JPH02145704A - 成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属粉末または金属粉末とセラミック粉末の混
合粉と有機バインダーからなる成形用組成物およびにこ
れを用いた焼結体の製造方法に関する。

［従来の技術］ 金属粉末あるいはセラミック粉末と有機バインダーから
なる従来の成形用組成物としては、有機バインダーとし
て、ポリプロピレン、メタクリル酸エステル、ポリスチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体および低密度ポリ
エチレンなどの熱可塑性樹脂、あるいはこれらとパラフ
ィンワックス、ジエチルフタレート、ステアリン酸など
の可塑剤や滑剤を併用したものが知られている。

またこのような組成物を射出成形し、成形体から有機バ
インダーを除去しくこれを脱脂と称す）、次いで焼結を
行うことにより焼結体を得る方法も知られている（例え
ば、ＵＳＰ２５９３９４３．特開昭５８−２２３６６２
号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら従来の組成物では、脱脂の際、成形体が自
重により変形したり、分解ガスにより割れや膨れを生じ
たりしやすいため、成形体をセラミック粉や金属粉中に
埋めて変形を防いだり、通常１〜１０°Ｃ／ｈｒのゆっ
くりしたｄ温速度で分解ガス発生ｍを押さえて脱脂を行
う必要があった。そのため、焼結に移る前に成形体の表
面に付着した粉を払い落とす工程が必要であったり、脱
脂に長時間を要するなど、工業的な生産を困難にしてい
た。

本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消するため
に創案されたものであり、脱脂時に熱変形せずかつ短時
間で脱脂できる組成物を提供すること、およびこの組成
物を用いて変形や、割れ、膨れ等の欠陥のない焼結体を
効率良（製造する方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の成形用組成物は、金属粉末または金属粉末とセ
ラミ’７り粉末の混合粉と、熱変形温度３０°Ｃ以上の
熱可塑性成分（Ａ成分）からなる有機バインダーを混合
してなる組成物、および該有機バインダー中に融点が３
０〜１００　’Ｃの成分（Ｂ成分）をさらに含有する組
成物である。ここで、熱変形温度はＡＳＴＭ　０６４１
１に従い、荷重４．６Ｋｇ／ａｓ″で測定された値で示
すものとする。

また、本発明の焼結体の！！２遣方法は、金属粉末また
は金属粉末とセラミック粉末の混合粉と、Δ成分あるい
はＡ　５５分とＢ成分からなる有機バインダーを熔融混
練して成形用組成物を作成し、この組成物を所望の形状
に成形し、次いでこの成形体から有機バインダーを加熱
除去し、得られた脱脂体を焼結することを特徴とする焼
結体の装造方法である。

本発明の成形用組成物においてへ成分としては、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアセター
ル（トリオキサンのみからなるホモポリマーおよびトリ
オキサンとエチレンオキサイド、ジオキソラン、置換ジ
オキソラン、１１４−ジオキサンなどとのコポリマー）
、ポリアミド（例えば、ナイロン６．１１．１２．６６
あるいはこれらの共重合体）、ポリエステル（例えば、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート）、ボリアリールサルフォン、ポリアリールエーテ
ル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトンなどがあり、これらのうちから１種も
しくは２種以上を適宜混合して用いることができる。こ
れらのうち好ましいのは熱変形温度が１５０℃以上の熱
可塑性成分であり、中でもポリアセタールは熔融粘度が
低くて成形しやすく、かつ熱分解も良好であるため特に
好ましく用いられる。

有機バインダーとしては上記Ａ成分と融点が３０〜１０
０℃の成分（Ｂ成分）の併用が好ましい。このようなり
成分としては、ポリアルキレングリコール類（ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイド共重合体などの通常分子ｆｆｉ　１０００
〜２万のもの）、ワックス類（石油ワックス、天然ワッ
クス、合成ワックスなど）、常温で固体の各種低分子量
化合物（ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸
アルミニウムなどの金属石鹸、ジステアリルアミンなど
の脂肪族アミン、各種界面活性剤）などがあり、これら
のうちから１種あるいは２種以上を適宜混合しで用いる
ことができる。

Ａ成分としてポリアセタール樹脂を用いたどきは、相溶
性の点からＢ成分としてポリアルキレングリコールが好
ましくポリエチレングリフールが特に−好ましい。ポリ
エチレングリフールの分子１としては通常ｌ０００〜２
万が用いられるが、成形性と脱脂時の変形防止効果に優
れることから、分子ｆｉ１１０００〜１万のものがより
好ましい。

有機バインダーには、Ａ、Ｂ成分の他に成形性を改善す
るため熱変形温度が１３０”ｃ未満で融点が１００℃を
越える第３成分（Ｃ成分）を加えてもよい。

このようなＣ成分としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリー゛４−メチルペンテン−１、ポリスチレン
、ポリ−α−メチルスチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンオキ
サイド、などがあげられるが、相溶性の点からポリエチ
レンオキサイドが好ましい。

Ｙｆ機バインダーはさらに、常温で液状の可塑剤（ジエ
チルフタレート、ジブチルフタレートなど）や金屑粉末
に対するバインダーの濡れ性を良くするための界面活性
剤や各種カップリング剤等を通常使用される範囲で含有
していてもよい。

有機バインダー中のＡ成分は組成物に流動性を付与する
と共に、脱脂時の変形を防止する役目を果たす。熱変形
温度が１３０°Ｃ未満の成分では変形防止効果が不十分
となるため、Ａ成分の熱変形温度を１３０℃以上に定め
た。バインダー中に占めるＡ成分の量は通常２０〜１０
０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。Ａ成分
の徂が２０重至％より少ないと、成形体の強度が不足し
ハンドリングが困難となる。

Ｂ成分は組成物の流動性を増して、射出成形を容易にす
るとともに、脱脂時の変形防止効果をさらに高め、脱脂
速度を早める役目を果たしている。

その融点が３０°Ｃ以下では成形体の強度が弱くなり、
１００°Ｃを越えると変形防止効果が不十分となるため
融点の範囲を３０〜ｌＯＯ℃と定めた。バインダー中に
占めるＢ成分の１は、通常０〜８０ｍ　Ｍ％、好ましく
は４０〜７０重量％である。Ｂ成分の１が８０重１％を
こえると成形体の強度が不足する。

バインダー中に占めるＣ成分の量は通常０〜６０重量％
、好ましくは０〜３０重量％である。Ｃ成分の同が６０
％を越えると脱脂中に成形体が変形しゃす（なる。

本発明において金属粉末としては、鉄、アルミニウム、
銅、チタン、モリブデン、ジルコニウム、コバルト、ニ
ッケル、クロムなどの金属粉およびこれらの金属を主成
分とする合金粉（例えば、ステンレス粉、高速度銅粉、
超硬合金粉、磁性材料粉など）があり、これらのうち１
種または２種以上を必要に応じて適宜混合して使用する
ことができる。

またこれらの金属粉末には０〜９５重ｆｆｉ％の範囲で
セラミック粉末を加えてもよい。かかるセラミック粉末
としては酸化物（酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化
ジルコニア、酸化チタニウム、ムライト、コーデュライ
トなど）、炭化物（炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化ジル
コニアなど）、窒化物（窒化ケイ素、窒化アルミニウム
、窒化ホウ素、窒化チタニウムなど）などの粉末がある
。

これらの粉末には、粉末のほか、焼結助剤、成形助剤、
物性向上のための池の粉末等を適宜あらかじめ添加して
お（こともできる。添加の方法としては、中に混合して
もよいし粉末の表面にコーティングしてもよい。

金属粉末およびセラミック粉末の平均粒径は通常０．　
Ｏｌａ　ｍ　〜５０μｍ　、好ましくは０．１μｍ　〜
２０ａ　ｍである。粒径が０．０１μｍより小さいと、
焼結性は良くなるものの、嵩高くて取り扱い性が悪くな
ったり、成形性が悪くなったりする。粒径が５０μｍを
越えると焼結性が悪くなる。

本発明の組成物において粉末の組成物全体に占める徂は
、通常４０〜７０体積％、好ましくは５０〜６０体積％
である。粉末量が７０体稍％を越えると、粉末とバイン
ダーを均一に混練することが難しくなり、かつ射出成形
が困難となる。また、４０体積％より少ないと脱脂時の
成形体の変形が大きくなる。

本発明の組成物および組成物を成形して焼結体を得る方
法を以下に示す。

本発明のＩＨｌｉｉ物は各［成分を熔融混ＭＬ、冷却後
粉砕く粗砕）あるいはベレット化することにより製造で
きる。上記において混練はバンバリーミキサ−ブラスト
ミル、ニーダ−１加圧ニーダ−ロールミル、スクリュー
式押出機などの通常の混ＮＩ機をｍいて行うこきができ
る。混Ｈ温度は通常１５０〜３５０℃、好ましくは１５
０〜２５０６Ｃで１．混線時間は通常２０分〜２時間、
好ましくは３０分〜１時間である。

混線を行う前に必要に応じて各成分あるいは混合物を乾
燥しておいてもよい。混練の方法は、全成分を一度に仕
込み混練する方法、バインダー成分のみをまず混練し、
ついでセラミック粉末や金属粉末を加えて混練する方法
、バインダー成分を後から加える方法などがある。

本発明の組成物を用いて射出成形する場合、通常のプラ
ンジャー式、スクリュー式などの射出成形機を用いるこ
とができる。成形条件は金型形状やｒ１４出成形用絹成
物によって穴なるが、成形圧力は通常１００−３ＱＯＯ
Ｋｇ／ｃｏ＋’、好ましくは２００〜２０００Ｋｇ／ｃ
ｍ”、成形温度は通常１５０〜３５０℃、好ましくは１
５０〜２５０°Ｃである。その他本発明の組成物を用い
て、押出成形、プレス成形等を行うこともできる。加熱
により熱分解しやすい組成物については、減圧下あるい
は不活性雰囲気中で混練、成形する方法を採用してもよ
い。

脱脂は酸化性、還元性または不活性ガス雰囲気中、減圧
、常圧または加圧下で、通常１〜６０℃／ｈｒ、好まし
くはｌＯ〜４０℃／ｈｒの昇温速度で２５０〜５００℃
程度まで、好ましくは２５０〜３５０℃まで昇温し、そ
の温度で通常０〜ＩＯ時間、好ましくは１〜５時ｍｌ保
持することにより行われる。

本発明の組成物からなる成形体は、形を保持するために
、粉末の中に埋め込んだり、治具で支えたりする必要は
なく、そのまま脱脂炉中の棚仮に並べて脱脂できる。こ
こで、成型体を置く棚板として通風可能な構造のものを
用い、成形体の下面にも雰囲気ガスの流れをあてること
によって脱脂時間を短縮することができる。このような
棚板としてはステンレスなどの全網やセラミックなどを
格子状に成型したものなどが用いられる。

焼結は通常、酸化性、還元性または不活性ガス雰囲気中
、真空、常圧または加圧下で、６００〜２０００°Ｃ程
度まで昇温して行う。４湯速度は通常５０〜１０００°
Ｃ／ｈｒであり、最高温度で１０分〜１０時間保持する
。真空中で焼結を行う場合、真空度は通常ＩＯ−“ｔｏ
ｒｒ以上、好ましくは１０−−３ｔｏｒｒ以上である。

脱脂を粉末中に埋め込んで行う従来法においては、焼結
に移る前に脱脂体の表面に付着している粉を払い落とす
工程が必要であり、脱脂から焼結まで連続的に行うこと
が困難であったが、本発明の方法によれば、そのような
工程は不要であり、同一の加熱炉で連続して焼結まで行
うことが可能である。

Ｆ実施例Ｊ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ２種類の金属粉末（平均粒径４μｍの鉄粉と平均粒径ｌ
ｏμｍの５ＵＳ３０４）と、熱変形／！度が１３０°Ｃ
以上の４種類の樹脂（ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ
アセタールコポリマー（Ｃｏ−ＰＯＭ）、ポリアセター
ルポモポリマー（ＰＯＭ）、ポリサルフオン（ＰＳＦ）
ｌ　を組み合わせて合計８の成形用組成物を作成した。

ｌｕ、練は加圧ニーダ−・を用い、使用する樹脂に応じ
て１８０〜３６０°Ｃの温度で約４５分間行い、金属粉
末の量は組成物の５６体積％となるようにした。次に上
記組成物を２００〜３８０℃で加熱プレスして第１ズに
示すような試験片（ｌｏｏｍｍＸｌ、ｏ瓜論Ｘ４ｍｍ）
に成形した。

次いで、を記載形体を、第２図に示すように一定の間隔
Ｌ（１，２および３ｃｍ）だけ離して設置した支持棒の
上に載せ、光風炉中１０°Ｃ／ｈｒの昇温速度で、使用
した樹脂に応じて３００〜５００℃まで昇温しで、樹脂
分の９０％以上を熱分解除去した。

次に、得られた脱脂体の変形の程度を、第３図に示すよ
うに変形ｆＴｔ（ｈ）で評価した。結果は表１に示すよ
うに、熱変形温度が１３８°Ｃのポリカーボネートと５
ＵＳ３０４からなる試験片で支持棒の間隔が広いときに
いくぶん変形が認められるものの、熱変形温度が！５０
°Ｃ５０重樹脂を用いた他の試験片では全く変形は認め
られなかった。

実施例２ 金属粉末として平均粒径約４μｍの鉄粉９２重ｆ％と平
均粒径約ｌＯμｍのニッケル粉ａｔｌｔ％の混合粉（Ｆ
ＥＷ−８粉）を用い、有機バインダーとして実施例１で
用いたＰＯＭまたはＣｏ−ＰＯＭにポリエチレング’Ｊ
　：Ｉ　−ル（ＰＥＧ−４（＋００：平均分子ｆｉ　４
０００、融点５６°Ｃ）を加えたものを用い、表２に示
すような組成割合で混練した。混練は加圧ニーダ−を用
いて１５０〜１８０℃で４５分間行い、冷却しながら破
砕して射出成形用組成物を得た。

表２　　　　（単位重量％） 比較例１ 有機バインダーとして熱変形温度７９℃のポリメタクリ
ル酸メチル（ＰＭＭＡ）および熱変形温度１１０℃のポ
リプロピレン（ＰＰ）を用い、実施例１と同様に試験片
の作成、脱脂を行い、脱脂時の変形世を評価した。結果
は表１に示すように、支持棒の間隔をｌ　ｃｍと杖＜シ
ても大きな変形を示した。

水組成物中のＦＥＩＩ−４の体積割合：５６％次に、射
出成形機を用い、加熱筒温度・１５０℃〜１７０℃、金
型温度・５０℃、射出圧カニ　１５００Ｋｇ／ａｍ”の
条件で上記組成物を第１図と同じ形の試験片に成形した
。得られた成形体を観察したところ、すべて良好な外観
を示していた。

上記成形体を、実施例１と同様にして光風炉中にセット
し、昇温速度２０℃／ｈ＋・で３５０°Ｃまで上げてそ
の温度で２時間保持することによって脱脂を行った。得
られた脱脂体のバインダー成分除去率（脱脂率）は約９
８％であった。脱脂体は表３に示すように全く変形して
おらず、また、割れ、膨れ等の異常も認められなかった
。さらに、昇温速度を３０’Ｃ／ｈｒに上げて脱脂を行
ったが、上記と同様、成形体に異常は認められなかった
。

実施例３ 金属粉末を平均粒径ｌＯμｍのステンレス（ＳＵＳ３０
４）粉にした以外は実施例２と同様に組成物を作成し、
射出成形、脱脂を行った。成形体の外観はすべて良好で
あり、また脱脂率は約９８％で変形のない脱脂体が得ら
れた。組成割合を表４に、脱脂結果を表５に示す。

比較例２ 有機バインダーとして比較例１で用いたポリプロピレン
とパラフィンワックス（ＰＷ：融点ｓｇ℃）ヲ用い、混
練温度を１５０℃とした以外は実施例２と同じ条１牛で
射出成形用組成物を作成した。組成割合を表２に示す。

引き続き、加熱筒温度１．５０’Ｃ１金型温度５０’Ｃ
１射出圧力１０００Ｋｇ／ａｍ”で射出成形を行い、実
施例２と同じ試験片を作成した。成形体を観察したとこ
ろ外観はすべて良好であった。次いで、実施例２と同条
件で脱脂を行い、脱脂率と脱脂体の変形ｍを評価した。

脱脂率は約８５％であり、結果は表３に示すように、支
持棒の間隔がｌｅａと狭い場合でも若干の変形が認めら
れ、２ｃ１１１以上では大きく変形した。

比較例３ 金属粉を平均粒径１０μｍの５ＩＪＳ３０４粉にした以
外は、比較例２と同様にして組成物を作成し、射出成形
、脱脂を行った。表４に組成割合を、表５に脱脂結果を
示す。成形体の外観は良好であったが、脱脂体は支持棒
の間隔りをｌ　ｃｍと狭くしても大きく変形し良品は全
く得られなかった。また脱脂率は約８５％であった。

実施例４ 実施例３において、成形体をｌＯメツシュのステンレス
製金網の上に置いて成形体の下面にも熱風を当てるよう
にした以外は実施例２および３と同様にして脱脂体を得
た。脱脂体の外観は良好であり、脱脂率は９８％であっ
た。

実施例５ 実施例３で得た脱脂体を１Ｏ−３ｔｏｒｒ以上の真空中
で１２５０″ＣＸ　２ｈｒ焼結を行い、相対密度９５％
の焼結体を得た。また実施例３でステンレス粉として平
均粒径が４，１１ｔｍのものを用いると、同じ焼結条件
で相対密度９８％の焼結体が得られた。

以上の実施例および比較例から判るように、有機バイン
ダーがポリプロピレンとワックスのように熱変形温度の
低い成分のみからなる場合は、脱脂時に自重による変形
が起こりやすく、この傾向は、金属粉末がステンレス粉
の場合により顕著となった。

一方、本発明の組成物によれば、バインダー成分として
熱変形温度が＋３０″Ｃ以上の成分を用いることにより
、さらには融点が３０〜＋００°Ｃの成分を併用するこ
とにより、支持棒の間隔が広（なっても（即ち、成形品
がより大型になっても）、またステンレス粉のように脱
脂時に変形しやすい粉末材料を用いても、変形のない良
好な脱脂体を得ることができる。また、ポリアセタール
のように熱変形温度が１５０℃以上と高くかつ熱分解し
ゃすい成分と、やはり熱分解しゃすいポリエチレングリ
コールのような低融点成分との混合バインダーを用いる
ことにより、上記の変形防止効果がより高まる上に、比
較的低温度で短時間に脱脂を行うことができた。なお、
上記実施例では金属粉末について実施した結果のみ示し
たが、金属粉末とセラミック粉末の混合物についても従
来組成に比べ脱脂体の変形がより少なくなる結果が得ら
れている。

「発明の効果］ 本発明の組成物および焼結体の装造方法は下記の効果を
奏する。

■　脱脂時の自重による変形が防止されるため、従来、
脱脂の際必要だった粉体中への埋め込みや、保形用の治
具などが不要となり、生産性および５２品の精度が上が
る。

■　複雑形状品や大型成形品のように、粉体中への埋め
込みや治具による保形がやりにくいもの、およびステン
レス粉を用いた成形品のように脱脂時変形しやすいもの
でも、変形のない脱脂体を得ることができる。

■　脱脂体を粉体中から取り出す工程が不要となるため
、脱脂から焼結まで連続生産することが可能となり、生
産性を上げることができる。

■　従来の組成物を用いたものよりも昇温速度を−Ｌげ
ることかでき、したがって脱脂時間を短縮できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験片の斜視図、第２図は試験片の変形の測定
方法を示す説明図、第３図は変形量の説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属粉末または金属粉末とセラミック粉末の混合粉
   と、熱変形温度１３０℃以上の熱可塑性成分（Ａ成分）
   からなる有機バインダーを混合してなる成形用組成物。 ２、Ａ成分がポリアセタールである請求項１記載の組成
   物。 ３、有機バインダーが、融点３０〜１００℃の成分（Ｂ
   成分）をさらに含有している請求項１または２記載の組
   成物。 ４、Ｂ成分が有機バインダーの４０〜７０重量％を占め
   る請求項３記載の組成物。 ５、Ａ成分がポリアセタールでありＢ成分がポリエチレ
   ングリコールである請求項３または４記載の組成物。 ６、金属粉末または金属粉末とセラミック粉末の混合粉
   と、有機バインダーを熔融混練して請求項１〜５のいず
   れか一項記載の成形用組成物を作成し、この組成物を所
   望の形状に成形し、次いでこの成形体から有機バインダ
   ーを加熱除去し、得られた脱脂体を焼結することを特徴
   とする焼結体の製造方法。 ７、有機バインダーの除去を、成形体を通風可能な棚板
   上に置き、成形体の下面にも雰囲気ガスの流れをあてる
   ようにして行う請求項６記載の製造方法。 ８、金属粉末としてステンレス粉を用い、有機バインダ
   ーの除去を酸化雰囲気中で行い、焼結を１０＾−＾３ｔ
   ｏｒｒ以下の真空下で行う請求項６または７記載の製造
   方法。