JPH0214724A

JPH0214724A - 複合膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0214724A
Application number: JP16473388A
Authority: JP
Inventors: Shozaburo Saito; 齋藤　正三郎; Mikio Konno; 幹男今野; Katsuto Otake; 勝人大竹; Tomoya Tsuji; 辻　智也
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1988-07-01
Publication date: 1990-01-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は複合膜およびその製造方法に関し、さらに詳し
く言うと、透過性の制御が可能であって機械的強度に優
れる複合膜およびこの複合膜の製造方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］高分子
が３次元の網目状に橘かけされた状態で溶媒を吸って膨
潤したものであるゲルの中でも、固相の骨組みの間に水
を含むヒドロゲルは、吸水性および保水性に優れるとと
もに溶液組成、溶液中の塩濃度、ｐＨ，温度、電圧等の
僅かな変化によっても相転移を生じて体積が大幅に変化
するという特性を有する事が知られている。

そして、ヒドロゲルの有するこのような特性を利用して
透過性の変化する膜を作る試みが種々行なわれている。

たとえば液体の流路中にこのような膜を設置すれば、流
体の流束および溶質の透過性等を膜により制御すること
が可能になる。

ところで、ヒドロゲルを単独で用いて膜にした場合には
、膜の機械的強度が充分ではないという問題がある。

そこで、膜の機械的強度の向上を図る方法として、たと
えばヒドロゲルとポリオキシエチレン／ポリアクリル酸
相互侵入型網目状高分子との複合化方法が提案されてい
るのであるが、この方法を適用することのできるゲルの
種類は限られているとともに、この方法によって得られ
る膜の使用環境は担体である高分子の物性によって制限
されるという問題がある。

また、この方法においても、ヒドロゲル車体で加圧操作
を行なったり１機械的に固定したりして他の高分子に担
持させなければならないので、他の高分子に担持させる
際のヒドロゲルの機械的強度が憤然として問題になる。

しかも、ヒドロゲルと他の高分子とを複合化してなる膜
においては、ヒドロゲルの相転移現象によって膜厚と膜
面積とが同時に変化するので、ヒドロゲルの固定化は一
層困難である。

本発明は前記事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、透過性の制御が可能であって機械的強
度に優れる複合膜およびヒドロゲルの固定化が容易であ
って生産効率の優れた複合膜の製造方法を提供すること
にある。

［前記課題を解決するための手段］前記課題を解決するために１本発明者が鋭意検討を重ね
た結果、ゲルのうち固相の骨組みの間に水を含むヒドロ
ゲルを特定の膜に担持してなる複合膜は、透過性の制御
が可能であるとともに機械的強度に優れ、また、この複
合膜は特定の膜の表面に存在する官能基とヒドロゲルと
の化学的な結合を利用することにより効率良く得ること
ができることを見出して、本発明に到達した。

請求項１の発明の構成は、無機多孔質体の表面にヒドロ
ゲルを担持し、透過性が前記ヒドロゲルの相転移による
体積変化に応じて変化可能であることを特徴とする複合
膜であり。

請求項２の発明の構成は、表面に官能基を有する無機多
孔質体にヒドロゲルモノマーを含浸させて重縮合反応を
行なうことにより前記無機多孔質体の表面にヒドロゲル
を固定化することを特徴とする複合膜の製造方法である
。

請求項１の発明の複合膜は、無機多孔質体の表面にとド
ロゲルを担持してなる。

前記無機多孔質体は、その表面に官能基を有するものま
たは官能基を導入し得るものであり、具体的には、たと
えば多孔質ガラス膜、各種セラミックス製多孔質膜、炭
素繊維束などが挙げられる。

前記多孔質ガラス膜は、■たとえばケイ砂（Ｓｉ０２）
、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）およびソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３
）を主原料として、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ５−５ｉ０２系の
ホウケイ酸ガラスを作成した後、５００〜６００℃で熱
処理を行なって、５ｆ０２ガラス相とＮａ２Ｑ−８２０
３ガラス相に数十Ａのオーダーのガラス−ガラス相分離
を行なわせることにより分相ガラスとし、■次いで、酸
処理を行なってＮａ２Ｏ−８２０３ガラス相を溶出させ
れば、５ｉ０２ガラス相からなる多孔質ガラス膜を得る
ことができる。

前記各種セラミックス製多孔質膜としては、たとえば、
ポーセレン質多孔質磁器、アルミナ質多孔質磁器などか
らなる膜が挙げられる。これらのセラミックス製多孔質
膜は、たとえば熱蒸着法。

スパッタリング法、イオンブレーティング法、ＣＶＤ法
、プラズマＣＶＤ法、ＲＦスパッタエツチング法などの
薄膜形成法を採用して形成することができる。

前記炭素繊維束としては、たとえばポリアクリロニトリ
ル系重合体の乾湿式紡糸により得られる前駆体繊維（プ
リカーサ−）を１５００℃前後の温度で焼成してなる炭
素繊維からなるものなどが挙げられる。

いずれにせよ、前記無機多孔質体の平均細孔径は、通常
、１，０００λ〜ｔｏ、ｏｏｏＡの範囲内が好適である
。もっともこの平均細孔径は任意にｍ節することができ
、たとえば、前記無機多孔質体の平均細孔径を所望によ
り、数λ〜数１ｏｏＸの範囲に、あるいは場合により数
ｍｍにしても良い。

また、前記無機多孔質体の細孔表面積は、支持体として
の強度を有すれば特に制限がなく、この発明の複合膜の
用途に応じて適宜に決定することができる。

前記無機多孔質体の空隙率は、通常、　０．４ｃｃ／ｇ
程度である。

さらに、前記無機多孔質体の形状については特制限はな
く、たとえば長方形、正方形および円形等のいずれの形
状にすることもできる。

さらにまた、前記無機多孔質体の膜厚についても特に制
限はない。

請求項１の発明において重要な点の一つは、前記無機多
孔質体が、その表面に官能基を有するものまたは官能基
を導入し得るものであることにある。

ここで、前記無機多孔質体の表面とは細孔内の表面を含
む概念である。

前記官能基はヒドロゲルとの化学的結合に利用すること
のできるものであれば、特に制限はない、たとえば前記
多孔質ガラス膜の表面にはシラノール基が存在するし、
前記各種セラミックス製多孔寅膜の表面には一般に金属
酸化物に由来する酸素または水酸基が存在する。また、
前記炭素繊維束における空気と接触する表面には一般に
含酸素官能基が存在するし、仮に含酸素官能基が存在し
ない場合であっても、酸化処理によって前記炭素繊維束
の表面に含酸素官能基を導入することが可能である。

請求項１の発明において重要な点の一つは、前記無機多
孔質体の表面がヒドロゲルを担持することにある。

前記ヒドロゲルとしては、たとえばビニル系の合成高分
子ゲルを好ましいものとして挙げることができる。

具体的には、アクリル酸、アクリル酸誘導体、ビニルア
ルコール、エチレンオキシド、ヒドロキシエチルメタク
リレート、スチレンスルホン酸およびその塩等の一般に
ビニル基を有していて水に可溶な七ツマ−のホモポリマ
ーもしくはコポリマーまたはこれらとたとえば無水マレ
イン酸との共重合物などが挙げられる。

前記ヒドロゲルは相転移により、体積が変化するもので
ある。

したがって、請求項１の発明の複合膜においては、前記
ヒドロゲルの体積変化により前記無機多孔質体の細孔径
が変化することになり、複合膜の透過性が変化する。

しかも、前記ヒドロゲルにかかる応力は担体である前記
無機多孔質体に分散するので、複合膜は機械的強度に優
れるものである。

このような特性を有する請求項１の発明の複合膜は１次
に詳述する請求項２の製造方法により効率良く得ること
ができる。

すなわち、請求項２の発明の複合膜の製造方法において
は、表面に官能基を有する無機多孔質体にヒドロゲルモ
ノマーを含浸させた後１重縮合反応を行なって萌記無機
多孔質体の表面にヒドロゲルを固定化する。

表面に官能基を有する無機多孔質体には、前記請求項１
の発明の複合膜において用いることのできるものと同様
のものを用いることができる。

そして、前記無機多孔質体がその表面に官能基を有さな
いものである場合には、前記無機多孔質体に表面処理を
行なって官能基を導入することができる。

表面処理の方法としては、たとえば、表面を空気酸化、
試薬酸化、酸素プラズマ酸化等によって含酸素基を導入
し、あるいは混酸によるニトリル化とその還元いよるア
ミノ基の導入を行なった後、必要に応じて官能基の変換
処理を行なうことを挙げることができる。また、エステ
ル化は、表面の水酸基に脱水剤（ＤＣＣ等）とヴイニル
基のを有するアミド、カルボン酸との脱水縮合による方
法が挙げられる。官能基を水酸基である場合には、ビニ
ル基を有するカップリング剤（ジメチルクロロシラン、
ジフェニルビニルクロルシラン等）によってビニル基を
導入することもできる。

本発明の方法においては、前記無機多孔質体に前記の表
面処理を行なった後、あるいは前記の表面処理を行なう
ことなく、前記無機多孔質体にヒドロゲルモノマーを含
浸させる。

具体的には、ヒドロゲル形成溶液を前記無機多孔質体に
含浸させて行なう。

使用に供される前記ヒドロゲル形成溶液は、たとえばア
クリル酸、アクリル酸アミド、Ｎ、Ｎ’メチレンビスア
クリルアミド等の七ツマ−を有する七ツマー溶液と過硫
酸カリウム等の開始剤を含有する開始剤溶液とを、多孔
質体に含浸する直前に混合して得ることができる。

本発明の方法においては、次いで、前記官能基と前記ヒ
ドロゲルモノマーとの重合反応を行なって、ヒドロゲル
を前記無機多孔質体の表面に固定化する。

前記重合反応条件は、固定するポリマーの種類によって
多様であるから一概に決定することができないが、たと
えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを使用する場合
、０℃にて１時間程度重合を行なえば良い。

反応終了後、たとえば蒸留水を用いた洗浄を行なって複
合膜を得る。

［実施例］次に、本発明の実施例を示し１本発明についてさらに具
体的に説明する。なお１本発明はこの実施例に限定され
るものではない。

（実施例１）平均細孔径２０ＱＯＡ　、直径２５＋＋ｕ＋、厚み１ｍ
ｍの多孔質ガラス［旭ガラス■製］からなる無機多孔質
体Ｉおよび平均細孔径６９００　Ａ、直径３５■、厚み
０．８１簡の多孔質ガラス［旭ガラス■製］からなる無
機多孔質体■を用いて、次の■〜■に示す要領にしたが
って表面処理を行なった。

■　無機多孔質体の表面の不純物を取り除くため、無機
多孔質体重および無機多孔質体■を硝酸に浸漬した後、
蒸留水を用いて洗浄してから真空乾燥を行なった。

■　次いで、無機多孔質体■および無機多孔質体■を過
酸化水素中に浸漬した後、蒸留水を用いて洗浄してから
真空乾燥を行なった。

■　前記■の処理を行なった無機多孔質体Ｉおよび無機
多孔質体Ｈに、所定量のアクリル酸とジシクロヘキシル
カーボンジイミドとを含有する無水ベンゼン溶液を透過
させて、無機多孔質体Ｉおよび無機多孔質体■の表面に
存在するシラノール基とアクリル酸との脱水縮合反応を
行なうことにより、無機多孔質体Ｉおよび無機多孔質体
■の表面に二重結合を導入した。

■１五三ヱ土五上１前記■の処理を行なって表面に二重結合を導入した無機
多孔質体重および無機多孔質体■に次の組成からなるヒ
ドロゲル形成溶液（水溶液）を含浸させて水浴上で温度
７０℃の条件下に１５分間１重縮合反応を行なった。

ヒドロゲル　　溶液組アクリルアミド　　　　　　　　　ＢＯｇｌ見アクリル
酸　　　　　　　　　　　２０ｇ／ＩＮ、Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミド　　１．７ｇ／見過硫酸カリウム　　　　　　　　０．２ｇ／１反応終了
後、塊状物から無機多孔質体重および無機多孔質体■を
取り出し、これらを流水中に浸して洗浄することにより
無機多孔質体Ｉにヒドロゲルを担持してなる複合ＭｌＣ
以下、これを試料Ｉと言う、）および無機多孔質体Ｈに
ヒドロゲルを担持してなる複合膜（以下、これを試料■
と言う、）を得た。

このようにして得られた試料Ｉおよび試料■について、
透過特性の評価を行なった。

なお、透過特性の評価は次のようにして行なった。

（イ）試料工について、用圧力１５ｋｇ／ｃ■２、温度
２５℃における水／アセトン混合溶液の透過流束とアセ
トン濃度との関係を調べた。

結果を第１図に示す。

（ロ）試料■について、圧力１５ｋｇ／ｃｍ２．温度２
５℃における水／アセトン混合溶液の透過流束とアセト
ン濃度との関係を調べた。

結果を第２図に示す。

（ハ）試料■について、圧力１５ｋｇ／ｃ厘２．温度２
５℃におけるポリオキシエチレン溶液の透過特性を調べ
た。

すなわち、分子量２，０００　、７，０００および２０
，０００の三種類のポリエチレングリコールの等量混合
物を（ａ）水に溶解した場合、　（ｂ）　４０％アセト
ン溶液に溶解した場合について測定を行なった。

結果を第３図（ａ）および同図（ｂ）に示す。

（評価）第１図および第２図から明らかなように、透過流束は一
定のアセトン濃度で急激に変化しており、しかもこの変
化は可逆的であるので１本発明の複合膜においては透過
性が可逆的に変化することを確認した。

また、第３図（ａ）および同図（ｂ）から明らかなよう
に、アセトン濃度が０％の場合には８複合膜を透過する
ポリエチレングリコールは分子量が２０００のものおよ
び７０００のもののうちのごく僅かであるが［第３図（
ａ）参照、１．アセトン濃度が４０％の場合には、はと
んど全てのポリエチレングリコールが複合膜を透過して
いるので、ヒドロゲルに相転移が生じたものと推測され
る。

［発明の効果］本発明によると、（１）　　無機多孔質体にヒドロゲルを担持してなるも
のであって、ヒドロゲルの相転移に伴なう体積変化によ
り無機多孔質体の細孔径が可逆的に変化するので、透過
性の可逆的な変化を実現することができるｋともに。

（２）　　ヒドロゲルにかかる応力が無機多孔質体に分
散されるので、機械的強度に優れる。

（３）シかも、ヒドロゲルと無機多孔質体の表面に存在
する官箋基との化学的結合を利用して、ヒドロゲルを固
定化するので、前記（１）および（２）の利点を有する
複合膜を効率良く得ることができる。

等の利点を有する工業的に有用な複合膜およびその製造
方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ本発明の複合膜の溶液透
過特性を示す特性曲線であり、第３図（ａ）および同図
（ｂ）はそれぞれ本発明の複合膜に対するポリエチレン
グリコールの透過特性を示す特性曲線である。第１図永−丁でト〉混８埠沖役中の了ぞト〉事電分千第２図米−丁七トン混合番膚中の了こトン１１【分千（ａ）時開〔介〕３図（ｂ）１゜３゜時聞〔分〕

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無機多孔質体の表面にヒドロゲルを担持し、透過
性が前記ヒドロゲルの相転移による体積変化に応じて変
化可能であることを特徴とする複合膜。
（２）表面に官能基を有する無機多孔質体にヒドロゲル
モノマーを含浸させて重縮合反応を行なうことにより前
記無機多孔質体の表面にヒドロゲルを固定化することを
特徴とする複合膜の製造方法。