味するものではない、結晶
構造が存在することを立証するために他の方法を使用す
ることができる。結晶構造の特性決定は多くの分析技術
によって典型的に成される。

その１つはＸ線粉末回折分析である。これらの技術には
、例えば、電子回折分析、分子吸着データ及び吸着等温
線分析がある０本発明の複合体に使用されるある種の相
は結晶構造を決定するのに通した特別なＸ線粉末回折パ
ターンを示さない、池の技術を併用して、相が存在する
結晶格子の性質を決定することができる。結晶構造が技
術を併用することによってはつきりしなくなる場合さえ
あるが、揃えられた証拠に従って、特定の構造と比較す
ることによってそのものが結晶であると特徴付けること
ができる。そのような疑似結晶構造も本発明を理解する
ために結晶と見なされる。

本発明に使用される複合体の相は、それらが本質的に同
一の結晶骨組構造をそれぞれもっているので、互いに関
連している０判り易く言えば、これは、多相からなる複
合体のＸ線粉末回折パターン（又は結晶学における池の
証拠）が異なる骨組カチオンの大きさの変化によって影
響されるものを除いて重要な細目において同じであるこ
とを意味する。各相が具なるＸ線回折パターンを有する
こともあるが、それらの相違は実際の結晶学用語におい
て異なる構造を一致しうる骨組であると見なせるほど僅
かである。このことは、種々の相がｔ組位相学的に言え
ば互いによく似ている結晶構造を有していることを意味
するものである。

本発明で使用される複合体の、その複合体の提案した組
成の相に対応する単一の組成物又は複合体の各相に対応
する単一の組成物のブレンドより１憂れな重要な利点が
、単一の組成物又はそれらの組成物のブレンドを使用し
た場合に比べて複合体をオリゴマー化触媒として使用し
た場合に達成される優れた性能にあることを認識するこ
とが重要である。

それはそうとして、本発明の特に望ましい実施態様にお
いては、１つの相として比較的安い結晶モレキュラーシ
ーブ及び他の相として高性能かつ割合高師なＱ　Ａｐ　
ｓ　ｏ　′ｊ：使用している。ｔ！合体がそれぞれの場
合に大いに減少された費用で高価な成分の特性又はそれ
らの特性より秀れた特性を示すことが判った。ある場合
に、複合体は一定のＱＡＰＳＯ重量基準でそのようなＱ
ＡＰＳＯ単独よつら良好な性能を与える。実際、そのよ
うな良好な性能は、費用が余り高くなっていない範囲に
おいてさえ一定重量の複合体を複合体を製造するのに使
用したモレキュラーシーブの最も優れた性能に対して比
軟する場合に見られる。複合体が大抵の点で個々のＱ　
Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏより優れており、かつほぼ全ての点で余
つ高直でないモレキュラーシーブ成分より優れているの
で、複合体はカ虫媒の分野において全く予期しえないユ
ニークな相乗利益を得る。

本発明から判明した他のことは、池のＮＺＭＳ又はゼオ
ライト系モレキュラーシーブよりオリゴマー化反応に対
して有効であるＮ　Ｚ　Ｍ　Ｓ　ｆｉが、それらが本発
明において想到するように複合体に形成されるならば、
池のＮＺＭＳ又はゼオライト系モレキュラーシーブがそ
のよう化学物質又は化学反応にほとんど不活・注である
かのようにその化学物質又は化学反応に関して作用する
ことが認められたことである。そこで、活性な合成ゼオ
ライト系モレキュラーシーブを上記吸者質又は化学反、
ｒ５に関してＮ　Ｚ　Ｍ　Ｓの活性に悪い影響を与える
ことなくより活性のＮＺＭＳの周りに複合形成すること
ができる。そのような場合、Ｎ　Ｚ　Ｍ　Ｓの苛性アル
カリによる浸蝕を避けるように注意しなければならない
、そのような複合体をコアを囲′ｒＪ１相スはそれ以上
のマントル層と特徴付けられる。１によって囲まれたコ
アと考えると、そのような活性ゼオライド系モレキュラ
ーシーブはＮＺＭＳを囲む比較的薄いマントル層を占め
ている。ゼオライトマントル層が厚すぎると、場合しだ
いでゼオライトの多孔質ラビリンスが非常に広くなるの
で、吸着質又は化学反応のＮ　Ｚ　Ｍ　Ｓ層、即ちコア
との接近が最低限に抑えられる。それで、活性なＮＺＭ
Ｓの化学物質又は化学反応に十分に影響を及ぼす能力を
減じる。そこで、ＮＺＭＳをＮ　Ｚ　Ｍ　Ｓの活性及び
／又はａ択性から得られる全ての恩恵に悪い影響を与え
ることなく分解又は破壊から守るために高価で活性のあ
る及び／′又は選択性のあるＮＺＭＳから形成された池
のマントル１の周りに比較的安いモレキュラーシーブの
マントル層を追加することもできる。

極めて効果的な非ゼオライト系モレキュラーシーブを製
造する際に費用の低減を考虜して本発明を実施する場合
、ＮＺＭＳを含むその相が最低許容量で存在する複合体
を製造するのが望ましい。

全＜臀＜べきことに、単一のＮＺＭＳに少なくとも等し
い性能特性が実ズ的に少ないＮＺＭＳを使用しかつＮ　
Ｚ　Ｍ　Ｓ材の組成中にトポロジー的に機能の等しいゼ
オライト系モレキュラーシーブ（ＺＭＳ）を置換するこ
とによって本発明の複合体に得られることが判った。複
合体がＮ　Ｚ　Ｍ　Ｓから形成された少なくとも１つの
層及びｚＭＳから形成された少なくとも１つの層を含ん
でいる場合、ＮｚＭｓａの吸着剤及び触媒特性における
利点が材料コストを低減して実際に獲得できるので、Ｘ
ＭＳが重量基準で複合体を構成する層の大半を占めてい
ることが判った。

本発明のこれらの利点は、外郭層が複合体の８０重量％
未満を構成している場合に得られる。大抵の場合、外郭
層が複合体の重量の約６０重量％未満、より好ましくは
約５０重量％未満を構成しているのが望ましい、必ずし
も全ての場合ではないが、大抵は、外郭層が少な・−重
量又は容量の複合モレキュラーシーブからなる場合は、
余り二次反応が生じないことが判明した。外郭層が複合
体の８０重量％以上を構成している場合、この複合体は
あたかもそれが組成及び構造において１００重量％外郭
橿であるように挙動しがちであり、かつそのような複合
体を本明細書で特徴付けしたような触媒として使用する
場合、二次反応が票著に現れる。この二次反応への動向
は外郭層の重量が少なくなると低下する傾向にある。

本発明の他の態様において、その中の析出基体の量が複
合体の全重量の少なくとも約２０重量％から約９８重量
％の範囲であり、かつ少なくと６１相からなる外郭層の
量が複合体の全重量の約８０重量％から約２重−％の範
囲である複合体を使用することができる０本発明の好ま
しいＢ様において、その中の析出基体の１が複合体の全
重量の少なくとも約４０重量％から約９８重−％の範囲
であり、かつ少なくとち１相からなる外郭層の量が複合
体の全重量の約６０重量％から約２重量％の範囲である
複合体を使用することができる。より好ましい例におい
て、複合体は、２相から形成され、複合体中の析出基体
の１は複合体の全重量の約５０重量％から約９５ｊｉ五
％の範囲であり、かつ外郭層は複合体の約５から５０重
量％を構成している。

代表的な例において、外郭ｆｆ１（マントル）は析出基
体の厚さより薄い厚さである０代表的な例において、外
郭層は析出基体より少ない重量である。

代表的な例において、この理由は外郭層としてアルミニ
ウム及び燐を含む相を選択して使用しているからである
０本発明を実施するに際し、比較的安いゼオライト系モ
レキュラーシーブをより高価なアルミニウム及び燐含有
モレキュラーシーブシ組合せることが望ましい、そのよ
うなゼオライト系モレキュラーシーブは大量に製造され
る。従って、複合体を製造する際に市販の合成ゼオライ
トを使用するのが望ましい、当然それらは析出基体とし
て論理的に選択することになる。最低限の量の高価で性
能のよいアルミニウム及び燐を含む相を使用しようとす
る願望と関連したそれらの事実が析出基体の重量に対し
て少ない重】の外郭、（ｆ！ｉ　ｐ。

使用することになる。そのような場合、外郭、１は複合
体の全重量の約２〜約５０、好ましくは約２〜約４０重
量％を占め、残りの重量はゼオライト系モレキュラーシ
ーブのような余り高価でないモレキュラーシーブ又はＡ
ｌＰＯ４のような余り活性でないＮＺＭＳの重量である
。

本発明の好ましい実施Ｂ様において、複合体は平均断面
で約０，２〜約１０ミクロンの範囲にある小さな粉子で
ある。好ましい実施！￥Ｘ様において、粒子は１つ以上
のマントルによって囲まれた内側コア部からなる。１つ
より多いマントルがある場合、その１つはその池のマン
トル及びコアに対する外郭層である６本発明を説明する
ために、本明！Ａ書及び特許請求の範囲に記載されてい
るように、コアを囲んでいる内部マントル及び必要に応
じて池のより内側のマントルをその外側のマントルに対
してコアと言う、互いに接している各マントルは異なる
化学組成から成り、かつ接している各マントルとコアは
異なる化学組成から成る０粒子は本発明の目的の上記コ
ア／マントル関係を有するために球状である必要はない
、コアはその周りにマントル層が存在する粒子の凝結体
でありうる。

代表的には、粒子は多面体の形状である。それらの粒子
は樹枝状結晶及び／又は球晶を含んでいる。

元種の粒子は粒子の凝集体の一部でありうる。

本発明のこれらの利点は、微孔モレキュラーシーブが結
晶構造の全域に亘って細孔を有するということを認識す
ることによって評価することができる。触媒の表面積の
大部分はこれらの細孔で占められる。触媒の活性部位の
実質的に全てを提供するのが細孔表面積である。供給原
料が触媒の内部に入ると、この原料はそれ自体又は触媒
中で生じた反応生成物として入り組んだ又は曲がつくね
った路を進む、くねり拡散（ｔｏｒ、ｔｕｏｕｓ　ｄｉ
ｆｆｕｓｉｏｎ）は、十分な接触時間を与えれば、−次
反応生成物の一部が触媒の細孔表面の活性部位で反応さ
れ、それによって一般に低分子旦の生成物を生じること
を指示する。量も活性な触媒種によってもたらされる入
り組んだ路の大きさを小さくすることによって、くねり
拡散に付随する問題が低減される。

その結果、触媒の最も活性な部位内での接触時間の程度
が十分に調節され、二次反応の発生を可能なかぎり少な
くするので、−次反応生成物に対する選択性が高められ
る。

本発明の複合構造の特別な利点は、複合体の与えられた
相の層の深さが触媒としてのその相の性能特性を調節す
る機構を与えることにある。この相が余りにも高い酸度
のために極めて活性である場合、高い酸度の分解させる
特性（例えば、二次反応）をできるだけ抑えながら高度
の触媒活性を深持できる。高酸度の、従って活性の触媒
の分解させる特性は反応物質が触媒中で過ごす滞留時間
に依τされる。（外郭層に比べて）反応物質に比較的不
活性な析出表面上に活性相の薄い層を析出させることに
よって、反応物質の触媒、特に外郭、１との接触時間が
、触媒の分解させる特性を最少にする程度まで短縮され
る。−次反応生成物を分解して望ましくない副生成物を
生じる特性を有する有用な触媒は所望の触媒反応より遅
い遠度でそうなり、さもなければ触媒が利益を余り与え
ないのが明らかである。活性触媒層の厚さを減少するこ
とによって、くねり拡散による接触時間も活性触媒中で
減少される。これによって、触媒の選択性が改善され、
所望の反応生成物を生成しかつ二次反応生成物の生成を
最少限にする６本発明の層状の複合体触媒は外郭層の活
性を所望の反応及び反応生成物に適応させるために外郭
層の深さ、従ってくねり拡散を調節することによってそ
のような利益をもたらす。

かくして、本発明に従って製造される複合体触媒の着想
要因は触媒によって影響されうる種々の反応を考慮する
ことである０反応が１に式％式％ の転化反応である場合、外郭層の１及び大きさに関して
より選択性に関して余り重要性がみられない、しかしな
がら、反応が、式 （式中、二次反応に２及びに３が望ましくない副生物Ｃ
を生じる）の場合のように不可逆副生物（「Ｃ」）を生
じる場合、触媒内部の接触を主反応かに１であり、かつ
二次反応が避けられないならば、反応に２及びに３をで
きるだけ生じないように外郭のより活性な層の深さに実
質的に限定するのが好ましい、このようにして、触媒の
効果は外部層組成物が粒状組成物そのものである充実触
媒粒子におけるよりもこれらの層状触媒の場合に選択的
である。

本発明の複合体はその上に結晶を成長させるための支持
表面の存在下に反応性ゲル先駆体の結晶構造への水熱晶
出によって製造することができる。

ゲル先駆体は製造される構造によって決まる。アルミノ
シリケートを基とする結晶骨組の場合、先駆体はそのよ
うなアルミノシリゲートを製造するために使用される代
表的なアルミネート及びシリゲート組成物である。実際
、本発明の特徴は、各相が特定の相の組成物を製造する
技術における通常の手順によって製造することができる
ことである０本発明の成果を享楽するために池の相の苧
在下に相を形成する新しい方法を使用する必要は一般に
ない。

極めて高いｐＨを使用することを要求する、例えば、水
酸化ナトリウムのような苛性試薬によって生じるような
１２以上のｐＨ１典型的には１３〜１４のｐＨＨ囲で操
作するゼオライト系モレキュラーシーブ法を用いて製造
される複合体の場合、その様な方法を外郭基体ではなく
析出基体の製造に使用することが必要である。その様な
方法を外郭層の形成に使用する場合、析出基体の分解、
従って複合体の根本的一体性の崩壊を生じうる。ゼオラ
イト系モレキュラーシーブの外郭層を製造する場合、こ
の方法における幾分かの苛性試薬を少なくとも置換する
なめにアルミニウム塩を用いて低いｐＨで操作するのが
望ましい。

非ゼオライト系アルミニウム及び燐基モレキ二シーシー
ブ類は必要に応じて別の骨組元素及び有機Ｑ型剤を含ん
でもよい反応性のアルミニウム及び燐含有ゲルを約り０
℃〜約２う０℃、好ましくは約り００℃〜約２２５℃の
温度で水熱晶出することによって代表的に合成される。

ｉｉな結晶化温度は組成及び構造によって決まる。Ａｌ
ＰＯ４及びＳＡＰＯ物質は約１２５°Ｃ以下の温度では
晶出しない傾向にあるが、ＭｅＡＰＯ類の数程は約１０
０℃で容易に晶出する。

ＱＡ　Ｐ　Ｓ　ＯＭ成物類は一種以上の元素ｒＱ」（任
意）、ケイ素（任意）、アルミニウム及び燐の活性供給
源、並びに好ましくは有機鋳型剤、即ち、周ｖＡ率表の
ＶＡ族の元素の化合物であるのが好ましい楕遣指導剤（
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ
）及び必要に応じてアルカリ又は池の金属を含有する反
応混合物から水熱晶出することによって一浪に合成され
る。この反応混合物を、好ましくはポリテトラフルオロ
エチレンのような不活性プラスチ・ツクでライニングし
た密封圧力容器に入れ、好ましくは自然圧下に、好まし
くは約り００℃〜約２２５℃、より好ましくは１００°
Ｃ〜２００℃の有効温度で、特定のＱＡＰＳＯ生成物が
得られるまで、通常は数時間から数週間の有効晶出時間
加熱する。一般に、約２時間〜約３０日の有効晶出時間
を使用し、代表的には、４時間〜約２０日を使用して特
定のＱＡＰＳＯ生成物を得る。この生成物を遠心分離又
はＰ”ｌｋのような通常の方法によって回収する。

本発明で使用するＱＡＰＳＯ組成物を合成する際に、次
のようなモル比基逮組成 ａＲ：　（Ｑ　　Ａｔ　　Ｐ　　Ｓｉ　　）０２：ｔ）
Ｈ２０Ｗ　　　Ｘ　　　　ｙ　　　　ｚ （式中、Ｒは有機鋳型剤を表し；ａは０〜約６の値であ
り、０より大きく６までの範囲内の有効量であるのが好
ましい有機鋳型剤Ｒの量を表し；ｂは０〜約５００、好
ましくは約２〜約３００の値であつ；ＱはＳｉＯＡＩＯ
−及びＰＯ＋四面２ゝ　　　　２２ 本成化物単位と骨組酸化物単位ＱＯ、形成することがで
きる上記した少なくとも１種の元素を表し；ｎは−３、
−２、−１，０又は＋１の値であり、及びｗ、；’（、
ｙ及び２は上記に定義した通りである）で表される反応
混合物を使用するのが好ましい。

上記表現の反応組成において、反応物質をＷ＋ｘ＋ｙ＋
ｘ＝１のようにｗ、ｘ、ｙ及び２の合計に関して正規化
しているが、実施例においては、反応混合物を２２０５
のモル数に対して正規化された酸化物モル比によって表
しうる。この後者の表現形式は各成分（鋳型剤及び水を
含む）のモル数を元素（Ｊ）Ｑ、アルミニウム、燐及び
ケイ素の全モル数で割ることによって通常の計算に従っ
て前者の表現形式に容易に変えられ、上記成分の全モル
数に基づいて正規化されたモル分率となる。

Ｑ　Ａ　Ｐ　Ｓ○モレキュラーシーブを生成する反応混
合物を調製する際に、有機肋型剤を使用するのが好まし
く、かつ通常のゼオライト系アルミノシリゲート類の合
成に使用するために従来提案されたものでありうるが、
とにかく、選択される鋳型剤は製造される特定のＱＡＰ
ＳＯを製造するために当業界において教示された鋳型剤
である。一般に、これらの化合物は元素の周期率表ＶＡ
族の元素、特に窒素、燐、ヒ素及びアンチモン、好まし
くは窒素又は燐、より好ましくは窒素を含む、これらの
化合物は１〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の
アルキル基又はアリール基も含んでいる。鋳型剤として
使用するためにとくに好ましい化合物はアミン、第四級
ホスホニウム化合物及び第四級アンモニウム化合物であ
る。後の二つは式Ｒ４Ｘ“（式中、Ｘは窒素又は燐であ
り、各Ｒは１〜８個の炭素原子を有すｊアルキル又はア
リール基である）によって一般に表される。

［（Ｃ１４Ｈ３２Ｎ　２）　（ＯＨ）２］　ｘ（式中、
Ｘは少なくとも２の値である）のような高分子第四級ア
ンモニウム塩も適宜使用される。モノ、ジ及びトリアミ
ンを単独で又は第四級アンモニウム化合物もしくは池の
鋳型剤と組合せて使用するのが有利である。２種又はそ
れ以上の鋳型剤の混合物が特定のＱ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏを
製造するのに必要又は役立つはずである。大皿の場合、
最初のゲルのｐＨは加水分解可能な金属カチオンの形態
の元素を骨組にうまく組入れることを容易にしかつ偽水
酸化物又は酸化物としてそれらが沈着するのを防止する
弱酸である０代表的な鋳型剤には、テトラメチルアンモ
ニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルア
ンモニラ、テトラブチルアンモニウム及びテトラペンチ
ルアンモニウムのようなアンモニウムイオン及びジ−ｎ
−プロピルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、シクロヘキ
シルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コ
リン、Ｎ、Ｎ′−ジメチルピペラジン、１．４−ジアザ
ビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、３−メチルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシル
アミン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、キ
ヌクリジン、Ｎ、Ｎ”−ジメチル１，１．４−ジアザビ
シクロ（２，２，２）オクタン、ジ−ｎ−ブチルアミン
、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソ
プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピ
ロリジン、２−イミダゾリトン等がある。どの鋳型剤も
あらゆる種層のＱＡＰＳＯの形成を指導するとは限らな
い、即ち、単一の鋳型剤は、反応条件を適切に操作して
、幾つかのＱＡＰＳＯ組゛成物の形成を指導することが
でき、かつ所定のＱＡＰＳＯ組成物は幾つかの異なる鋳
型剤を用いて製造することができる。

上記した「アルミノシリケート系モレキュラーシーブ及
び周期率表」という名称の文歌においてフラニゲン等は
次のことを指摘している。

７有機鋳型剤は重要な構造を指導する役割を果している
思われる。鋳型剤は、結晶が成長するに従い、結晶構造
の空隙にトラップ、即ち、閉じ込められる。第一級、第
二級及び第三級アミン並びにアルカノールアミンを含む
８５以上のアミン及び第四級アンモニウムが晶出用鋳型
剤として首尾よく使用された。鋳型剤の構造を特定する
程度は２３種の鋳型剤でのＡｌＰＯ４−５の晶出から唯
一の鋳型剤でのＡｌＰＯ４−２０の形成まで歳々である
１表６の主な構造を形成する代表的な鋳型剤の概要が、
１つの鋳型剤が多くの構造を形成する（ジ−ｎ−プロピ
ルアミンでの１１．３１．４１及び４６）ことを説明し
ている。ここで、構造の調節が温度、鋳型剤の濃度、ゲ
ル酸化物の組成及びｐＨのような池の合成変数によって
行われる。

鋳型剤の影響は立木的及び電子的の両方であり、ＡｌＰ
Ｏ４−５及び１１に関して示された純化学量論及び空間
充填特性を代表的に示している。」大細孔 中細孔 小細孔 ３う 極小細孔 トリーｎ−１０ピルアミン ジ−ｎ−プロピルアミン ジ−ｎ−プロビルアミン ジ−ｎ−プロピルアミン インプロピルアミン キヌクリジン、ピペリジン テトラエチルアンモニウム テトラエチルアンモニウム キヌクリジン シクロヘキシルアミン ジエチルエタノールアミン テトラメチルアンモニウム 上記に説明した鋳型剤の役割はＱＡＰＳＯ系の製造に間
する鋳型剤の一般的な役割の特徴である。

ケイ素源はシリカゾル又はヒユームドシリカとしてのシ
リカ、反応性の固体非晶ズ沈降シリカ、シリカゲル、ケ
イ素のアルコキサイド、シリカ含有クレー、ゲイ酸又は
アルカリ金属シリケート及びそれらの混合物でありうる
。

アルミノホスフェート型用に今までに判っている最も適
切なｙ１４源は燐酸であるが、トリエチルホスフェート
のような有機ホスフェートも申分がないことが判ってお
り、同様に米国特許４，３１０゜４４０号のＡｌＰＯ４
組成のような結晶又は非晶質アルミノホスフェートを得
る。テトラブチルホスホニウムブロマイドのような有機
燐化合物は燐の反応性供給源として１′ｆＩＪ＜ように
思われないが、これらの化合物はＢ型剤としての機能を
果す、ナトリウムメタホスフェートのような通常の燐基
は、少なくとも一部、燐源として使用しうるが、好まし
くない。

ＩＨマしいアルミニウムはアルミニウムイソプロポキシ
ドのようなアルミニウムアルコキシド又は疑似ベーマイ
トのいずれかである。３ｉ！切な燐源である結晶又は非
晶質アルミノホスフェートは勿論適切なアルミニウム源
でもある。ギブサイト、アルミニウム含有クレー、アル
ミン該ナトリウム及び三塩化アルミニウムのようなぜオ
ライド合成において使用かれる池のアルミニウム源も使
用できるが、好ましくない。

元素（票）Ｑを元素の反応形態の現場形成を可能とする
、即ち、元素Ｑの骨Ｍｉ酸化物単位を形成するために反
応的な形状で反応系に導入することができる。使用しう
る元素（類）Ｑの化合物には、（それらに限定するもの
ではないが）酸化物、水酸化物、アルコキシド、硝酸塩
、ＦＡ酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩及びそれらの
混合物がある。

使用しろる代表的な化合物には、特に、ヒ素及びベリリ
ウムのカルボン酸塩間、塩化コバルト６水塩、α型ヨウ
化第−コバルト、硫酸第一コバルト、酢酸コバルト、臭
化第一コバルト、塩化第一コバルト、珊素アルコキシド
票、酢酸クロム、ガリウムアルコキシド票、酢酸亜鉛、
臭化亜鉛、蟻酸亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛７水塩、二
酸化ゲルマニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸リチウム、酢
酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム
、ヨウ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、Ｋｍマグネ
シウム、酢酸マンガン、臭化マンガン、ａＢラマンン、
四塩化チタン、カルボン該チタニウム類、酢酸チタニウ
ム、酢酸亜鉛等がある。

結晶析出の後、生成したＱＡＰＳＯを単離し、水で有利
に洗浄し、かつ風乾するのがよい０合成したままのＱＡ
ＰＳＯはその内部細孔系内に少なくとも１種の形態のそ
の形成に使用した鋳型剤を−ｆｉに含んでいる。有機含
有反応系から製造された合成したままのアルミノシリゲ
ート系ゼオライト頭の場合も一般にそうであるが、最も
一般に、有偲５型剤から派生するこの有機基は電荷力衡
刀チオンとして少なくとも一部存在する。しかしながら
、ある種の又は全ての有機基は特定のＱ　Ａ　ＰＳＯ種
中に吸蔵された分子種であるかもしれない。

原則として、鋳型剤、従って吸蔵された有ＩＲ種は大き
すぎて、ＱＡＰＳＯ生成物の細孔系を自由に移動できな
いので、この有機種を熱崩壊させるために２００゛Ｃ〜
７００℃の温度でＱＡＰＳｏを焼成することによって除
去する必要がある。ある場合に、特にａ型剤が小さい分
子である場合、ＱＡＰＳｏ組成の細孔は鋳型剤の移動を
可能とするほど十分に大きく、従ってその完全な又は部
分的な除去がゼオライトの場合に実施されるような通常
の脱着方法によって達成できる０本明細書で使用する７
合成したまま」と言う用語は、組成式％式％） におけるｍの値が０．０２より小さい値を有するように
水熱晶出過程の結果として結晶内細孔系を占める有機種
を合成後の処理によって減少させたＱ、λＰＳＯ種の状
態を含まないことが理解される。

弐の池の記号は上記で定義した通りである。アルコキシ
ドを元素（Ｗ）Ｑ、アルミニウム、燐及び／又はゲイ素
の供給源として使用するそれらの製造方において、アル
コキシドの加水分解物であるので、対応するアルコール
が反応混合物中に必然的に存在する。ＮＺＭＳに関する
特許文献に再三再四報告されたように、このアルコール
は鋳型剤として合成過程に関与しているかどうかは判っ
ていない、しかしながら、本出願の目的のなめに、この
アルコールを、それが合成したままのＱＡＰＳＯ種中に
存在しているとしても、鋳型剤の群からは独断的に排除
する。

本発明のＱＡＰＳＯ組成物は、−１、＋１．０及びｎ（
ｎは−３、−２、−１，０又は＋１である）の正味電荷
をそれぞれ有するＡｌ０９ＰＯ２“、ＳｉＯ及びＱＯ□
　骨Ｍ酸化物単位から構成されているので、カチオン交
換性の問題は、Ａｌ０９−四面体と電宵均衡カチオンと
の間に理想的に化学Ｊｉ論的関係があるゼオライト系モ
レキュラーシーブの場合におけるよりもかなり複雑であ
る９本＠我物において、ＡｌＯ２−四面体はＰＯ９′四
面体、アルカリ金贋カチオンスは陽子′のような単純カ
チオン、反応混合物中に存在する元素Ｑのカチオン又は
踊型剤から派生する有識カチオンと組合せることによっ
て電気的に釣り合単純カチオン、金属Ｑのカチオン、鋳
型剤から派生する有識カチオン又は外部供給源から導入
された他の２価又はそれ以上の多価金属カチオンと組合
せることによって電気的に釣り合わせるニーとができる
。

ＱＡＰＳＯ組成物は、ゼオライト系アルミノシリゲ−１
・を従来は使用したイオン交換技術を用いて分析した場
合に、カチオン交換能を示し、かつ各種の格子構造に面
有である少なくとも約３オングストロームの直径の細孔
径を有している６合成したままのＱＡＰＳＯ組成物中に
存在する水を除去するための脱水は、少なくともある程
度まで有機種を除去することなく通常の方法で通常達成
されるが、有機種が存在しない場合、吸着及び脱着方法
が非常に容易にされる。ＱＡＰＳＯ物質は様々な程度の
水熱及び熱安定性を有しており（ある物はこの点に関し
て非常に優れている）、かつモレキュラーシーブ吸着剤
及び炭化水素添加用触媒又は触媒支持体として作用する
。

本発明の複合体を製造するために使用されるゼオライト
構造はＱＡＰＳＯ含有相と接触することなく、又はゼオ
ライトゲルのｐＨについて注意が成されるＡＰＳＯ含有
相の存在下に形成しうる。

これらの構造は塩基・注条件下にアルミネート及びシリ
ゲートを水熱晶出することによって生じうる。

反応物質の水性ゲルを約う０°Ｃ〜約２００°Ｃ，好ま
しくは約１００℃〜１７５°Ｃの範凹の温度で加熱する
。最適晶出温度は組成及び構造によって決まる。ゼオラ
イトを製造するための方法の良い特徴１寸けが「ゼオラ
イト系モレキュラーシーブ」、発行ジョン・ウィリー・
アンド・サンズ社、二ニーヨーク、（１９７４年）のブ
レツク（ＢｒｅＣｋ）による第４章及び同書ラボ（Ｒａ
ｂｏ）のマギー（Ｈａｇｅｅ）及びブラゼク＜Ｂｌａｚ
ｅｋ）による第１１章に見出だすことができる。

本発明の複合体は他の１種以上の相の存在下に１つの相
を水熱晶出することによって都合よく形成される。概し
て、複合体の各相はその成分を水熱晶出することによっ
て水性ゲルから誘導される。

複合体は、複合体の他の相を構成する析出基体の存在下
に先駆体を水熱晶出して目的の相を形成することによっ
て得られる９本発明を実施する際に、析出基体は完全に
形成された（例えば、完全に結晶化された）組成物であ
る必要はない、従って、水熱晶出法によってモレキュラ
ーシーブ構造の形成を開始でき、結晶構造が完全に形成
される前に、それを外郭層の製造に使用するための先駆
体に添加して先駆体の析出基体として利用する。そのよ
うな場合、この析出基体を「生ｊの状態に在ると言う。

その上に外郭層を析出した後の析出基体から１種以上の
カチオンを除去する場合がある。そのようなカチオンの
除去は、析出が完了し、複合構造が形成された後に行う
ことができる。

両相を生じる単一のゲルを用いて１つの相を他の相の晶
出の前に晶出する差異晶出法は析出基体を形成する他の
方法である。その様な方法は、両相がＮＺＭＳであり、
かつそれらの相がＭｅＡＰＯ，ＭｅＡＰＳＯｌＥＬＡＰ
Ｏ又はＥＬＡＰＳ、０組成を生じるＭｅ又はＥＬ元素が
存在するかしないかによって主として異なる場合に、効
果がある。

本発明に使用する複合体は複合体の製造中又は最終複合
体中の１つの相の骨組組成と他の組成との間の明確な境
界の存在に左右されない、上記に措摘したように、相の
界面で転移がよく起こるので、その界面は目的の２相系
の名目上の第三の骨組相又は目的の３相系の第四もしく
は第五の骨組相を構成していると見られる。実際に、相
間に存在する勾配組成変化として１つの相の骨ｍ組成か
ら他の組成に転移が見られる。けれども、その勾配は、
残りの相がそれぞれ組成的により均質である界面の周り
において主として区別できると考えられる０本発明の複
合体の組成における異質性は、各相の組成における相違
によって惚木的な意味で及び界面における骨ｍ組成に関
しである相の池の相に対する関係において拡大する。

複合体を合成するための水熱晶出合成は水熱晶出を行う
相として予定した特定のモレキュラーシーブ組成物に関
して上記で引用したものである。

予め生成されたゼオライト系モレキュラーシーブを非ゼ
オライト系のアルミニウム及び燐基モレキュラーシーブ
を析出させるための析出基体として使用する場合、ゼオ
ライト系モレキュラーシーブの存在下に反応性のアルミ
ニウム及び燐含有ゲルを水熱晶出する方法を勿論使用す
べきである。このことは、この合成がその水熱晶出合成
で目的とするモレキュラーシーブ′の組成に全く類似し
た相を生じることを意味しない、生成された組成物は、
上記に示したように、界面において生じる事によって微
妙に異なるが、そのようなモレキュラーシーブの組成を
決定する従来の方法によって容認されるには十分類似し
ていると思われる。析出基体として作用する、複数相の
１つは完全に形成された結晶構造であるのが好ましい０
組成物を他の相を生じるために使用される成分と接触さ
せる前に、鋳型剤を実質的に除去してらしなくてもよい
、析出基体は次に形成される相（外郭層）の支持体であ
り、エピタキシャル成長用の基体となる。−度１つの相
そ池の結晶相の存在下に晶出させると、その複合体をさ
らに池の固体相を形成するための支持体として使用する
ことができる。この手順を所望の回数、即ち、異なる組
成であるが同じ結晶骨組を有する十分なモレキュラーシ
ーブが存在するように繰り返して、実質的に単一の結晶
構造の複合体を得ることができる。この技術によって、
本発明の複合体の場合に、層が互いに化学結合している
以外は、玉葱の皮の形態の異なるモレキュラーシーブの
繰返し、１を有する複合体を製造できる。別個のモレキ
ュラーシーブ組成の材料をブレンドし、かつ本発明に包
含される混合相を形成するために水熱差異晶出を行いな
い場合もある０代表的な例において、複合体が、モレキ
ュラーシーブ混合物を池の適当な結晶構造を有する既に
形成された又は部分的に形成された結晶モレキュラーシ
ーブと接触して水熱晶出させることによって形成される
。

複合体が析出基体の表面で結晶をエピタキシャル成長さ
せることによって形成されると思われる。

［ある場合には、この成長が析出基体によって促進され
るという例もある。それは「播種」効果と言われる。し
かしながら、それはユニークで思いら掛けない特性を有
する複合体を製造する際の析出基体の役割に比べて余り
重要な問題ではない、］この方法における成長が、結晶
モレキュラーシーブの層がその上に析出され、かつ水熱
晶出の過程において支持体表面の結晶骨組にエピタキシ
ャル的にグラフトする支持基体表面を生じる。このよう
にして、池のモレキュラーシーブ（類）の層又はフィル
ム又はマントルによって包囲されたコアを得ることがで
きる。複合体の深さに沿って異なる交換特性を有する膜
をコアの上及び前もって析出させた各層上に析出させた
これらの多層フィルムから製造することができる。それ
らの性能において多面性を有する複合体を、各層が異な
る吸着及び触媒特性を有する層から構成することができ
る。

池の既に形成された相の存在下に相を水熱晶出する間に
、その結晶化のあるものは複合体を形成しない粒子を生
じる、即ち、結晶化が既に形成された相の表面で起きな
いこともある。その種の独自の結晶化はたとえ起こった
としても儂かであることが今日までの経験が示している
６通常の場合、約５０重量％以下の水熱晶出生成物がそ
のような複合体を形成しない粒子を含んでいる。より好
ましくは約２５重−％以下、最も好ましくは約う重量％
以下、さらに最も望ましくは（通常は）約０重量％の水
熱晶出生成物がそのような複合体をう成しない粒子を含
んでいる。

以下に指摘するように、複合体の形状は個々の微粒子で
あるが、オリゴマー化触媒として使用する場合、複合体
の使用形態によって、その相対的な形状が決まる。オリ
ゴマー化触媒の状況において、複合体は形成されたまま
の状態で使用することができ、またそれらをバインダー
を使用しない方法か又は池の成分を使用する方法のいず
れかによって一緒にして、使用するのにより望ましい構
造にすることができる。これらの粒子は、噴霧乾燥、マ
トリックスバインダーによる粒子の結合等によってのよ
うな当業界でよく知られた種々の技術によって池の形状
に成形することができる。触媒を反応器の形状又は反応
形態に合せて適切に成形するように製造する。しかしな
がら、ある種の特別な効果は本発明の複合体構造で得る
ことができる０例えば、複合体をマトリックス結合媒体
と一緒にする前に析出基体表面に外郭層を析出するより
はむしろ、析出基体を用途に従って噴霧乾燥又はマトリ
ックス結合媒体と一緒にすることによってまず成形しく
即ち、ベレット、押出物などに）、次に析出基体又は表
面を含む成形体を外郭層を形成する先駆体混合物中で水
熱晶出処理する。このようにして、外郭、１が成形体の
むきだしのままの析出表面に析出される。この方法は複
合体／マトリックス成形物に必要な外郭層の量を最少に
する。好ましい実施態様において、複合体は複合体を含
０成形木の形成に先立って形成される。

先に指摘したように、複合体から形成される完成触媒又
は吸着剤粒子の形状はその使用形態によって決定される
。形成された粒子としてそれ自体を使用することができ
、また形成された粒子を互いに直接又は結合媒体によっ
て間接的に結合して、目的とする触媒の用途を満足する
より大きな形状の触媒を製造することができる。最もよ
くある例において、複合体粒子は噴霧乾燥、ペレット化
、押上し、等によってのような種々の技術によって一緒
に結合される０代表的には、バインダーを使用して、複
合体粒子を触媒技術の通常の方法によって所定のベレッ
ト、噴霧乾燥粒子又は押出物に望み通りに成形する。例
えば、複合木粒子をマトリックス材、代表的には触媒方
法の反応物質に不活性なものとブレンドし、それから所
望の形状にペレット化又は押出しする４本光明の複合体
の形状は本発明に重要ではないが、特定°の用途に関し
ては重要でありうる。

本発明の複合体から製造されるオリゴマー化触媒は、代
表的には複合体と非晶質無機酸化物触媒、例えば、非晶
質アルミノシリケート及びゼオライトのような触媒活性
シリカ−アルミナ、クレーシリカ、アルミナ、シリカ−
ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、
アルミナーチタニア等及びそれらの混合物を含む触媒を
製造する際に従来使用された無機酸化物マトリックス材
のいずれかでありうる無機酸化物マトリックス材との物
理的ブレンドである。複合体を通常はマトリックス材と
混合し、次いで適当な触媒形状に成形する。

無機酸化物マトリックス材、例えば、アルミナ、シリカ
、クレー等は触媒の全重量に基づいて約う〜約９９重量
％、好ましくは約５〜約９５、より好ましくは約１０〜
約８５重量％の範囲の量で最終触媒中に存在しうる。

この無機酸化物マトリックス材はゾル、ヒドロゲル又は
ゲル状であってよく、代表的には、それらの数種及び組
成物が市販されている通常のシリカ−アルミナ触媒にお
いて使用されるようなアルミナ、シソ力、クレー及び／
又はシリカ−アルミナである。マトリックス材はそれ自
体触媒効果を与えることができ、また本質的に不活性で
ありうる。ある場合に、最終触媒を噴霧乾燥し、またバ
インダーを必要とすることなく成形することができるが
、ある場合には、マトリックスが「バインダー」として
作用しうる。これらのマトリックス材はシリカとアルミ
ナとの同時ゲル又は予め形成、熟成したヒドロゲル上に
沈着させたアルミナとして製造することができる。シリ
カは、例えば、約う〜約４０重量％、好ましくは約１０
〜約３５重量％の量で存在するそのようなゲル中に存在
する固形分の成分として存在しうる。シリカは約７５．
２１％のシリカと約２５重量％のアルミナとから成る又
は約８７重量％のシリカと約１３重量％のアルミナとか
ら成る同時ゲルの形態で使用することもできる。

アルミナ材は種々のアルミナ、例えば、疑似ベーマイト
の離散粒子から成つうる。このアルミナ材はブルナウア
ーーエメットーテーラーの方法（ＢＥＴ）によって測定
して、約２０　ｍ　２／　ｇより大きい、好ましくは１
４プｍ−／ｇよつ大きい、例えば、約１４５〜約３００
　ｒｎ　２／　ｇの合計表面積を有する離散粒子の形状
でありうる。アルミナ材の細孔容積は代表的には０．３
５ｃｃ／ｇより大きい、アルミナ粒子の平均粒径は一最
に１０ミクロンより小さく、好ましくは３ミクロンより
小さい。上述したように、アルミナはマトリックス材と
して単独で使用することができ、またシリカのような池
のマトリックス材と組合せてもよい、アルミナ材は以下
なるアルミナであってもよく、かつ前もって形成して、
その表面積及び細孔構造が安定されるような物理的形態
にしておくのが好ましい、このことは、アルミナをかな
りの量の残存可溶・生塩を含有するＭ製していない無機
ゲルに加えた場合、これらの塩が測定できる程度に表面
及び細孔特性を変化させないし、変化を受ける先に形成
された多孔質アルミナに対する化学的攻撃を助成しない
ことを意味する０例えば、アルミナは、適切な化学反応
によって生成し、スラリーを熟成し、濾過し、乾燥し、
残存塩がないように洗浄し、次いで加熱して揮発分を約
１５重−％未満に減少させたアルミナでありうる。さら
に、アルミナヒドロシルもしくはヒドロゲル又は含水ア
ルミナスラリーを触媒の製造に使用しうる。

複合体粒子及び無機マトリックスの混合物を噴霧乾燥、
ベレット化、押出し及び他の適切な慣用手段を含む標準
の触媒製造技術によって成形して触媒としての最終形状
にすることができる９代表的には、そのような触媒は、
触媒製造技術の当業者によく知られている噴霧乾燥によ
って製造される。

本発明の複合体から触媒を製造する方法は、例えば、次
の通つである。ケイ酸ナトリウムを流布アルミニウム溶
液と反応させて、シリカ／アルミナヒドロゲルスラリー
を生成し、次にそのスラリーを所望の細孔特性とするた
めに熟成し、かなりの量の無用かつ望ましくないナトリ
ウム及びＨＡ　ｈイオンを除去するためにｙ′ＡＬ、次
いで水で再スラリー化する。アルミナを、アルミン酸ナ
トリウム及び硫酸アルミニウムの溶液を適切な条件下に
反応させ、所望の細孔特性のアルミナを得るようにスラ
リーを熟成し、水での再スラリー化物を濾過乾燥して、
ナトリウム及び硫酸イオンを除去し、次いで乾燥して揮
発分含有量を１５重量％未満に減少することによって製
造しうる。次に、アルミナを水でスラリー化し、かつ精
製していないシリカ−アルミナヒドロゲルのスラリーと
ｉｔずつブレンドしうる１次に、複合体モレキニラーシ
ープをこのブレンドに那えることができる。十分な量の
各成分を使用して所望の最終組成とする０次に、得られ
た混合物を一過して、そこから残存している無用の可溶
性塩の一部を除去する。２通した混合物を次に乾燥して
、乾燥固体を得る。引き続き、乾燥固体を水で再スラリ
ー化し、望ましくない可溶性塩が実質的になくなるまで
洗浄する０次に、触媒を残存水分量が約１５ｆｉ二％未
満になるまで乾燥する０代表的には、触媒を焼成後に回
収する。

最終触媒中の複合体及び無機酸化物マトリックス材に加
えて種々の他のゼオライト類、クレー−酸化炭素酸化促
進層などを含む池の材料を使用することも本発明の範囲
に入る。

本発明で使用することができる代表的なマトリックス系
はそれらの参照として本明細書に組入れた１９７３年５
月２日に発行された英国特許明細書第１．２１４．５５
３号並びに米国特許第３゜４４６．７２７号及び第４，
０８６，１８７号に開示されている。

本発明をより詳細に説明するなめに、その実施態様につ
いて具体的に言及する。それらは本発明の範囲を限定す
るために行うものではない。

実施例において、不活性プラスチック材料でライニング
されたステンレス鋼製反応容器を使用して、反応混合物
の汚染を避けている。−最に、複合体を晶出する最終反
応混合物を、析出基体を加える前に全ての試薬混合物を
生成し、次いで析出基体を加えることによって製造する
。逆に、析出基体を反応器にまず加え、次に外郭層を生
じるヒドロゲルを生成する試薬ご加えてもよい、その後
、水熱晶出を行う、ある相の試薬が、池の相の試薬によ
って生じるものとは異なる水熱晶出速度となる条件があ
る。その状況においては、試薬を同時に混合することが
でき、かつこの速度の相違が結晶成長用の析出基！＊コ
提洪する。そのことを本明旙書においては「差異晶出」
と言う、ある例において、混合試薬は中間混合物中でそ
れらの独自性を尿持し、池の例においては、試薬の一部
又は全てが化学反応に巻き込まれ、新しい試薬を生じる
。

ｒ混合物」という用語は両方の例において適用される。

さらに、別に指摘しない限り、各中間混合物並びに最終
反応混合物を実質的に均一になるまで撹拌した。

次の表Ｆは本発明に適した好ましい複合体触媒を製造す
るために組合せることができる異なる相の組合せを示し
ている。

本発明によって包含される広範な種類の複合体の例とし
て、次の表Ｇは外郭層としての１つのモレキュラーシー
ブを水熱晶出法によって池のモレキュラーシーブからな
る析出基体上に析出する本明細書で述べた技術を用いる
２相複合体を構成的に換算した形で説明している。

表Ｇの複合体は指摘したモレキュラーシーブ析出基体及
び外郭層を使用している。各析出基体を参照従来技術に
開示された方法を用いて予め形成する。外郭層を参照従
来技術に従って修正される次の一般手順によって製造す
る。一般手順は次の通りである。

参照従来技術に引用された表示ユの鋳型剤を第一の容器
中で溶解することによってゲルを製造する１次に、参照
従来技術に従って、使用するならば、シリカ源の表示量
をこれに添加し、使用しないならば、アルミニウム及び
燐源を添加する。シリカを使用する場合、第二の容器中
で、参照従来技術によって引用された表示量の：疑以ベ
ーマイト相（八＋　　Ｏニア４．２重量％、水：２う、
８重量％）のようなコ水８Ｉ酸化アルミニウム、表示量
の燐酸（８５％）のような燐源、表示量の金属塩及び特
定二の水を十分に混合する０次の工程において、第一の
容器中の混合物を第二の容器中のアルミナ、燐酸及び（
使用するならば）金属塩のスラリーに加え、この結合物
をさらにある時間混合して、析出基体を処理するために
使用されるゲルを形成する。１つの容器だけを使用する
場合は、内容物をゲルの硬さになるまで適当に混合する
。

複合体を製造するに際し、ゲル及び析出基体の十分な混
合物をポリテトラフルオロエチレンでライニングされた
２５０ｃｃのステンレス調製反応器に入れ、約５〜２４
時開２００°Ｃで（撹拌′：Ａ作することなく）静置温
浸する。温浸した複合体生成’！Ｉ１３を冷却し、存在
する上澄液をデカントする。固体生成物を水で数回洗浄
し、最後に風乾する。

表Ｇに引用した重量比は外郭層に対する析出基体の重量
比である。

退−−９ 注） ＳＡＰＯ−１１ ＦｅＡＰＯ−１１ ＣｏＡＰＯ−１１ ＳＡＰＯ−１１ ＣＯＡ？５Ｏ−３１ ＳＡＰＯ−３１ ＡＩＰＯ−３１ ＡｌｐＱ−３ｉ 小量１ユ Ｓ　Ａ　Ｐ　Ｏ−３４ ＡＩＰＱ−３４ り ９：外郭層に対する析出基体の重量比、即ち、析出基体
／外郭層。

１０：米国特許第４，４４０，８７１号の実施例１５〜
２２参照。

１１：米国特許第４，３１０．４４０号の実施例３２〜
３６参照。

１２：米国特許第４，４４０，８７１号の実施例５１〜
５３ｇ照。

１３：米国特許第４．３１０，４４０号の実施例う４参
照。

１４：米国特許第４，４４０，８７１号の実施例ニ４参
照８ １う：不出願人に譲渡された１９８６年６月３０８出願
のａ５頭継続中の米コ特許出願番号第８８０、Ｏう９号
参照。

１６：欧州特許公開番号第０　１６１　４９０号の実施
例２４〜２７参照。

１７：欧州特許公開番号第０１５８９７５号の実施例１
０及び１１参照。

１８：米国特許第第４．５６７．０２９号の実施例ララ
及び５６参照。

１９：欧州特許公開番号第０　１６１　４８９号の実施
例３２〜３う、３７．３８．４０〜４５及び４９〜５３
参照。

２０：米口特許第４，５６７．０２９号の実施例９３〜
９う参照。

２１：欧州特許公開番号第０　１６１　４８９号の実施
例９７及び９９〜１０３ｇ照。

２２二米口特許第４．３６７．０２９号の実施例７２〜
７５参照。

２３：欧州特許公開番号第０　１６１　４９０号の実施
例５０〜５６参照。

２４：欧州特許公開番号第０　１６１　４８９号の実施
例３２〜３う、３７．３８．４０〜４う及び４９〜５３
参照。

２う：　ＣｏＡＰＳＯ−４１を製造する以下記載のの実
権例ｔｔｇ照。

２６：ＣｏＡＰＯ−３１を製造する以下記載の実施例１
０参照。

２７：米国特許第４，４４０，８７１号の実施例３２〜
３８参照。

２８：ＡＩＰＯ３４を製造する以下記載の実施例１２参
照。

２９：欧州特許公開番号第０　１６１　４８９号の実施
例８４〜９０参照。

３０＝欧州特許公開番号第０　１６１　４９０号の実施
例６〜８．１１及び１２参照。

３１：米国特許第４，４４０．８７１号の実施例２５及
び２６参照。

３２：米国特許第４．３１０，４４０号の実施例４２〜
４５参照。

３３：米国特許第４，５７６．０２９号の実Ｓ倒ヲラ及
びう６参照。

３４：米国特許第４．５７６．０２９号の実施例７２〜
７５参照。

去」Ｅ図 本発明の特徴を詳細に説明してきたが、本発明をさらに
明確に説明するために実施例を挙げる。

に１皿よ ａ）１７．７ｇのジ−ｎ−プロピルアミン（ＤＰＡ）及
び１８．４ｇのりエタノールアミン（ＤＥＡ）を水１３
３．２ｇ中８５重量％オルト燐酸（ＨＰＯ４）４０．４
ｇの溶液にゆっくり加えた、この液を混和するまで撹拌
し、周囲温度まで冷却した。この溶液に、４．８８のｒ
Ｈｉｓｉｌ。

（沈降シリカ、ＳｉＯ２：８８重量％、水：１２重量％
）を混合し、次いで２５．９ｇの水和アルミナ（疑似ベ
ーマイト相、Ａｌ２Ｏ３ニア０重量％、水：３０重量％
）を添加した。得られた混合物を均一になるまで混合し
た。この混合物の酸化物モル比で表した元素組成は次の
通りであった：１　、　ＯＤ　Ｐ　Ｅ　：　１−　ＯＤ
　Ｅ　Ａ　：　０．４　Ｓ　Ｉ　Ｏ２：Ａ　１２０３　
：　Ｐ　２０５：　５０　Ｈ２０。

ｂ）０．１８ＤＰＥ：Ａ１２０３：Ｐ２Ｏう：０．８Ｈ
２０の元素組成を有する合成したままのＡｌＰＯ４−１
１，４８，４ｇを乳鉢及び乳棒でゆっくり粉砕してから
、１００ｇの水でスラリーとした。このＡｌＰＯ４−１
１スラリーをａ）の混合物に素早く加えた。さらに用意
しておいた２３ｇの水を使用してＡｌＰＯ４−１１の全
てを完全に移して、最終混合物を得た。この最終混合物
の酸化物モル比で表した元素組成は次の通りであつた： ０　、６　Ｄ　Ｐ　Ｅ　：　０　、　５　Ｄ　Ｅ　Ａ　
：　０　、２　Ｓ　ｉＯ２＋ＡＩ　　Ｏ：Ｐ　　Ｏ−：
４うＨ２Ｏ。

２３２フ この最終混合物を撹拌できるように装備されたステンレ
ス鋼製の圧力容器に充填し、２時間に亘って１７５℃に
加熱しな０反応混合物を１７５°Ｃで２４時間保持した
後、冷却した。生成物を２４４時間沈降せ、上澄を液を
デカント−した、固体を新たに用意した水に再度懇濁さ
せ、１時間沈降させた。濁った上澄液をデカントし、遠
心分離によって回収した。沈降した固体をｆ−過によっ
て回収した。

Ｃ）回収した生成物の′ｆＪ量は 上澄液から得た固体　　５７．４ｇ 沈殿した固体　　　　　２０．３ｇ であった。４８．４ｇの出発ＡＩ　ＰＯ４−１１に加え
てさらに２９．９ｇの物質が回収された。このことは、
ＳＡＰＯ−１１外郭層が複合構造木の約３８重量％であ
ることを示している。これら２種の生成物のＸ線分析は
・、沈殿した固体が純粋な１１構造型（ＡｌＰＯ４−１
１上に複合したＳＡＰＯ−１１＞であり、上澄液から回
収した固体は＠量の一４１構遺型を含んでいるが主に１
１構造型（ＡｌＰＯ４−ｉ１上に複合したＳＡＰＯ−１
１）であることを示した。

ｄ）沈殿固体の試料を５００”Ｃで１６時間空気中で焼
成してから、上記したようにｎ−ブタン分解活性につい
て試験した。この試料は０，２のｋＡを示した。

Ｃ）沈殿固体試料は次の元素分析値（重量％で示す）を
示した。

ｉ−五 Ａｌ２Ｏ３３７，２ Ｐ２Ｏ３４６，５ Ｓｉ０２　　　　　　　　　１．　９ 炭素　　　　　　　５，３ 窒素　　　　　　　１．０ 強熱減量　　　　１３４８ ｆ）沈殿固体試料を６００°Ｃで３時間空気中で焼成し
た。３５０℃で真空活性化した後、吸着容量を標準のマ
ツクベインーベー力−重力法吸着装置によって測定しな
０次の結果を得た。

酸素　　　　１００　　−１８３°Ｃ９６５ａ素　　　
　　　７００　　　−１８３℃　　１２．４シクロ ヘキサ：／　　　５０　　　　２３°Ｃ６，５ｇ）最初
の反応混合物に添加した合成したままのＡｌＰＯ４−１
１及び沈殿固体のＳＡＰＯ−１１／ＡｌＰＯ４−１１複
合体に関して粒径分析を行った。ＡｌＰＯ４−１１の中
央粒径は３．５ミクロンであり、ＳＡＰＯ−１１／Ａｌ
ＰＯ４１１複合体の中央粒径は４．８ミクロンであった
。

ｉ立皿ユ 本実施例は析出基体としてのＡｌＰＯ４−１１粒子上に
析出され、それらを包囲するＳＡＰＯ−１１外郭層から
なる複合体を製造する方法を示す。

１０１．２ｇの８５重量％オルト燐酸と７９．５ｇの蒸
溜水とを配合し、それに６９．８ｇの水和酸化アルミニ
ウム（疑似ベーマイト相、Ａｌ２Ｏ３：　７４．４重量
％、水：２５．６重量％）を高速度で撹拌しながら添加
して、均一なゲルを形成することによって、アルミノホ
スフェート先駆反応混合物を開塾した。このゲルに、２
５重量％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイ
ド（ＴＢＡＯＨ）　メタノール溶液５００ｇに１９．４
ｇのフユームドシリカ（Ｓｉ０２：９２゜８重量％、水
ニア、２重量％）を含む混合物を添加した。得られたシ
リコアルミノホスフェートゲル配合物を十分に撹拌し、
かつ撹拌しながら１０１．２ｇのり−ｎ−プロピルアミ
ンを添加したにの反応混合物の酸化物モル比は ２．０Ｐｒ２Ｎ８：０．５（ＴＡＢ）２０：Ａｔ２０３
：Ｐ２Ｏ，、：０．６ＳｉＯ２：１６、７５Ｈ２０：２
４．３ＣＨ３０Ｈであった。

全ゲル重量は約６９０ｇであ、ｐＨは９．４であった。

このゲルを各１３７ｇずつ５等分した。５つに分けたそ
れぞれ１５　ｇずつの焼成していないＡｌＰＯ４−１１
モレキユラーシーブ（固形分＝８５％、水分：１５％）
を各１３７ｇに分けたＳＡＰＯ−１１ゲルに加えた６次
に、多分を撹拌して均一にし、２５０ｃｃのポリテトラ
フルオロエチレンでライニングされたパイプ形ボンベに
移した。

多分のこの新規の析出基体を含む反応混合物ゲルのｐＨ
（９，５）は余り変化しなかった。これらノホンベを既
に２００°Ｃで平衡させたオープン中に入れ、６時間温
浸を重複させてそれぞれ２．４．６及び２４時間温浸し
たにのようにして５つのボンベを各温浸期間で対処した
。所望の温浸時間の後、各ボンベをオーブンから取り出
し、室温に冷却した。各ボンベ中の反応混合物を遠心分
離に掛けて固体を取り出し、この固体を蒸溜水に分散さ
せ、かつ遠心分離に掛けて未反応の物質を除去しな、こ
の洗浄工程を繰り返し、洗浄した固体を回収し、１００
℃で乾燥させた。

添加したＡｌＰＯ４−１１及び生成された複合体を分析
しなところ、固体基準で次の成分を含んでいた。

八ｌＰＯ４−１１ ４１，０ ０，０ ５８，８ 温浸時間が２時間から２４時間へと長くなるに連れて析
出基体に比べて５ｌｏ２含育量が増大することに注意さ
れたい、これはシリカを含有しないＡｌＰＯ４−１１析
出基体相上に析出しな５Ａｐｏ−４１外郭層の量に相当
する。

全ての生成物をＸ線粉末回折分析に掛けたところ、Ａｌ
ＰＯ４−１１及びＳＡＰＯ−１１特有の回折パターンを
有することが判った。

１１ヱユ 本実ｍ例は、エチレンのオリゴマー化における４時間温
浸した上記実施例１の手順に従って製造したＳＡＰＯ−
１１／Ａ　Ｉ　ＰＯ４−１重複合体の触媒効率を説明す
る。エチレンのより重質のオレフィン顕へのオリゴマー
化を次の手順に従って微小反応器中で行った。

実施例１の手順に従って製造した「４時間温浸」ＳＡＰ
Ｏ−１１／ＡＩ　ＰＯ４−１１の一部を５゜Ｏ゛Ｃ０以
上成中に配合された実質的に全ての鋳型剤を除去するに
十分な温度で２時間以上空気中で焼成した。この活性化
した粉末状の複合体１ｇを３ｇの石英チップと混合し、
順次砂浴熱源中に置かれる管状反応器に充填した０反応
器の入口を制御した圧力及び流量で原料流を配送するこ
とができる原料配送系に接続した０反応器の出口を反応
器から排出するガスの量を測定する乾式テストメーター
及び重要な全ての生成物（０１〜Ｃ６パラフイン及びオ
レフィン、全て）を分析することができるオンラインガ
スクロマトグラフを含む生成物回収系に接続した１反応
器を窒素でパージし３５０ｐｓｉの反応圧力に加圧し、
かつ４２７℃（８００°Ｆ）の反応温度付近に加熱しな
１反応温度に到達したら、窒素のパージを止め、窒素中
１４重置火のエチレンからなる原料を反応圧力及び反応
温度を保持しながら１９８ｃｃ／分の流量で触媒上に通
した０反応器からの流出物を分析し、その結果をオリゴ
マー化生成物に転化したエチレンの％を計算するために
使用した。比較のために、米国特許第４，４４０，８７
１号に従って製造したＳＡＰＯ−１１の試料を同等の条
件下に試験しな。

両試験の結果を次に列挙する。

老ニーに 触媒　　　　ＳＡＰＯ−１１ＳＡＰＯ−１１／ＡｌＰＯ
４−１１オリゴマー化享（％ｌ　　　　１８．３　　　
　　　　　　　　３４．１これらの結果は、本複合体が
ＳＡＰＯ−１１より非常に有効なオリゴマー化触媒であ
ることを示している。

去ｌ自糺ま 本実施例は、ＡｌＰＯ４−１１をＳＡＰＯ−１１上に析
出させた複合体の製造法を説明する。６８７ｇの水和酸
化アルミニウム（疑似ベーマイト相、Ａｌ２Ｏ３ニア４
．４重量％、水：２５重量％）を１１．５３ｇの８５重
量％オルト燐酸（Ｈ３Ｐ０４）の希釈溶液及び３゜Ｏｇ
の蒸溜水と配合することによって反応混合物を調整した
。

これに５．０６ｇのジ−ｎ−イソプロビルアミンを加え
、溶液を十分に混合した。４０ｃｃの蒸溜水中でスラリ
ー化された既に合成されたＳＡＰＯ−１１（米国特許第
４．３１０．４４０号参照）約２２ｇを得られたＡＩ　
ＰＯ４−１１ゲルに加え、この配合物を高速撹拌機を用
いて１５分間混合した。ＳＡＰＯ−１１を含有するＡＩ
　ＰＯ４−１１ゲルをポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングされた２５０ｃｃパイプ形ボンベに入れた。こ
の反応混合物を２００℃に保持されたオーブン中にボン
ベを入れることによって２００℃で２４時間温浸した。

使用されたゲルからのＰＩＰＯ４−１１の歩留りはＳＡ
ＰＯ−１１を使用すること無く製造したＡｌＰＯ４−１
１の先の製造に基づいて約４．４ｇであると予想される
。温浸後、ボンベを汀−ブンから取り出し、室温に冷却
した０反応混合物を高速で遠心分離し、固体を回収した
０回収した固体を蒸溜水中に再度懸濁させ、もう−度遠
心分離し、未反応物質を除去した。この洗浄手ｊ頂をも
う一度繰り返し、固体を回収し、かつ１００℃で乾燥さ
せた。

本製造で用いたＳＡＰＯ−１１析出基体を分析しなとこ
ろ、無大酸化物固体基準で３８．８％のＡ　Ｉ　、Ｏ，
，８，１％のＳｉｏ２及び５１．５％のＰ　２０５を含
んでいた。得られたＡ　Ｉ　ＰＯ４１１／ＳＡＰＯ−１
１複合体生成物を分析したところ、同様の固体基準で４
１，９％のＡ　Ｉ　２０３．３．７％の８１０２及び５
３．２％のＰ２Ｏ５を含んでいた。この生成物はＳＡＰ
Ｏ−１１及びＡｌＰＯ４に特有のＸ線粉末回折パターン
を有しており、出発ＳＡＰＯ−１１析出基体に比べて１
２９％の結晶体から成っていた。

１１ヱ亙 本実施例はＳＡＰＯ−３１／Ａ　Ｉ　ＰＯ４−３１複合
体の製造法を説明する。

（ａ）水７５　、、７　ｇ中の８５％オルト燐酸３４゜
８ｇを２１．７ｇの水和酸化アルミニウム（疑似ベーマ
イト相、ＡＩ　　Ｏニア０．６重量％、水＝２９．４重
量％）に加えることによって最初の混合物を調整した。

この最初の混合物に、１８．１ｇの水性シリカゾル（Ｓ
ｉ０２：３０．１重量％）を加え、次いで２２．８ｇの
ｎ−エチルブチルアミン（Ｅ　Ｔ　Ｂ　Ｕ　Ｔ　Ｎ　）
を添加した。この反応混合物は酸化物モル比で次の組成
を有していた。

１．５ＥＴ８ｔｌＴＮ：１．０ＡＩ２０３：１．０Ｐ２
０５：０．６ＳｉＯ２：４０Ｈ２０この反応混合物を３
等分した。これらの１部を１４：１の反応混合物対Ａｌ
ＰＯ４−３１の重量比に相当する４、０ｇの予め生成し
ておいたＡｌＰＯ４−３１と配合した。この反応混合物
をポリテトラフルオロエチレンでライニングされた密封
ステンレス製圧力容器に入れ、２００℃で６時間オーブ
ン中で加熱しな、固体を遠心分瀦によって回収し、蒸溜
水で洗・浄し、１００’Ｃで乾燥させた。この反応によ
って４．０：１４．ＯのＡｌＰＯ４−３１対全生成物重
量比を示す１４．０ｇの生成物を得た。固体を化学分析
に掛けたところ、その化学組成がＡＩ　　Ｏ：３６．６
重量％、Ｐ　　Ｏ−：４５．２重量％、ＳｉＯ：６．８
重２　　　　フ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２量％、Ｃ：４．
５重量％、Ｎ：０．９重量％及びＬＯＩ：１１．５重量
％であることがわかった。

次に、分析試料のＸ線粉末回折パターンデータを挙げる
。

（ｂ）上記（ａ）における固体の一部を６００℃で１時
間焼成し、標準マツクベインーベー力−重量法吸着装置
を用いる吸着容量の検討に使用した。３６０℃で一晩活
性化した後、次のデータを得た。

０２　　　　　　Ｊ、　４６　　１００．０　−１８３
　　　７−４０２３．４６　　７０５．０　−１８３　
　１４．２ネオペンタン　６．２　　１０１．０　　２
２．７　　４．１ネオペンタン　６．２　　７４８゜０
　　２２．７　　７．Ｏｎ−ヘキサン　　　４．３　　
　４４．６　　２２．９　　６．２Ｈ２０２，６５４，
６２３，０４，３ Ｈ２０２，６５２３，Ｑ　　　２２．７　２４．９焼成
した生成物の細孔径は６．２Ａの動力学的径を有するネ
オペンタンを吸着することによって示されるように６．
２Ａより大きい、吸着性の検討に使用したＳＡＰＯ−３
１／Ａ　Ｉ　ＰＯ４−３１複合体をＸ線分析したところ
、Ｘ線回折パターンが吸着質類と接触した結果として本
質的に変化しないことが確立された。

（ｃ）上記（ｂ）で得た焼成物質の一部を炭化水素のク
ラッキング用触媒としての有用性を示すための試験に使
用した。その１．６４ｇを５００℃及び約５０Ｃ１１３
／分（標準温圧）の流量でうＯ分間ヘリウム気流中２モ
ル％のｎ−ブタンと反応させた。ブタン消費に対する疑
似−次反応運度定数（ｋＡ）は０．８であった。

寒１Ｄ引立 本実施例にＳＡＰＯ−３１／Ａ　Ｉ　ＰＯ４−３１複合
体の製造法を説明する。

（ａ）水１００．８ｇ中の８５％オルト燐酸４６．８ｇ
を２８．９ｇの水和酸化アルミニウム（疑似ベーマイト
相、Ａ！っＯ−、ニア０．６重量−り ％、水：２９．４ｆ１％）に加えることによって最初の
混合物を調整した。この最初の混合物に、２４．９ｇの
水性シリカゾル（ＬｕｄｏｘＴＭ−ＬＳ、５１０２　：
　３０．１重量％）を加え、次いで３０．１ｇのｎ−エ
チルブチルアミン（ＥＴＢＵＴＮ）を添加した。この反
応混合物はモル酸化物比で次の組成を有していた。

１．５ＥＴＢｕＴＮ：１．ＯＡＩ　Ｏ；１．ＯＰ　Ｏ：
０．６Ｓｉ０２：４０８２０この反応混合物の一部４０
．０ｇを６．４５：１の反応混合物対Ａ　Ｉ　ＰＯ４−
３１の重量比に相当する６、２ｇのＡｌＰＯ４−３１と
混合した。

この反応混合物をポリ′テトラフルオロエチレンでライ
ニングされた密封ステンレス製圧力容器に入れ、２００
°Ｃで３時間オーブン中で加熱しな。

固体を遠心分離によって回収し、水で洗浄し、１００℃
で乾燥させた。この反応によって６゜２：１２．９の析
出基体対全生成物比を示す１２．９ｇの生成物を得た。

固体を化学分析に掛けたところ、その化学組成がＡｔ　
　Ｏ：３７．２を量％、Ｐ　　Ｏ−：４７．０重量％、
Ｓ　ｉ　Ｏ２：　４゜５重２フ 量％、Ｃ：４．０重量％、Ｎ：０．８重量％及びＬＯＩ
　：　１０．７重量％であることがわかった。

分析試料のＸ線扮末回折パターンデータは次の通りであ
る。

六−区 （ｂ）上記（ａ）における固体の一部を６００℃で１時
間焼成し、標準マツクベインーベー力−重量法吸着装置
を用いる吸着容量の検討に使用した。３５０℃で一晩活
性化した後、次のデータを得た。

ｏ２３．４６　　１００．０　−１８３　　　７．６０
２３．４６　　７０５．０　−１８３　　１３．９ネオ
ペンタン　６．２　　１０１．０　　２２．７　　４．
２ネオペンタン　６．２　　７４８．０　　２２．７　
　７．Ｏｎ−ヘキサン　　　４．３　　　４４．６　　
２２．９　　６．２Ｈ２０２，６５４，６２３，０３，
８ Ｈ２０２，６５２３，０２２，７２４，６焼成した生成
物の細孔径は６．２Ａの動力学的径を有するネオペンタ
ンを吸着することによって示されるように６．２Ａより
大きい、吸着性の検討に使用し７’：ＳＡＰＯ−３１／
Ａ　Ｉ　ＰＯ４−３１複合本をＸ、４分析したところ、
Ｘ１１回折パターンが吸着質類と接触した結果として本
質的に変化しないことが確立された。

（ｃ）上記（ｂ）で得た焼成物質の一部を炭化水素のク
ラブキング用触媒としての有用性を示すための試験に使
用した。その２．８９ｇを５００°Ｃ及び約５０ＣＩ１
３／分（標準温圧）の流量で５０分間ヘリウム気流中２
モル％のｎ−ブタンと反応させた。ブタン消費に対する
疑似−次反応速度定数（ｋＡ）は０．３であった。

尺土皿ユ 次の表は、１−ヘキセン全転化、二重結合（Ｄ。

Ｂ、）異性化、骨格異性化、クラブキング、オリゴマー
化及び池の転化モル％に関し、実施例９４のＳＡＰＯ−
１１／ＡＩ　ＰＯ４複合体触媒（ｒＣＯＭ　Ｐ　」で示
す）のＳＡＰＯ−１１とＡｌＰＯ４−１１との物理的混
合物、ＳＡＰＯ−１１自体及び上述したと同等のＺＳＭ
−５との〔表示した６５０°Ｆ　（３４３℃）及び９０
０°Ｆ（４３２’Ｃ）、４０ｐｓｉ及び８Ｃ１１３／分
の流量での］１−ヘキセンの転化に就いて比較したもの
である。

上記表は、本発明の複合体触媒がＳＡＰＯ−１１自体及
び各相に対応するＮＺＭＳ−１１の混合物より高級体へ
の全転化、骨格異性化、クラブキング及びオリゴマー化
において優れていることを示している。

え１皿１ 本実施例は別の結晶化゛によるＣ　ｏ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ
−４７析出基体へのＳＡＰＯ−４７外郭層の形成法を説
明する。

（ａ）１２．５ｇの酢酸コバルト４水和物ＣＣｏ（ＣＨ
Ｃｏ　　）　　・４　Ｈ２０］を１２８゜うｇの水に溶
解し、それに１１２．８ｇのアルミニウムイソプロポキ
シドＬ　Ａ１（ｏ　Ｃ３Ｈ７）　３　：を添加すること
によって最初の反応混合物を調製した。得られた混合物
に、３６．１ｇの水性シリ　Ｍ カゾル（’Ｌｕｄｏｘ　　　ＬＳ」、５ｉ０２：３０．
１重量％）を添加し、次いで６９．３ｇの８５％オルト
燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、１２８．７ｇの水及び７１．２ｇ
のジエチルエタノールアミンロ（ＣＨＣＨ）　　ＮＣＨ
２ＣＨ２０ＨＩを予め混合した溶液を加えた。得られた
混合物は酸化物モル比で ２、ＯＥｔ　ＮＥｔＯＨ：０．１６７ＣｏＯ：０．９１
７Ａ１２０３：１．０Ｐ２０５０．６ＳｉＯ：Ｇ、３３
ＣＨ３Ｃ００Ｈ：５．５ｉＰｒＯＨ：５５ＨＯの組成を
有していた。この反応混合物をＯ，ｉステンレス鋼製圧
力反応容器に入れ、撹拌しながら１時間に亘って室温か
ら１５０℃に加熱しな。

この反応混合物を１５０’Ｃ１自然圧力下に撹拌しなが
ら１２１時間温浸した。固体を遠心分離によって回収し
、水洗し、濾過し、室温で風乾した。

この固体の一部をＸ線及び化学分析に掛けた。Ｘ線粉末
回折パターンは次の通りである。

（ｂ）バルク（ｂｕｌｋ）分析によって、その化学組成
がＡｔ　　Ｏ：２６．４重量％、Ｐ２Ｏ５：３８．６重
量％、Ｃｏｏ　：う、０重量％、ＳｉＯ：う、う重量％
、Ｃ：１０．６重量％、Ｎ：２．１重量％及びＬＯＩ：
２３．２重量％であることがわかった。試料の一部をＥ
ＤＡＸ　（Ｘ線エネルギー分散型分析）並びに検鏡用に
薄く切断した切片を用いて通常のＳＥＭ（走査電子項微
鏡＞ｍ察によって検査した。４７構造型の結晶形態学的
特徴を有する純粋な結晶に対するＥＤＡＸ研究によって
、相対ピーク高さに基づいて次の分析値を得た。

党−＆ 分析した結晶のうち最も小さな結晶を除く全てがＣＯに
富む中心と８１に富む外周とを示している。

（ｃ）試料の一部の粒径を沈降天秤によって調べな、２
つの試料を同じゲル組成であるが反応時間だけを違えて
調製した。沈降天秤による測定結果は、結晶化時間を長
くした場合に平均粒径が項著に増大したことを示した。

これは光学項微鏡によるエピタキシャル成長及びＣＯ濃
度勾配の観察並びに池の関連データと一致する。

（ｄ）上記（ａ）で得た固体の一部を５００℃で焼成し
、標準マツクベインーベー力−重量法吸着装置を用いる
吸着容量の検討に使用した。３５０゛Ｃで一晩活性化し
た後、次のデータを得た。

退−一旦 ０２３．４６　　１００．０　−１８３　　２５．７０
２３．４６　　７０５．０　−１８３　　３１．３０−
ブタン　　　　４．３　　　１００．０　　（２２−２
４）　　８．ｉｎ−ブタン　　　　４．３　　　７００
．０　　（２２−２４）　　８．６ｎ−ヘキサン　　　
４．３　　　５３．０　　（２２−２４）　　４．３Ｈ
２０２，６５４，６＋２２−２４１　２９．４（ｅ）上
記（ｃｉ）で得た焼成物質の一部を炭化水素のクラッキ
ング用触媒としての有用性を示すための試験に使用した
。その２．１７ｇを５００℃及び約う０Ｃ１１３／分（
ｌｉ＊温圧）の流量で５０分間ヘリウム気流中２モル％
のｎ−ブタンと反応させた。ブタン消費に対する疑似−
次反応速度定数（ｋＡ）は１７．２であった。上記（ａ
）で得た合成したままの試料の一部２．５５ｇをその場
で２特開ヘリウム気流中う００°Ｃで活性化し、次に５
００℃及び約５０ＣＩ１３／分（標準温圧）の流量で５
０分間代リウム気流中２モル％のｎ−ブタンと反応させ
た。ブタン消費に対する疑似−次反応速度定数（ｋＡ）
は２．４であった。

艮立皿旦 本実施例は、ＳＡＰＯ−４７が析出基体であるＣｏＡＰ
ＳＯ−４７／ＳＡＰＯ−４７複合体の製造法を説明する
。

（ａ）最初の反応混合物を８０．８ｇの８５％オルト燐
酸（Ｈ３ＰＯ４）、２６７．２ｇの水及び６１．５ｇの
メチルブチルアミン（ＭｅＢｕＮＨ）を混合することに
よって調製した。この反応混合物に、１４．４ｇの５ｉ
ｎ２（ＨＬ−５ｔ　１）を添加し、次いで５１．７ｇの
水和疑似ベーマイトアルミナ（Ａ１２０３ニア０．６重
量％）を添加した。得られた最終混合物は酸化物モル比
で２．０ＨｅＢｕＮＨ：０．６ＳｉＯ：１．０Ａ１２０
３：１．０Ｐ２０５：５０Ｈ２０の組成を有していた。

この反応混合物を０．６１ステンレス鋼製圧力容器に入
れ、撹拌しながら１時間に亘って室温から２００℃に加
熱した。この反応混合物を撹拌しながら２０時間２００
℃で温浸しな、この時点で反応混合物をうＯ’Ｃに冷却
し、少量の試料を取り出しな、［ｉｉｌ＃を遠心分離に
よって回収し、真空ア過によって洗浄し、室温で風乾し
た。

（ｂ）ＴＡりの反応混合物に、１３．９ｇの酢酸コバル
ト４水和物［Ｃｏ（ＣＨＣｏ　　）　　・４Ｈ２０］を
４６．５ｇの水に溶解した予備混合溶液を加えた。得ら
れた混合物（１２９８４−６８）は酸化物モル比で ２．０ＨｅＢｕＮＨ：０．６Ｓｉ０２：０．２０ＣｏＯ
：１．ＱＡＩ２０３：１．０Ｐ２０５：０．４ＣＨ３Ｃ
ＯＯＨ：６０Ｈ２０の組成を有していた。この反応混合
物を撹拌しながら１時間に亘って１５０℃に予備加熱し
、１５０″Ｃで４５時間温浸した。小さな粒状の固体を
遠心分離によって回収、洗浄し、一方徂粒状分は沈殿に
よって回収し、真空ｒかによって洗浄し、室温で風乾し
た。

（ｃ）（ａ）及び（ｂ）で回収した生成物の一部をＸＩ
！及び化学分析に掛けた。Ｘ線粉末回折パターンを次の
表に示す。

（ｄ）試料のＳＡＰＯ−４７部分はＡ　Ｉ　２０３　：
３６．６重量％、Ｐ　　Ｏ：２７．５重量％、Ｓ　ｉＯ
２：　８．７重量％、Ｃ：８．７重量％、Ｎ：２．０重
量％及びＬＯＩ：２０．６重量％のバルク（ｂｕｌｋ）
分析化学組二を有していた。ＳＡＰＯ−４７上のＣｏＡ
ＰＳＯ−４７部分はＡ　Ｉ　２０３：２８．３重量％、
Ｐ　　Ｏ：３５．３重量％、Ｓ　ｉＯ２：　９　、０重
量％、Ｃｏｏ：４．９重量％、Ｃ：１１．０重量％及び
ＬＯＩ　：　２１．０重量％のバルク分析化学組成を有
していた。

（ｅ）沈降天秤による粒径測定値をＣｏＡＰＳＯ−４７
の晶出前のＳＡＰＯ−４７及び晶出後のＣｏＡＰＳＯ−
４７に関して得た。その結果はエピタキシャル成長と一
致する平均粒径の増大を示した。

（ｆ）上記（ａ）で得た固体の一部を５００℃で焼成し
、炭化水素のクラブキング用触媒とじての有用性を示す
ための試験に使用した。その１゜６４ｇを５００°Ｃ及
び約５０ＣＩ１３／分（Ｉ準温圧）の流量で５０分間ヘ
リウム気流中２モル％のｎ−ブタンと反応させた。ブタ
ン消費に対する疑似−次反応速度定数ｋＡは１．６であ
った。上記（ｂ）で得た固体の一部をう００°Ｃで焼成
し、炭化水素のクラブキング用触媒としての有用性を示
すための試験に使用した。その２．３０ｇを５００℃及
び約５０Ｃ１１３／分（標準温圧）の流量で５０分間ヘ
リウム気流中２モル％、のｎ−ブタンと反応させた。ブ
タン消費に対する疑似−次反応速度定数ｋＡは４２．９
であった。

犬上Ｊｌ旦 次に、ＣｏＡＰＯ３１の製ｉｉｔ法を示す。

（ａ）丑靭の反、６混合物を２３０．６ｚの８５％オル
トＲ酸（Ｈ，ＰＯ４）及び５９３．０ｇの蒸溜水を混合
することによって調製した。この反応混合物に、１４６
．７ｇの水和酸化アルミニウム＜　ＡＩ　２０３：　７
０　、６重ま％、ＬＯＩ：２９゜６重量％、疑似ベーマ
イト）：９：添加した。得ら１な混合物に、１５２．０
ｇのり−ｎ−１０ピルアミン（Ｃ６Ｈ１，、Ｎ）を加え
、次に５重量％（乾燥酸化物基１りのＡｌＰＯ４種晶を
添加した０次に、得られた混合物を幾つかの部分に分割
し妃ｌｏ。

Ｏｇの酢酸コバルト４水塩 ル比で次の組成を有する最終混合物を生成した。

１．５（Ｃ６１１１５Ｎ）：０．２ＣｏＯ：１．ＱＡ１
２０３：１．ＯＰ、旺：＜１．４ｃＨ，１ＣＯＯＨ：Ｓ
８．５Ｈ２（Ｉに の反応混合物をテフロン（商標）でライニングされた密
封ステンレス鋼製圧力容器に入れ、オープン中で自然圧
力下に１６８時間１５０℃で加熱した。固体を遠心分離
によって回収し、水洗し、Ｐ通し、次いで室温で風乾し
た。この固体の一部をＸ線及び化学分析に掛けた。

生成物は混合物である・が、主相は次のデータを特徴と
するＸ；ｌ粉末回折パターンを示した。

ｉ−ヱ ９θ　　　　１皿１Ａ ｆ３．５５　　　　１０．３ ｔ７．１　　　　　５．１９ ２Ｇ、３　　　　　４．３７ ２２．１　　　　　４．０３ ２２．６　　　　　３．９３ ２３．２　　　　　３．８３ ２５．２　　　　　’３．５３ ２５．４　　　　　３，５ｉ ２５．７　　　　　３．４６ ２８．０　　　　　３．１９ ２９．６　　　　　３．０２ ２９．８　　　　　３．００ −３−１．ｉｌｌ　　　　　　２．８２３５．２　　　
　　２．５５ 化学組成はＡＩ　　Ｏ：２８．４重量％、Ｐ２Ｏ３：３
２．９′ｌＬ量％、Ｃｏｏ：６．１重量％、Ｃ：４．４
重量％、Ｎ：０．７４を量％及びＬＯＩ：３１．８重量
％であることがわかった。

酸化物モル比（無水基準）で表して、その組成は０、３
６Ｃ６Ｈ，５Ｎ　：　（Ｃｏ、ｏ８＾’０．０５Ｐ０．
４２）ｏ２の実験化学組成に相当する Ｑ、２６Ｃ６Ｈ１５Ｎ：０．３７Ｃ００：１．２ＯＡＩ
２０３＋１．０ＯＰ２Ｑ５であった。

里ｉＬＬ上 次に、Ｃｏ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ４１（’）ｔＭ　３ｊａ法
を示す。

ワーリングプレングー中の１８．０ｇのアルミニウムイ
ソプロポキシドに、２９．２ｇの水に１０．５ｇの８５
ｊｉｔ％、ｔルト１ｆｉ（Ｈ，ＰＯ４）を含む溶液を加
えた。この混合物を、粘興かっ均一になるまでブレンド
した。この混合物に、順に１　）　６　、２１ノＬｕｄ
ｏｘ　ＬＳ　（商ｉ）＜３０重ｉ？ｇボ性コロイドシリ
カ、デュポン社製）、２）ｔｏ、Ｉｇの水に溶解した２
、５ｇの酢酸コバルト（ｃｏ（ｃＨ３ｃｏ２）２・４Ｈ
２ｏ、及び ３）１０．１ｇのジ−ｎ−プロピルアミン（ｎ−Ｐｒ、
ＮＨ）を、添加し、添加後、均一になる２　＋ まて゛温合物をブレンドした。Ａｆ＆に、１．８８のＡ
ｌＰＯ４種晶を添加し、馴染ませた。この反応混合物は
酸化物モル比で表して ２、０ｎＰｒ２Ｎｔｌ　：０．２ＣａＱ　：０．６３　
ｉ０２：　０．９．Ａ　１２０３：０．９Ｐ２Ｑ、：５
０Ｈ２０：Ｇ、　４ＨＯＡｃ：５．４ｉＰｒＱＨの組成
（種晶含まず）を有していた。この反応混合物をポリテ
トラフルオロエチレンでライニングされたステンレス１
製圧力容器に入れ、自然圧力下に２４時間２００’Ｃで
加熱した。晶出しな生成物を濾過によって回収し、洗浄
し、次いで１００℃で乾燥しな、生成物は混合物である
が、主生成物は次のデータを特徴とするＸ線粉末回折パ
ターンを示しぐ。

６．８０ ９．６９ １３．６９ １８．２６ ２Ｇ、６２ ２１．１２ ２２．２０ ２２．８８ ２３．１６ ２５．２８ ２５．７９ ２９．５０ Ｌ３９ ３７．７５ ４３．０７ １−Δ １２．９９ ９．１３ ６．４７ ４．８６ ４．３１ ４．２１ ４．００ ３．８９ ３、ａ４ ３．５２ ３．４５ ３．０３ ２．８５０ ２．３８３ ２．１００ ！ｅ 本実Ｍ１例はＡＩＰＯ−３４の製造法を示す。

ａ）反Ｊ５混合物を、５１．８．の８う％オルト燐酸（
Ｈ２ＰＯ）及び１３０．８ｇの水性燐酸、　　　　４ モノアルミニウムｒＡｌ　（Ｈ２ＰＯ４）　３；Ａｌ２
Ｏ３ニア、８重量％、Ｐ　２０う：３２．８重二％：含
湿合することによって調製した。この反応混合物に、３
６８　ｇｏの３９．３重量％水性水酸化テトラエチルア
ンモニウム（ＴＥＡＯＨ）を加え、均一になるまで撹拌
しな、最終反応混合物の酸化物モル比で表した組成は ？Ｏ，ＱＴｔＡＯＨ：Ａ　１２０３　：３．３Ｐ２０３
　：　１７７Ｈ２０５テあった。

反応混合物＜２７４．６ｇ）の一部をテフロン製のジャ
ーに密封し、オーブン中で１４４時間１００℃で加熱し
た。液体をデカントし、残存固体を水で洗浄してから周
回温度で乾燥させた。得られた４、６ｇの固体をＸ線扮
末回折によって分析したところ、米国特許第４，３１０
．４４０号の実施例４６に記載されたＡｌＰｏ４−１８
であることがわかった。デカントした液体をテフロン（
Ｉｌり製のジャーに密封し、オーブン中で２６９時間１
００℃で加熱した。５．０ｇの焼成ＡｌＰＯ４−５をこ
の加熱反応混合物に加え、均一になるまで混合し、７１
時間１００℃で加熱した。生成ＡｌＰＯ４−３４を遠心
分離によって回収し、水洗し、周囲温度で風乾した。

上記で使用した焼成ＡｌＰＯ４−５は８う％オルト燐酸
、水和アルミナ（疑似ベーマイト相）及び鋳型剤として
の水酸化テトラエチルアンモニウム及びトリズロビルア
ミンを用いて米国特許第４゜３１０．４４０号の実施例
１〜２６に開示された方法と同様に製遺し社、結晶化を
１三〇℃及び０黙圧力下に撹拌式ステンレス鋼製オート
クレーブ中で行った。乾燥生成物のＸ繰扮末回折によっ
て、ＡｌＰＯ４−三が単一の生成物て゛ゐることが示さ
れた。この合成したままのＡｌＰＯ４−ラを空気中で２
，５時間６００℃で焼成し、次いで周囲条件で再水和し
た。

生成乾燥ＡｌＰＯ４−３４の一部４．６ｇを分析し、次
の化学分析結果を得た。

−ｘ 炭素　　　　　　　１０．８ 窒素　　　　　　　　１．４ Ａｌ２Ｏ２２８，５ Ｐ２Ｏ３４６，７ ＬＯＩ＊　　　　２う、ラ ネＬＯＩ＝・強熱減量 上記化学分析値は ０、０９２ＴＥＡＯＨ：　（Ａ　Ｉｏ、　４ｅＰｏ、　
５４　）０２の実験化学組成（無水基準）に相当する ０、　４０ＴＥＡＯＨ：Ａ　１２０３：　１．１８Ｐ２
０３：　１７７Ｈ２０５の酸化物モル比で表した生成物
組成に相当する。

生成ＡｌＰＯ４−３４は次表のデータを特徴とするＸ線
粉末回折パターンを示した。

２θ ９．６ １３．０ １４．１ １５．６ １６．２ １６．８ １７．９ １９．１ ２０．９ ２２．１ ２２、ら ２３．３ ２５．１ ２６．３ ２８．３ ３０．２ ３０．９ ３２．５ ３３．９ ３４．９ ３６．５ ３９．９ ４３．３ ５１．３ ｄ　　（Ａ） ９．２４ ６．８０ ６．２７ ５．６９ ５．４８ ５．２７ ４．９４ ４．６４ ４．２５ ４．０２ ３．９４ ３．８１ ３．５４ ３．３９ ３．１６ ２．９５９ ２．８９Ｇ ２．７５３ ２．６４７ ２．５７０ ２．４６５ ２．２５８ ２．０９Ｑ １　、　ｆｌ１４２ １．７１３２ ’ｏ　）　ａ　）において得られたＡＩｐ　Ｏ４３４生
成物の一部を１時間当つ３１℃の割合で６００℃に加熱
し、４．５時間６００℃に保持することによって空気中
で焼成した。室温に冷却しかつ周回空気中で再水和した
後、焼成固体は次表のデータを特徴とするＸ！！粉末回
折パターンを有していた。

１２．１ １２．９ １５．５ １９．５ １９．８ ２２．８ ２４．４ ２５．９ ２７．０ ２８．２ ２９．３ ３１．０ ３２．０ ４０．１ ４３．１ ５３．０ 立−−ＬΔ 、１ユ」」− ９，１０ ８，６５ ７，３０ ６，８８ ５，７３ ５，１５ ４，５５ ４，４８ ４，３０ ４，１３ ３，９１ ３，６５ ３，５８ ３，４４ ３，３０ ３，２５ ３，１７ ３，０５ ２，８８３ ２，７９９ ２，７１４ ２，３４７ ２，２５０ ２、Ｑ９７ １　、８３８ １．７２６ 焼成したＡｌＰＯ４−３４の一部を像卓のマツクベイン
ーベー力−重力法吸着装置に入れ、減圧下に一晩３５０
℃で活性化しな、その後、吸着データが下記の表に示し
たしたように測定された。

３５０℃て゛の減圧活性化を吸着質を変えて全てに実施
した。

０２３．４６　　１０６　−１８３　　２１．８０つ　
　　　　３．４６　　　７０５　　　ｉ８３　　　３１
．フイソブタン　ε、Ｑ　　　　７０４　　２３　　　
０．９ｎ−ヘキサン　　４．３　　　　４４　　２２　
　　９．７ＨＯ２，６５４，１３２２２４，９ ’：’　　　０　　　　２．６５　　　　１９　　　２
３　　　３７．０これうり　５果は、生成Ａ　Ｉ　Ｐ　
Ｏ４−３４が５゜ＯＡより小さいが少なくとも４６３Ａ
の細孔径を有する微孔ズモンキニラーシーブであること
を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、直鎖及び／又は分岐鎖Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２オレフィ
   ンをオリゴマー化する方法において、前記オレフィンを
   前記オリゴマー化に有効な処理条件で、少なくとも１つ
   の相が、その上に別の相が析出される析出基体を含み、
   又は一緒に形成される複数の相が存在する、その相とし
   て異なる無機結晶組成を有し、 （ａ）前記異なる相が隣接し、かつ共通の結晶骨組構造
   を有しており、 （ｂ）１つの相が前記結晶骨組構造の一部として燐及び
   アルミニウム原子を含む小又は中細孔の非ゼオライト系
   モレキュラーシーブ（ＮＺＭＳ）であり、かつ （ｃ）前記析出基体を含む相及び前記析出基体を構成す
   る一緒に形成される相の一方が前記複合体を構成する相
   の全重量の少なくとも約２０重量％含有される多相複合
   体の１相として小又は中細孔のＮＺＭＳを含むオリゴマ
   ー化触媒と接触させることからなることを特徴とする方
   法。 ２、少なくとも１つの相が、その上に別の相が析出され
   る析出基体を含み、又は一緒に形成される複数の相が存
   在する、その相として異なる無機結晶組成を有し、 （ａ）前記異なる相が隣接し、かつ共通の結晶骨組構造
   を有しており、 （ｂ）１つの相が前記結晶骨組構造の一部として燐及び
   アルミニウム原子を含む小又は中細孔のＮＺＭＳであり
   、かつ （ｃ）前記析出基体を含む相及び前記析出基体を構成す
   る一緒に形成される相の一方が前記複合体を構成する相
   の全重量の少なくとも約２０重量％含有される多相複合
   体の１相として小又は中細孔のＮＺＭＳを含むオリゴマ
   ー化触媒。 ３、各相が相の結晶骨組構造の一部として燐及びアルミ
   ニウムを含み、かつ相の１つが相の全重量の少なくとも
   約２０重量％含有される請求項２記載の触媒。 ４、１つの相がシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ
   ）組成である請求項２記載の触媒。 ５、１つの相がＳＡＰＯ組成である請求項３記載の触媒
   。 ６、前記結晶骨組構造の一部として燐及びアルミニウム
   原子を含む相が次式 I ： ｍＲ：（Ｑ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２（ I
   ）［式中、Ｑは （ａ）電荷ｎ（ｎは−３、−２、−１、０又は＋１で有
   りうる）を有する骨組酸化物単位 ＱＯ＿２＾ｎとして存在する少なくとも１つの元素；又
   は （ｂ）（ｉ）約１．５１Ａ〜約２．０６Ａの四面体酸化
   物構造の平均Ｔ−Ｏ距離を有する元素；（ｉｉ）約１２
   ５ｋｃａｌ／ｇ−原子〜約３１０ｋｃａｌ／ｇ−原子の
   カチオン電気陰性度を有する元素；又は （ｉｉｉ）２９８゜Ｋにおいて約５９ｋｃａｌ／ｇ−原
   子より大きいＱ−Ｏ結合解離エネルギーを有する三次元
   酸化物構造の安定なＱ−Ｏ−Ｐ、Ｑ−Ｏ−Ａｌ又はＱ−
   Ｏ−Ｑ結合を形成する能力を有する元素を表し、Ｒは結
   晶内細孔系上に存在する少なくとも１種の有機鋳型剤（
   テンプレート剤）を表し、ｍは（Ｑ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙ
   Ｓｉ＿ｚ）Ｏ＿２１モル当りに存在する０〜約０．３の
   値を有するＲのモル量を表し、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれ
   ぞれ骨組酸化物単位として存在するＱＯ＿２＾ｎ、Ａｌ
   Ｏ＿２＾−、ＰＯ＿２＾＋及びＳｉＯ＿２のモル分率を
   表し、かつ骨組酸化物単位として存在するＱ、アルミニ
   ウム、燐及びケイ素のモル分率はそれぞれ次の極限組成
   値：ｗ：０〜９８モル％； ｙ：１〜９９モル％； ｘ：１〜９９モル％；及び ｚ：０〜９８モル％ の範囲内にある１によつて表される無水基準実験化学組
   成を有するモレキュラーシーブである請求項２記載の触
   媒。 ７、全ての相が異なる組成のものであり、かつそれぞれ
   が式（ I ）によって包含される請求項６記載の複合体
   。 ８、前記析出基体を含む相が前記複合体を構成する相の
   全重量の少なくとも約５０重量％含有される請求項３記
   載の多相、多組成複合体触媒。 ９、前記析出基体を含む相が前記複合体を構成する相の
   全重量の５０重量％より多く含有される請求項８記載の
   多相、多組成複合体触媒。 １０、前記析出基体を含む相が前記複合体を構成する相
   の全重量の少なくとも約５０〜９８重量％含有される請
   求項８記載の触媒。