JPH02145809A - 極細ゲル繊維およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極細ゲル繊維、ざらに詳しくはポリビニルアル
コール系重合体を主体とした含水極細ゲル繊維およびそ
の製法に関する。

（従来の技術〉 従来より、ポリビニルアルコール系重合体からなる高含
水ゲルに関する研究は盛んに行われ、ポリビニルアルコ
ール系重合体の水溶液を冷凍処理あるいは凍結・解凍処
理する方法で機械的特性にすぐれた水不溶性の高含水ゲ
ルを得る例が、特公昭４８−３０４６２号公報、特公昭
４８−３０４６３号公報、特開昭５７−１３０５４２号
公報、特開昭５７−１３０５４３号公報、特開昭５８−
３６６３０号公報に開示されている。

しかし、原液自身に流動性があるためにいずれの場合も
、原液を所定の容器あるいは成型用鋳型に入れて処理す
る方法で所望の形状に成型している。そのため、繊維状
の成形物は得られていない。

一方、特開昭６２−９０３０８号公報では水が溶媒の紡
糸原液を液体窒素中に紡出して凍結した後、抽出浴（メ
タノール）中に導いて水を除去し、次いで乾燥したフィ
ラメントを延伸して高強度、高モジュラスを有するポリ
ビニルアルコール繊維を得ている例があるが、これは含
水極細ゲル繊維ではない。

一方、応答性ポリマゲルに関する研究も盛んに行われ、
環境変化により伸長、収縮、膨潤、変形する各種の素材
からなる応答性ポリマゲルが報告されている。

しかし、この応答性ポリマゲルに関する研究は、高含水
度のポリマグルであり、機械的な強度が低いため繊維の
形態で使うことができず、ざらに含水極細ゲル繊維とし
て応答速度の高速化をはかることもできない。また、応
答性ポリマグルを組込んだ装置自体も大きくなるという
問題があった。

ポリマ　プレプリンツ、ジャパン　Ｖｏｌ、３５、Ｎｏ
３．７７１　（１９８６）、ポリマ　プレプリンツ、ジ
ャパン　Ｖｏ　１．３６．Ｎｏ３．８８１　（１９８７
）には、ポリビニルアルコールと高分子電解質をブレン
ドした水溶液を一４５℃で凍結、常温で解凍を繰返し行
って得た、比較的機械強度が高い含水ゲルフィルムで応
答性を確認した例があるが含水極細ゲル繊維の例はない
。

一方、ポリマ　プレプリンツ、ジャパン　Ｖｏ１．３６
．Ｎｏ３．８７８　（１９８７）には、ポリビニルアル
コールとポリアクリル酸の水系原液を硫酸ナトリウムの
硫酸溶液中に紡出し、巻きとった繊維を１３０℃で３０
分熱処理して不溶化した１ＩｉＩｆｔがあり電場応答性
が観測されているが、これは含水率の低い繊維であり、
含水極細ゲル繊維の例はない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者はかかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、
ポリビニルアルコール系重合体からなる繊維が含水極細
ゲル繊維として優れた性能を有することを確認し、本発
明に到達した。

本発明の目的は、特に応答速度に著しく優れ、かつ機械
的な強度が高く、耐水性に優れ、しかも任意の形態が可
能で応用範囲の広い極細ゲル繊維およびその製法を提供
することにおる。

（課題を解決するための手段） 本発明は次の構成を有する。

（１）ポリビニルアルコール系重合体を主体とした微細
な含水繊維からなる極細ゲル繊維。

（２）ポリビニルアルコール系重合体の水系原液と他の
水溶性ポリマ原液を複合紡糸して冑た含水繊維に（Ａ＞
凍結処理、（Ｂ）解凍処理、（Ｃ）水溶性ポリマの除去
処理を施すことを特徴とする極細ゲル１１ｉ維の製法。

（３）ポリビニルアルコール系重合体の水系原液と他の
水溶性ポリマ原液を複合凍結紡糸して得た含水繊維に（
Ａ）凍結処理、（Ｂ）解凍処理、（Ｃ）水溶性ポリマの
除去処理を施すことを特徴とする極細ゲル繊維の製法。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるポリビニルアルコール系重合体は、５０
モル％以上のビニルアルコール単位を有する重合体なら
ばすべてよく、ポリビニルアルコールや、例えば、エチ
レン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸あるいはアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナト
リウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸メチル、酢酸ごニルなどの
エステルなどとの共重合体である変性ポリビニルアルコ
ールなどがあるが、これ等に限定されるものではない。

ここで、ビニルアルコール単位含有率は好ましくは７０
モル％以上がよく、ざらには８０モル％以上、９０モル
％以上、９７モル％以上がよい。

また、ポリビニルアルコール系重合体の重合度は、１０
００以上、好ましくは２０００以上、ざらには３０００
以上のものが機械的強度の点から好ましい。

本発明の極細ゲル繊維の含水率は高く、重合体に対して
３０重量％（以下ｗｔ％と略記）以上、さらには８Ｑｗ
ｔ％以上、そして１５０ｗｔ％前後さらには２００ｗｔ
％前後と非常に高いものも１ｑられる。

本発明における極細ゲル繊維は、繊維状であればすべて
対象となり、例えばガツト、フィラメント、ステープル
などいずれでもよいが、特に細ければ細いほど反応に対
する比表面積が大きくなり、かつしなやかとなって布帛
にした時、反応に対する応答性の違いが顕著にあられれ
る。つまり、応答性素子として利用した場合、応答速度
が速くなるという点で繊維径は小さいほうが好ましい。

具体的な繊維径は、含水状態で２０μ以下（絶乾状態で
１０μ以下）、好ましくは１０μ以下（絶乾状態で５μ
以下）、ざらには５μ以下（絶乾状態で２．５μ以下）
がより好ましい。

一方、その断面形状には特に制限はなく、円形断面、異
形断面、中実、中空いずれでもよく、繊維の長さ方向に
断面形状が変化していてもよい。

本発明の水系原液には、ポリビニルアルコール系重合体
のほかに下記高分子電解質またはその他の重合体を含ん
でいてもよい。

高分子電解質の場合、解離基を高分子鎖中に含有したポ
リマで水に溶けると解離して高分子イオンとなるもので
あればすべてよく、一部あるいはすべてが塩になって０
てもよく、イオン性基はカチオン系、アニオン系のいず
れでも良く両者を共有していてもよい。

高分子電解質としては、ポリアクリル酸系、ポリメタク
リル酸系、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（アクリルア
ミド−アクリル酸）共重合体、ポリ（アクリルアミド−
メタクリル酸）共重合体、ポリ（アクリルアミド−トリ
メチル（Ｎ−アクリロイル−３−アミノプロピル）アン
モニウムアイオダイド）共重合体の４級化物、ポリアク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリ（２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−メ
タクリル酸−２−ヒドロキシルエチル）共重合体、ポリ
（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
−アクリロニトリル）共重合体、アルギン酸、カルボキ
シメチルセルロース、おるいはこれらのアルカリ金属塩
、アンモニウム塩などである。

またその他の重合体としては、例えばポリエチレングリ
コール、ポリビニルピロリドン、あるいはヒドロキシエ
チルセルロースなどのセルロース誘導体などの単独ある
いは混合物があげられるが、ポリビニルアルコール系重
合体の水系原液に、ブレンド可能なものでおれば上記高
分子電解質またはその他の重合体に制限されるものでは
ない。

本発明においてポリビニルアルコール系重合体に対する
上記高分子電解質またはその他の重合体のブレンド比は
、３００ｗｔ％を越えると機械的に弱いものとなり好ま
しくない。このため３００ｗｔ％以下がよく、好ましく
は１５０ｗｔ％以下が、さらには１００ｗｔ％以下がよ
い。

一方、応答性を発現するためには高分子電解質あるいは
高分子電解質塩をブレンドすることが望ましく、ポリビ
ニルアルコール系重合体に対するブレンド比は、１０ｗ
ｔ％以上でないと効果なく、好ましくは２０ｗｔ％以上
、ざらには３０ｗｔ％以上がよい。

水系紡糸原液のポリマ濃度は、５ｗｔ％以上、好ましく
は１Ｑｗｔ％以上、さらには２０ｗｔ％以上がよい。

また、その溶媒は水系であることが必須であるが、５０
ｗｔ％以下であれば水溶性溶剤を含んだ混合溶媒でもよ
く、好ましくは３Ｑｗｔ％以下、さらには、１０ｗｔ％
以下がよい。

水溶性溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミド、グリセリン、エ
チレングリコールなどの水に可溶な有機溶剤、あるいは
ギ酸、５Ａ酸などの水に可溶な無機溶剤などがあげられ
るが、特にこれ等に制限されるものではない。

本発明における水溶性ポリマ原液とは、ポリビニルアル
コール系重合体の水系原液と複合吐出することが可能で
、しかもポリビニルアルコール系重合体を残して除去で
きる水溶性ポリマの原液であればすべてよい。

かかる水溶性ポリマの具体例としては、ポリエチレング
リコール系、ポリビニルピロリドン系、アルギン酸系、
セルロース系、ポリプロピレン系、ポリスルホン系、ポ
リフッ化ビニリデン系、ポリシロキサン系、ポリウレタ
ン系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリアクリルア
ミド系、ボリアクリール酸系、ポリメタクリル酸系ある
いはそれらの混合物などがポリマとして選択できるがこ
れに限定されるものではない。

そして、溶剤としては水をはじめ、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなど
の水に可溶な有機溶剤、あるいはギ酸、ｒｉＡ酸などの
水に可溶な無機溶剤が良い。

本発明における複合紡糸とは、既に公知で通常行われて
いる芯鞘繊維紡糸、海島繊維紡糸を湿式、乾式、乾湿式
紡糸法で実施する事ができる。

また、複合吐出して凍結紡糸することも可能であり、適
当な凝固液のない水溶性ポリマ原液を用いた場合に複合
凍結紡糸は有効である。

本発明における凍結紡糸とは、水系紡糸原液を口金から
吐出して直接−１０℃以下の環境下に導いてポリビニル
アルコール系重合体の水系原液を凍結させる紡糸であり
、具体的には、ドライアイス共存液体、液体窒素などを
凍結液として用いることができるが、特にこれに制限さ
れるものではない。

本発明における凍結処理は、−１０’Ｃ以下の温度で行
なえばよく、具体的には冷凍庫、氷、ドライアイス、液
体窒素などを使って実施することができる。

本発明にお（プる解凍処理は、ｏ′ｃ以上の温度でおこ
なえばよいが、高温ではゲルの機械的強度が低下する悪
影響が見られるので１００’Ｃ以下の温度がよく、好ま
しくは５０′Ｃ以下、ざらには３゜°Ｃ以下がよい。

本発明における凍結・解凍は、１回だけ実施してもよい
が、２回、３回と繰返す方が機械的強度が高くなるため
、好ましくは３回以上繰返すのがよい。

また、解凍する前の凍結状態で含水ゲル繊維を減圧下に
放置して脱水する方法で所望の含水率のゲル繊維を得る
ことができる。

水溶性ポリマの除去は、水溶性溶剤などを用いて溶出除
去などの手段で行なうことができるが、最終の含水極細
ゲル繊維が得られるならばその方法に特に制限はなく、
また複合吐出以降いつ除去しても差支えない。

また、ブレンドした高分子電解質を塩にするために中和
処理を施してもよく、具体的には、アルカリあるいは酸
に浸漬する方法が好ましい。

さらに、延伸などの後処理を施すこともでき、機械的強
度、寸法安定性などの向上という点から好ましい。実施
する時期としては、凍結・解凍処理の前後、途中あるい
は後処理１変のいずれでもよい。

（作用） 本発明では凍結・解凍法でポリビニルアルコール系含水
極細ゲル繊維を作っているので、含水ゲルにもかかわら
ず機械的強度が高くなる。このため、カットファイバー
、単糸、糸束、不織布、織物、編物おるいはこれらを組
合わせた任意の形態で使う事ができるようになる。

また、複合紡糸、凍結複合紡糸を採用することで極細繊
維の取扱いが大幅に容易になって、生産性が向上するこ
とがわかった。

本発明の極細ゲル繊維は、防振材、クツション材、保水
材、保冷材、結束材、人工餌料、芳香剤や薬液などの徐
放材、菌体や微生物の固定化材、生体組織修復材、バイ
オセンサー等の各種センサーなどに利用でき、診断・治
療用具、ドラッグデリバリシステム、診断薬、医薬品、
医療用具などの医療分野、バイオリアクタ等のバイオ分
野、ざらにはロボット、玩具と広い分野に応用できる。

また、本発明の含水ゲル繊維からなる応答性素子は、こ
れらの用途の伯、人工筋肉、ケミカルバルブ、バイメタ
ル、ポンプ、モーター、アクチュエーター、計測機器、
スイッチなどの電子工業分野などにも応用できる。

（実施例） 以下の実施例によって本発明をざらに詳細に説明する。

実施例１ ポリビニルアルコールＮＨ２６（日本合成化学社製＞２
５０Ｃ１と精製水１０００９を１００’Ｃで攪拌しなが
ら溶解してＰＣ＝２０ｗｔ％の原液Ａを得た。アルギン
酸ソーダ（牛丼化学社製、３０ＱＣｐｓ）８０ｇと精製
水９２０ｇを８０℃で攪拌しながら溶解してＰＣ＝８ｗ
ｔ％の原液Ｂを得た。原液Ａを島成分として５０部、原
液Ｂを海成分として５０部からなる割合いで、８０℃の
温度で吐出して４０’０２０％塩化カルシウム水溶液中
に導いて凝固させ、１フイラメント中に３６本の島成分
を有する海島型複合紡糸繊維を１ｑた。この含水海島型
複合紡糸繊維をドライアイス共存メタノール中に浸漬し
て一晩放置後、この繊維を取出して空気中に約８時間放
置して解凍した。さらに同じようにして凍結・解凍を５
回繰返した俊、そのゲル繊維を１Ｎの水酸化ナトリウム
水溶液に浸漬した後水洗してアルギン酸ソーダを溶出除
去し、直径的８μ（絶乾状態で約４μ）の白色の含水極
細ゲル繊維を得た。

この含水極細ゲル繊維をステンレス板に挟んで１　Ｋ３
の荷重で圧縮したがステンレス板から取出した含水極細
ゲル繊維に変化はなかった。また、この含水極細ゲル繊
維を一週間水中に放置してもポリマの溶出はなく、機械
強度も浸漬開始前とほとんど変化がみられなかった。こ
の含水極細ゲル繊維の含水率は約６０ｗｔ％であった。

比較例１ 実施例１で紡糸して得た海島型複合紡糸繊維を凍結、解
凍処理をしないで１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬
した後水洗してアルギン酸ソーダを溶出除去したところ
、ポリビニルアルコールも溶解して繊維の形態がなくな
ってしまった。

実施例２ 実施例１と同様にして吐出した複合吐出原液をジュワー
ピンのドライアイス共存メタノール中に直接導いて凍結
させた。その状態で一晩放置後、この海鳥型複合紡糸繊
維をポリエチレン製袋の中に取出して空気中に約８時間
放置して解凍した。

ポリエチレン製袋に入れたままさらに同じようにして凍
結、解凍を５回繰返した後、水洗してアルギン酸ソーダ
を溶出除去し、直径１０μ（絶乾状態で約５μ）の白色
の含水極細ゲル繊維を得た。

この含水極細ゲル繊維は流動性を示さず、また繊維間に
膠着もなかった。続いて実施例１と同じ条件で圧縮テス
ト、水浸漬テストを行なったが、テスト前後の含水極細
ゲル繊維に変化はみられなかった。この含水極細ゲル繊
維の含水率は約８０Ｗ↑％であった。

実施例３ ポリビニルアルコールＮＨ２６（日本合成化学社製）　
１５０Ｃｌ、ポリアクリル酸ＡＣＩＯＬＰ（日本紬薬社
製＞１００ｇ、精製水１０００びを１００℃で攪拌しな
がら溶解してＰＣ＝２０ｗｔ％の原液Ｃを得た。この原
液Ｃを島成分として５０部、実施例１と同様にして１ｑ
た原液Ｂを海成分として５０部からなる割合いで、８０
℃の温度で吐出して４０’Ｃ２０％塩化カルシウム水溶
液中に導いて凝固させ、１フイラメント中に３６本の島
成分を有する海島型複合紡糸繊維を得た。こ−の含水海
島型複合紡糸繊維をドライアイス共存メタノール中に浸
漬して一晩放置後、この繊維を取出して空気中に約８時
間放置して解凍した。さらに同じようにして凍結・解凍
を５回繰返した後、そのグル繊維を１Ｎの水酸化ナトリ
ウム水溶液に浸漬した後水洗してアルギン酸ソーダを溶
出除去し、直径的１０μ（絶乾状態で約５μ）の白色の
含水極細ゲル繊維を得た。

この含水極細ゲル繊維を約１０ｍの艮ざに切取り、弱ア
ルカリ性水溶液中に約２０ｍ離して平行に設置した二枚
の白金電極板の中央に置いて４０Ｖ、０．１Ａの直流電
流を流して応答性を評価した。

その結果、電極板に平行に繊維を置いた時は、電流を流
し始めると含水極細ゲル繊維は屈曲し始めておよそ３秒
後にはＵ字形になった。そして、電流を逆に流すともと
に戻り初め最後には反対方向に屈曲した。屈曲状態で電
流をストップすると徐々に真直ぐの状態に戻った。

一方、電極板に垂直に含水極細ゲル繊維を置いた時は、
電流を流し始めると１！維の片端がら膨潤し始めついに
は体積が約８倍に膨潤した透明含水ゲルとなった。電流
をストップして放置するとほぼ元℃寸法に戻った。

また、−週間水中に放置してもポリマの溶出はなく、機
械強度も浸漬開始前とほとんど変化がみられなかった。

この含水極細ゲル繊維の含水率は約７０ｗｔ％であった
。

比較例２ 実施例３で紡糸して得た含水海島型複合紡糸繊維を凍結
、解凍処理をしないで１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に
浸漬した後水洗してアルギン酸ソーダを溶出除去したと
ころポリビニルアルコールも溶解して繊維の形態がなく
なってしまった。

実施例４ 実施例３と同様にして吐出した複合吐出原液をジュワー
ピンのドライアイス共存メタノール中に直接導いて凍結
させた。その状態で一晩放置）変、この含水海島型複合
紡糸繊維をポリエチレン製袋の中に取出して空気中に約
８時間放置して解凍した。ポリエチレン製袋に入れたま
まざらに同じようにして凍結、解凍を５回繰返した後、
水洗してアルギン酸ソーダを溶出除去した。

次いで１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して中和処
理を行い、直径１２μ（絶乾状態６μ）の白色の含水極
細ゲル繊維を得た。

この含水極細ゲル繊維は流動性を示さず、また繊維間に
膠着もなかだ。実施例３と同様にして評価した結果、電
極板に平行に含水極細ゲル繊維を置いた時は、電流を流
し始めるとゲル繊維は屈曲し始めておよそ３秒後にはＵ
字形になった。そして、電流を逆に流すともとに戻り初
め最後には反対方向に屈曲した。屈曲状態で電流をスト
ップすると徐々に真直ぐの状態に戻った。

一方、電極板に垂直に含水極細ゲル繊維を買いた時は、
電流を流し始めると繊維の片端から膨潤し始めついには
体積が約１０倍に膨潤した透明含水ゲルとなった。電流
をストップして放置するとほぼ元の寸法に戻った。また
、−週間水中に放置してもポリマの溶出はなく、機械強
度も浸漬開始前とほとんど変化がみられなかった。この
含水極細ゲル繊維の含水率は約９０ｗｔ％であった。

（発明の効果） 本発明の含水ゲル繊維は極細繊維であるため細ければ細
いほど反応に対する比表面積が大きくなり、かつしなや
かでおり、反応に対するる違いが顕著にあられれる。つ
まり、応答性素子として利用した場合、変化量が大きく
、応答速度が速くなるという特徴がある。

また本発明では凍結・解凍法で含水極細ゲル繊維を作っ
ているため、含水ゲルにもかかわらず機械的強度が高く
なる。このため、カットフフイバ、単糸、糸束、不織イ
５．織物、編物おるいはこれらを組合わせた任意の形態
で使うことができるので、用途の汎用性にも優れている
。

また、複合紡糸、凍結複合紡糸を採用することで極細繊
維の取扱いが大幅に容易になって生産性が向上できると
いう特徴もある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルアルコール系重合体を主体とした微細
   な含水繊維からなる極細ゲル繊維。
2. （２）ポリビニルアルコール系重合体の水系原液と他の
   水溶性ポリマ原液を複合紡糸して得た含水繊維に（Ａ）
   凍結処理、（Ｂ）解凍処理、（Ｃ）水溶性ポリマの除去
   処理を施すことを特徴とする極細ゲル繊維の製法。
3. （３）ポリビニルアルコール系重合体の水系原液と他の
   水溶性ポリマ原液を複合凍結紡糸して得た含水繊維に（
   Ａ）凍結処理、（Ｂ）解凍処理、（Ｃ）水溶性ポリマの
   除去処理を施すことを特徴とする極細ゲル繊維の製法。