JPH02147603A - 巨大粒子合成樹脂水性分散物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明は、請求項１に記載の上位概念に相当する方法に
関する。本発明において巨大粒子分散物とは、粒子が１
２０〜４００、特に１３０〜３００ｎｍの範囲にある容
積平均粒子径（ｄｖ）を持つ分散物を意味する。この種
の分散物は〉５５重Ｎχの固形分含有量に濃縮後でも未
だ流動し得る。それ故に、か＼る分散物は低粘度と見な
されている。

［従来技術１ 従来技術から、バッチ法での重合の間にアニオン系乳化
剤、非イオン系水溶性−または水中分散性重合体助剤お
よび水溶性塩が添加される方法が既に公知である。

ドイツ特許出願公開筒２，１６５，４１０号明細書には
、重合体助剤としてゼラチン、苛性化澱粉、ポリアクリ
ルアミド、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリ
コール）、ポリビニルアルコールおよびポリビニルメチ
ルエーテルが提案されている。重合は好ましくは二価の
金属イオンを有する水溶性塩の存在下に実施するべきで
ある。この方法には比較的に長い重合時間を必要とする
という欠点がある。これに対して方法の経済性の観点か
ら短い重合時間が望まれている。この場合、重合時間が
長ければ長い程、所望の粒度が大きいという原理が当て
嵌まる。

ヨーロッパ特許出願公開第１ｌ５．４６８号明細書には
重合体助剤としてエチレンオキサイド／プロピレンオキ
サイド共重合体およびポリエチレンオキサイドが提案さ
れている。アニオン系乳化剤としては燐酸塩エステルを
添加しなければならない。環境汚染の理由からこのもの
を使用することは大抵は避けるほうが良い、過硫酸カリ
ウム塩および一アンモニウム塩は重合開始剤であり且つ
同時に塩である。

ドイツ特許第２，４３２，９８３号明細書には重合体助
剤として２０，０００の分子量のポリエチレンオキサイ
ドが提案されている。このものは、単量体の少なくとも
５０重量％が反応した時に初めて添加するべきである。

そうでない場合には重合速度が著しく遅くなり、硬皮物
（Ｋｒｕｓ　ｔｅｒ）が生じ始める。高い単量体／水−
量比の場合約２０〜４０重量％の単量体転化率の時に極
大粘度が認められ、その′結果方法の制御が困難に成る
という欠点がある。高い単量体／水−量比は経済的理由
から切望されている。比較実験において２０，０００の
分子量のポリエチレンオキサイドを重合前に転化してい
る。

上記の従来技術のポリエチレンオキサイドおよびエチレ
ンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体は明らか
に分岐していない。

ドイツ特許出願公開第２．２２２．１７６号明細書には
、重合前に添加される重合体助剤として中でもポリビニ
ルアルコール、部分加水分解したポリビニルアセテート
、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイド／プ
ロピレンオキサイド−共重合体が提案されている。ポリ
エチレンオキサイドおよび、エピクロルヒドリンと多価
フェノールとの反応によって得られる“ポリエポキシド
”との反応生成物が特に有利である。実施例においては
２０．０００の分子量を持つ“ポリオキシエチレングリ
コール化合物”が特に優れている。これらの化合物の構
造に付いてまたはその製造方法に関しての詳細な記述が
欠けている。明細書中におけるこれらに関しての記載を
考慮すると、ポリエチレンオキサイド、即ち二官能性ア
ルコール、と三官能性−または多官能性エポキシドとの
反応による製法は区別される。何故ならば、充分に水溶
性の条件を満足しておらずそしてそれ故に重合体助剤と
して適していない架橋したポリエチレンオキサイド化合
物が得られているからである。ポリエチレンオキサイド
化合物がポリエチレンオキサイドと二官能性エポキシド
との反応によって得られるそして実質的に分岐していな
いと考えられる。

例えば、ポリエチレンオキサイドは５．０００の分子量
を持つポリエチレンオキサイドとジエボキシドとを４〜
３のモル比で反応させることによって得ることができる
。用いるポリエポキシドの分子量分布の広さ次第でポリ
エチレンオキサイド化合物は多かれ少なかれ広い分子量
分布を有するかもしれない。実施例４では、種々の電解
質添加物を用いる一連の実験が報告されている。カリウ
ムーペルオキソージスルファートに追加的に電解質（塩
）を添加することが粒度に影響を及ぼさないことが判る
。

ドイツ特許出願公開第２．２２２．１７６号明細書の方
法では、巨大粒子で且つ同時に凝集物の少ない分散物を
製造することが困難である。

ドイツ特許第１．７７０．９３４号明細書および同第２
．００２，０９４号明細書から、重合体助剤として重合
の間に添加しないが重合の後で初めて添加する場合、請
求項１の上位概念に相応しないバッチ法での巨大粒子の
カルボキシル化合成ゴム分散物の製造方法が公知である
。この助剤は酸化されたポリエチレンオキサイドである
。比較的に多量（例えば、１００重量部の固体を基準と
して０゜１重量部）添加する。重合後に追加的方法段階
を必要とすること、分散物の電解質安定性が特別な用途
には不十分であることおよび分散物が実際の要求に必ず
しも適応しない粒度分布を存するという欠点がある。代
表的な分散物は０．１８の不拘−度Ｕ′！８有している
。不均一度Ｕは以下の通り定義される： ｄν ｕ＝−−ｔ ｄｎ 式中、ｄνは容積平均径であり、ｄｎは数平均径である
。これらの平均径は、ＤＩＮ　６６．１４１に関連した
電子顕微鏡測定法によって測定する。狭い、モノモード
のまたは僅かに狭いビモードの粒度分布の分散物はこの
従来技術によって製造することができない。粒子に一般
に丸味がない。即ち、不規則な形状を有している。この
ことは、貯蔵の際に粘度が不所望な様に増加するので、
分散物の貯蔵安定性に不利に影響する。

ドイツ特許出願公開筒２．３２３．５４７号明細書から
、バッチ法で巨大粒子合成ゴム分散物の、同様な欠点を
有した別の方法が公知である。この方法の場合には、重
合体助剤を重合後に初めて添加する。この助剤は比較的
多量（１００重量部の固形分を基準として０．０１〜５
、殊に０．０２〜１゜０重量部）に添加するべきである
。代表的な助剤は９．６００の分子量を持つエトキシル
化したひまし油である。

［発明の解決しようとする課題１ 本発明の課題は上述の欠点を克服することである。提案
する方法は以下の要求を満足するべきである。

この方法は柔軟性を有するべきである。即ち、分散物の
粒度が、しかも体積平均径ｄｖおよび粒度分布他の目的
の大きさ、例えば重合体の分子量に無関係に意図的に設
定することを可能とするべきである。特に、狭いモノモ
ードのまたは僅かに狭いビモード分布が切望される。後
者の場合には粒子の二つの群がその大きさに関して実質
的に相違しているべきである［Ｐ、Ｉｌ、Ｊｏｈｎｓｏ
ｎ等、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ　１３９、（１９５８
）　　第２２７頁；Ｊ、Ｉｌ、Ｗａｔｅｒｍａｎ等、Ｊ
、Ｉｎ５ｔ、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｉｎｄ、　１　（１９６７
）第１６８頁１゜粒子は丸味を有しているべきである。

重合時間は比較的短いべきである。高い単量体／水−量
比の場合に重合の間に粘度の極大が生じるべきでない、
アニオン系乳化剤として燐酸塩エステルを添加すること
は必須ではなく、任意的であるべきである。カルボキシ
ル化した合成樹脂分散物を製造する場合には該分散物が
電解質安定性を有しているべきである。

上記の要求を満足する巨大粒子水性合成樹脂分散物を製
造することは不可能と見なされている。

［発明の構成１ 本発明者は、これらの要求を満足する請求項１に記載の
方法を見出した。特に有利な変法を実施の態様として後
記する。

従って本発明の対象は、ラジカル重合可能な単量体をア
ニオン系乳化剤、非イオン系の水溶性の重合体助剤、ｍ
Ｍラジカル形成性の重合開始剤および通例に使用される
重合助剤の存在下に乳化重合することによって巨大粒子
の水性合成樹脂分散物を製造する方法である。この方法
は以下の追加的構成要件に特徴がある：重合前に１００
重量部の単量体を基準として０゜００００１〜＜　０．
０２重量部、特に０．０００１〜０．００８重景重量分
岐したポリエチレンオキサイド（重量平均分子１；　４
，０００−１９，０００、殊ニ４，５００〜１８゜００
０）を添加するべきでる。更に、重合の初めに水溶性ア
ルカリ金属−および／またはアンモニウム塩を、水性相
中に１２の該水性相を基準として１〜２５０ＩＩＩＩＩ
ｏＩ、殊に１０〜１００　ｍｍｏｌの、乳化剤に結合し
てないアルカリ金属−および／またはアンモニウム−イ
オンが存在する割合で添加するという処方が重要である
。

更に、重合全体をバッチ法で実施するかまたは重合をバ
ッチ法で開始しそして小粒子形成段階の後で通例の条件
のもとてグラフト重合を続行し□その際に新しい粒子の
形成を回避しｍ−そして最後まで重合することに注意す
るべきである。小粒子形成段階は重合開始後一般にく１
５、特に＜１０分で終了する。

工程を変更する場合には、バッチ法の為に単量体全体の
一般に＞１０重量％を最初に導入する。

一般に工程の変更は、事情によっては１分すら経過しな
い小粒子形成段階の直後でなく最初に導入した単量体の
〉５０重量％が転化した後に初めて行う。

半連続的エマルジョン供給法は、乳化剤の一部だけを最
初に反応器に導入しそして単量体、開始剤および残りの
乳化剤を重合の過程で反応器の許容充填量を考慮しなが
ら添加する場合である。

半連続的単量体供給法は、全部の乳化剤を反応器に最初
に導入しそして単量体並びに場合によっては開始剤を重
合の過程で反応器の許容充填量を考慮しながら添加する
場合である。

これらの定義［１ｌ，ｐｉｌ（６ｎｔｓｃｈｅｒ等、＾
ｇｅｗ、ｃｈｅｍ。

互、（１９６０）、第８６０頁、右欄、最後の段落〜第
８６１頁、左欄、中段の段落参照１は、最初の導入物中
に供給段階の初めから、小粒子形成段階の終わりにバッ
チ法で得られる混合物が最初から存在する仕方に当て嵌
まる。

この方法の重要な要素は、アニオン系乳化剤、顕著に少
ない量の分岐ポリエチレンオキサイドおよび乳化剤に結
合していない驚く程有効なアルカリ金属イオンおよび／
またはアンモニウムイオンを包含する粒度制御性の非常
に有効な系である。

重合開始剤としてアンモニウム〜ペルオキシージスルフ
ァートを用いそしてその開始剤の量が変更されていない
従来技術による一連の実験で、開始剤の量の増加に連れ
て予期される如くｄｖが減少することが判るが、−古本
発明の一連の実験では驚くべきことに逆の傾向が観察さ
れた。この観察から、乳化剤に結合していないアルカリ
金属イオンおよびアンモニウムイオンが本発明の方法に
おいては、従来技術と相違する重要な意味をｄｖの調整
に関して与えると解釈できる。これによって、ｄｖを他
の大きな目的、例えば重合体の分子量に無関係に調整す
る可能なルートが開かれる。

従って、本発明の粒度制御性系の各成分は機能的関係に
ある。これに対して上述の従来技術には、機能的関係に
ある各成分を含有する、匹敵する粒度制御性系が存在し
ない。要するに本発明は原則として著しい重要性のある
新しい教示を内容としている。

分岐したポリエチレンオキサイドは一般に非分岐ポリエ
チレンオキサイド中に溶解した溶液として使用する。即
ち、これらは例えばポリエチレンオキサイドを酸化する
際にまたはペンタエリスリットまたはひまし油をエトキ
シル化する際に得られる非分岐−または分岐ポリエチレ
ンオキサイドの混合物から例えば沈澱分別によって分離
しなければならない。分岐したポリエチレンオキサイド
の混合物の含有量およびその重量平均分子量（Ｍ、）は
ゲルクロマトグラフィー分析で測定する。一般に、分岐
していないポリエチレンオキサイドは同じ試料の分岐し
たポリエチレンオキサイドより小さい重量平均分子量を
示す。この混合物は一般に１５〜９０重量％が分岐した
ポリエチレンオキサイドより成る。ゲルクロマトグラフ
ィー分析は溶剤としてテトラヒドロフラン、カラム材料
として５μｍの粒度の不均一な架橋したポリスチレンゲ
ルを使用し、検出器としての示差屈折計により且つ標準
物質としての非分岐ポリエチレンオキサイドを用いて実
施する。

分岐したポリエチレンオキサイドは不規則にまたは規則
的に分岐していてもよい。このものは例えば足型のまた
は櫛形の構造を有していてもよい。２０より多い炭素原
子を持つ疎水性残基を有しているのが有利である。

後記実施の態様２項に従うポリエチレンオキサイドの酸
化はドイツ特許第１．２１３，９８４号明細書から公知
である。この場合、請求項１に記載の分岐したポリエチ
レンオキサイドを含有する酸化されたポリエチレンオキ
サイドが得られる。

分岐したポリエチレンオキサイドは不規則に分岐したポ
リエチレンオキサイドの一例である。

酸化されたポリエチレンオキサイドは一般に、不規則度
（ｌＩ＝Ｍｗ　／Ｍ、、−１）が０．１〜０．３、殊に
０．１５〜０．２５であるポリエチレンオキサイドの空
気酸化によって得られる。

酸化の為に用いるポリエチレンオキサイドのしおよびＬ
は、上述の条件のもとてのゲルクロマトグラフィー分析
によって測定する。酸化されたポリエチレンオキサイド
のカルボニル基含有量はＩＲ−分析によって５．８μｍ
の吸収バンドのところで測定する。

酸化されたポリエチレンオキサイドの量は、１００重量
部の単量体を基準として０．００１〜０．０５重量部、
特に０．００１５〜０．０２重量部である。

足型の構造を持つ規則的に分岐したポリエチレンオキサ
イドは、例えば、低分子量の少なくとも三箇所、特に少
なくとも四箇所エトキシル化できる官能基含有化合物を
エチレンオキサイドと反応させることによって得ること
ができる。

この場合、エチレンオキサイドは３０モルχまでプロピ
レンオキサイドに交換することができる（後記実施の態
様３および４）。適するエトキシル化可能な官能基は例
えば第一一および限定的に第二アルコール水酸基、フェ
ノール性水酸基およびカルボキシル基である。適するエ
トキシル化可能な化合物の例にはトリメチロールプロパ
ン、ひまし油、トリヒドロキシベンゼン、トリメシン酸
、ペンタエリスリット、ピロメリット酸、グルタル酸お
よびヘキシットがある。

足型構造を持つ規則的に分岐したポリエチレンオキサイ
ドは後記実施の態様第５項および第６項に記載の方法に
よって得ることができる。

このものは非分岐のポリエチレンオキサイドに溶解した
溶液として最初に導入する。分岐したポリエチレンオキ
サイドの単離は必要ない。

本発明の方法によれば、工業的に興味を持たれるラジカ
ル重合可能な単量体のホモ−およびコポリマーを製造す
ることができる。単量体はモノオレフィン系不飽和化合
物、例えばビニルクロライド、ビニリデンクロライド、
ビニルエステル、モノアルケニル芳香族化合物、ビニル
ピロリドン、　（メタ）アクリルニトリル、（メタ）ア
クリル酸エステルおよびα、β−オレフィン系不飽和カ
ルボン酸がある。単量体は、脂肪族共役ジエン、例えば
１．３−ブタジェンおよびイソプレンの群に属していて
もよい。単量体混合物中の不飽和カルボン酸の割合は一
般に３０重量％より多くない。重合体は僅かな割合の他
の単量体、例えば（メタ）アクリルアミドで変成されて
いてもよい。

特に有利な方法においては単量体混合物は２５〜６８．
５重量％がスチレン、　（メタ）アクリルニトリルおよ
びメチルメタクリレートより成る群の内の硬質化用単量
体より成り、３０〜７０重量％が１，３−ブタジェン、
　（Ｃ４〜Ｃ１−アルキル）（メタ）アクリレートより
成る群の内の軟質化用単量体より成りそして１．５〜５
重■χが（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸お
よび後者の二つの酸の半エステルより成る群の内のα。

β−オレフィン系不飽和カルボン酸より成る。

得られる共重合体分散物はく１００°Ｃの最低造膜温度
を有している。このものは電解質安定性があり且つ有利
にはカーペット（前塗り）および紙の為の被覆剤を製造
するのに特に適している。

乳化剤としては通例に用いられるアニオン系乳化剤が適
しており、特に以下のものが適する：スルホン酸、例え
ばアルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、
ＣＩ３〜Ｃｌ１ｌ−スルホコハク酸エステルおよびそれ
らのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩； ”　ＣＩＯ〜Ｃ２゜−硫酸半エステルおよびそれらのア
ルカリ塩およびアンモニウム塩ニ ー脂肪石鹸および樹脂石鹸。

乳化剤のこれら三種の群は、アルカリ性ｐ１ｌ−域いお
いて重合するべき場合に適している。最初の二つの群は
、酸性ｐＨ−域で重合する場合に、特にカルボキシル化
分散物の製造の際に適している。

重合開始剤は通例に用いられるラジカル形成性重合開始
剤である。このものには有機系過酸化物またはヒドロペ
ルオキシド、例えばクモールヒドロベルオキシド、これ
らと水に分散し得る還元剤、例えば鉄■スルホキシレー
ト錯塩との組み合わせ（レドックスの種類の開始剤）ま
たは無機系過酸化物、例えばカリウムペルオキソジスル
ファートおよびナトリウム過硼酸塩または過酸化水素が
ある。レドックスの種類の開始剤を用いて重合を０〜５
０°Ｃの温度で実施することができる。無機系過酸化物
では重合を一般に５０〜８０°Ｃで実施する。

過硫酸塩で開始した重合の場合には従来技術に対立する
傾向が重合温度への容積平均粒子径ｄｖの依存性に認め
られることは注目に値する。

比較的に高い温度では、僅かに高い温度の場合よりも大
きなｄｖ値が得られる。

開始剤の使用量の増加と共に必要とされる重合時間が減
少しそして重合体の分子量が小さくなる。

乳化剤の量にて、場合によっては過硫酸塩の量との関係
で、分散物の粒度分布を制御することができる。カルボ
キシル化分散物を製造する場合には、一般に〈２重量部
の乳化剤量にて過硫酸塩の量に無関係に狭いモノモード
の分布が得られそして２重量部以上の乳化剤量と０．８
重量部以上の過硫酸塩量との組み合わせにて僅かに狭い
ビモードの分布が得られる。この原則はカルボキシル化
されていない分散物を製造する為の比較的高い限界の際
に当て嵌まる。この限界は簡単な予備実験で確かめられ
る。

アルカリ金属−およびアンモニウム塩としては例えば塩
化物、硫酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、カルボン酸塩、燐
酸塩および一般に使用される重合助剤の塩、例えば錯塩
形成剤として役立つエチレンジアミン四酢酸塩および分
散剤として役立つ、ナフタリンスルホン酸とホルムアル
デヒドとの縮合生成物の塩、ポリ−２−アクリルアミド
−２−メチルプロパン−スルホン酸（ドイツ特許出願公
告第２，５４０．４６８号明細書）および平均的鎖長の
アルカンのポリスルホン酸（ヨーロッパ特許第３６．９
０４号明細書）が適している。

アルカリ金属−およびアンモニウム−イオンが乳化剤と
結合していないアルカリ金属−およびアンモニウムイオ
ンの全体バランスにおい、で考慮しなければならないか
＼る重合助剤の他に、通例に用いられる別の重合助剤、
例えばドデシルメルカプタンの如き分子ｆｆ１ａＪｌ整
剤も添加することができる。

重合は１００重量％の転化率まで通例のように実施する
。しかしながら僅かに高い転化率の場合でも中止するこ
とができる。次いで、残留単量体は別の方法段階で回収
する。

分散物を製造する為に、重合熱を搬出する為に冷却用ジ
ャケットまたはその他の公知の冷却手段を備えている耐
圧性の攪拌式反応容器を用いることができる。バッチ法
で重合を行う場合には、重合用容器を減圧および窒素で
の洗浄の後にこれに通例のように水、乳化剤および助剤
を導入する。単量体／水−量比は、重合後に３０〜５５
重量％の固形分含有量が得られるように調整するのが好
ましい。次いで重合を重合開始剤の添加によっておよび
温度を高めることによって開始する。重合時間は一般に
８〜１５時間、殊に８〜１２時間である。カルボキシル
化された分散物を製造する際に酸性域で重合する場合に
は、重合終了後に一般にアンモニアで８．５〜９．０の
ｐＨ−値に調整する。得られる分散物は特定の用途分野
で直接的に、即ち固形分含有量および粘度を変えること
なしに使用することができる。

若干の用途分野の為には得られた上記分散物を蒸発濃縮
して所望の固形分含有量にする必要がある。この分散物
は１．２０Ｏｎ＋Ｐａ、ｓの粘度−フルツクフィールド
粘度計（スピンドル３；３０回転／分）にて室温で測定
□にまで蒸発濃縮してもよい。この場合、存在する粒度
および粒度分布次第で５５〜７０重量％の固形分含有量
が得られる。蒸発濃縮は一般に撹拌下に２０〜６０℃で
減圧状態で実施する。か−る濃縮された分散物は、カル
ボキシル化した合成ゴム分散物の場合にはカーペット（
前塗り）および紙の被覆剤の製造に特に適している。カ
ルボキシル化していない合成ゴム分散物はカーペット裏
張り被覆におよび発泡成形体部材の製造に適している。

ポリスチレン分散物はゴム分散物の補強剤として適して
いる。

［実施例１ 本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。実
施例中、χは重量％であり、部は重量部である。本発明
によらない比較例および比較用分散物はアルファベット
の大文字で表示しである。

の　　”　　′５　　　　　　　　　　る　　の　　　
：初めの１．５χから最後の２５χまで濃度を高めた一
連のＮａＣ４２水溶液を製造し、その際に溶液から次の
溶液に濃度を０．５χだけ高める。

１５０ｍ１のガラス製ビーカー中にＮａＣ１溶液の一種
類５０−を最初に導入する。１ｄのメス−ピペットにて
一滴の試験するべき分散物を震盪により動いているＮａ
Ｃｌ溶液に加える。凝集物を形成しない場合には、分散
物は安定である。

分散物が安定である最高濃度のＮａＣ１，溶液を表示す
る。

１〜９および　　　Ａ−Ｆ 各実施例および比較例において重合体助剤として、分岐
していないポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ１重量平均
分子量Ｍｗ　＝　３，１４０　、Ｕ　＝０．２１）、こ
のものからドイツ特許第１．２１３，９８４号明細書に
従って空気酸化することによって得られる酸化ポリエチ
レンオキサイド（ＰＥＯｏｘ−カルボニル基含有景：　
１．０χ）および市販のポリエチレンオキサイド化合物
（ＰＥＯｖ−ｒｂ、　　Ｍｗ　□　２０，０００．　　
ドイツ特許出願公開第２，２２２，１７６号明細書参照
）を使用する。

ＰＥ０Ｏ１ｌは８０χの非分岐ポリエチレンオキサイド
と２０χの分岐ポリエチレンオキサイド（九・５．２４
０）とより成る（本発明に従う）。

ＰＥ０ｖ□１ば７０χの非分岐成分と３０χの分岐成分
（Ｍｌ、Ｉ・２５．０００）とより成る。

尖施斑」 カルボキシル　５ＤＲ−１０１： ４０ｆｆｉの重合用反応容器中で１５０部の完全脱塩水
、０．５部の市販のナトリウム−（Ｃ２６〜Ｃ１［ｌ−
パラフィン）−スルホナート、０．００４部のＰｒｏ、
、。

０．２９部の硫酸アンモニウム、０．０５部のエチレン
ジアミン四酢酸の四ナトリウム塩、２．５部のアクリル
酸、５７．５部のスチレン、０．７５部の第三ドデシル
メルカプタンおよび４０部の１．３−ブタジェンを一緒
にする。この場合、ｐＨ−値は２．３に成る。この反応
用混合物を５０’Ｃに加熱する。次いでアンモニウムー
ベルオキソージスルファ−ト０．２部の水溶液を添加す
る。温度を４時間の間８０°Ｃに高めそして重合を更に
６時間最後まで行う。次にアンモニアでｐＨ一値８．５
に調整する。得られる分散物は凝集物を含有しておらず
、約４０χの固形分含有量を存している。このものを１
，２００　ｍＰａ、ｓの粘度に濃縮する。その際固形分
含有量は６０Ｘである。この分散物は表に示した如き特
徴を有している。

たＩ カルボキシル　した５ＢＲ−２の　゛６：実施例１にお
けるのと同様に実施するが、硫酸アンモニウムを添加せ
ず且つアンモニウムベルオキ゛へジスルファ−トの量を
０．８部に増やす。乳化剤に結合していない同じ量のイ
オンの場合、１，２００　ｍＰａ、ｓのもとてのｄｖお
よび固形分含有量に関して良好に対応していることが確
認された。

造二 実施例２におけるのと同様に実施するが、アンモニウム
ーペルオキソージスルファ−トの量を０．５部あるいは
１．０部に調整した。両方の実施例は、１，２００　ｍ
Ｐａ、ｓのもとてのｄｖおよび固形分含有量の調整に関
して乳化剤に結合していないイオンが著しく影響してい
ることを実証している。

此Ｊ２例」じゴユ カルボキシル　した５ＢＲ−Ａ〜Ｃの　　：実施例２に
おけるのと同様に実施するが、０゜００４部のＰＥ０Ｏ
Ｘの替わりにｏ、ｏｏｏｏｏｉ部のＰＥ０ｖ。

１を添加しそしてアンモニウムーベルオキソジスルファ
ートの量を０．２部あるいは０．５部あるいは０．８部
に調整した。これらの比較例は、１．２００　ｍＰａ、
ｓのもとでのｄｖおよび固形分含有量の調整に関して乳
化剤に結合していないイオンが意味が無いことを実証し
ている。

実施例３におけるのと同様に実施するが、重合前に０．
００４部のＰＥ０ｏｘＯ替わりに４２χあるいは７８％
の単量体転化率の後に０．００８部のＰＥ０ＯＸを添加
した。

実施例３におけるのと同様に実施するが、０゜００４部
のＰＥ０ＯＸの替わりに０．００８部のＰＩＥｏを添加
した。

遺二 実施例２におけるのと同様に実施するが、パラフィンス
ルホナートの量を２．７部に、スチレンの量を７７．５
部に増やす。ブタジェン量は２０部に減らしそしてアン
モニウムーベルオキソージスルファートの量を０．３部
あるいは０．５部に調整した。

遣二 実施例２におけるのと同様に実施するが、ＰＥ０ｏｘＯ
量を０．００６部に増やし、０．５部のパラフィンスル
ホナートの替わりに２．７部のカリウムオレエートを添
加し、アクリル酸を省き、スチレンの量を８０部に増や
し、ブタジェン量を２０部に減らしそしてアンモニウム
ーペルオキソージスルファートの量を０．８部あるいは
１．０部に８周整した。

実隻例」 鍾損」」月別」Ω）昌に ４０！の重合用反応容器中で５２部の完全脱塩水、２．
７部のカリウムオレエート、０．４８部の、ナフタリン
スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物のナトリ
ウム塩、０．００６部のＰＥ０ＯＸ、０゜２９部の塩化
カリウム、３１部のスチレン、０．０８部の第三ドデシ
ルメルカプタンおよび６９部の１，３−ブタジェンを一
緒にする。１０°Ｃに冷却した後にナトリウム−ホルム
アルデヒド−スルホキシレー１０．０５部の水溶液、エ
チレンジアミン四酢酸のテトラナトリウム塩０．０２６
部の水溶液および鉄■スルフアート七水和物０．００５
部の水溶液を添加する。１０．８にρト値を調整した後
に０．０５６部のピナン−ヒドロペルオキシドを添加す
る。

温度を４時間の間に５０゛Ｃに高めそして重合を更に８
時間の間継続する。次いで７０χの単量体転化率の際に
重合を０．０３９部のジエチルヒドロキシアミン（８５
χ濃度）の添加によって中止する。

得られる分散物は凝集していない。残留単量体を分離除
去する。この分散物を１，２００　ｍＰａ、ｓの粘度ま
で濃縮調整する。固形分含有量が６３χと成る。この分
散物は表に記載の特徴を有している。

夫ｍ止ヱＵ これらの実施例においては重合体助剤としてエトキシル
化ペンタエリスリット（ＰＥＴ、い。Ｘ）およびエトキ
シル化ひまし油（ＰＩＺ、Ｌｈ、、　）を使用する。

ＰＥＴ、い。８は３０！の非分岐ポリエチレンオキサイ
ドと７０％の分岐ポリエチレンオキサイド（重量平均分
子ｍ　Ｌ　＝　１５，４００）より成る。

ｒ’ｌＺ、ｔｈｏｘは２０χの非分岐ポリエチレンオキ
サイドと８０％の分岐ポリエチレンオキサイド（重量平
均分子量−・８．　ｔｏｏ）より成る。

実施例１におけるように実施するが、０．００４部のＰ
Ｅ０ＯＸの替わりに０．００４６部のＰＥＴ、Ｌｈｏｘ
を添加する。

Ｘ瀦讃］１ｌおよび貝 カルボキシル　５ＢＲ−１ｌおよび１２の　゛″′：実
施例２および３におけるように実施するが、０．００４
部のＰＩＥＯｏｘの替わりに０．００４部のｌ’ｌＺ、
。

ｂｏｘを添加する。

分散物１〜１２は狭いモノモード粒度分布を有している
。

夫（７）Ｊ支 ＰＭ−ｇａｔｔ・重合時間；０・表面張力１）　ＰＥＯ
，Ｘを４２χの単量体転化率の後で添加した。

２）　ＰＥ００８は７８χの単量体転化率の後で添加し
た。

３）この値は実際の値に近似的にしか対応していない。

何故ならば、市販のパラフィンスルホナートにて導入さ
れる僅かな量のＮａＣｊ２ｆｆｉを考慮していないから
である。

本発明は特許請求の範囲に記載の方法に関するものであ
るが、実施の態様として以下を包含している： ｌ）重合をバッチ法で開始しそして小粒子の形成段階の
後に半連続的エマルジョン供給法でまたは半連続的単量
体供給法で続行しそして最後まで行う請求項１に記載の
方法。

２）　２，５００〜６，５００　、特に３，０００〜５
，５００のポリエチレンオキサイドを酸化することによ
って得られそして０．１〜２．０、特に０．５〜２．０
重量％のカルボキシル基含有を有する、分岐したポリエ
チレンオキサイドを含有する酸化ポリエチレンオキサイ
ドを添加する請求項１または上記１項記載の方法。

３）低分子量の少なくとも三箇所エトキシル化できる官
能性基を持つ化合物とエチレンオキサイド□その３０　
ｚまでがプロピレンで交換されていてもよい□とより成
る分岐ポリエチレンオキサイド含有反応生成物を添加す
る請求項１または上記１項記載の方法。

４）ペンタエリスリットまたはひまし油とエチレンオキ
サイドとより成る分岐ポリエチレンオキサイド含有反応
生成物を添加する上記第３項記載の方法。

５）少なくとも三つのエステル交換可能なアルコキシ基
を持つ低分子シランまたは一シロキサンまたは少なくと
も三つのイソシアネート基またはエステル交換可能なカ
ルボン酸アルキルエステル基を持つ低分子量の化合物−
一この場合、カルボン酸アルキルエステル基の基礎と成
るカルボキシル基は有機残基を介して互いに結合してい
る−を一方としそして基礎と成るエチレンオキサイドが
３０モルχまでプロピレンオキサイドで交換されていて
もよい分岐したポリエチレンオキサイドアルキルエーテ
ルをもう一方して得うれる分岐ポリエチレンオキサイド
含有反応生成物を添加する請求項１または上記１項記載
の方法。

６）テトラエトキシシランまたはイソホロンジイソシア
ネートの三量体化生成物またはトリメシン酸トリメチル
−またはトリメシン酸トリエチルエステル、トリメリッ
ト酸トリメチル−またはトリメリット酸トリエチルエス
テルを−・方としポリエチレンオキサイドモノエヂルエ
ーテルをもう一方として得られる分岐ポリエチレンオキ
サイド含有反応生成物を添加する上記５項記載の方法。

？）　１００重量部の単量体を大小として０．０１〜４
゜０重量部、０．０２〜３．０重量部のアニオン系乳化
剤を添加する請求項１または上記１〜６の何れか一つに
記載の方法。

８）重合開始剤として１００重量部の単量体を基串とし
てＯ９１〜２．５重量部、ｏ、ｉ〜１．５重量部の過硫
酸塩を添加する請求項１または上記１〜７の何れか一つ
に記載の方法。

９）単量体／水−量比を、重合後の分散物が３０〜５５
重量％の固形分含有量を有するように調整する請求項１
または上記１〜８の何れか一つに記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ラジカル重合性単量体をアニオン系乳化剤、非イオ
   ン系の水溶性重合体助剤、遊離ラジカル形成性重合開始
   剤および通例に用いられる重合助剤の存在下に乳化重合
   することによって巨大粒子合成樹脂水性分散物を製造す
   るに当たって、重合前に１００重量部の単量体を基準と
   して０．００００１〜＜０．０２重量部の分岐したポリ
   エチレンオキサイド（重量平均分子量；４，０００〜１
   ９，０００）を添加し、重合の初めに水溶性アルカリ金
   属塩および／またはアンモニウム塩を、水性相中に１ｌ
   の該水性相を基準として１〜２５０ｍｍｏｌの、乳化剤
   に結合してないアルカリ金属−および／またはアンモニ
   ウム−イオンが存在する割合で添加しそして重合全体を
   バッチ法で実施するかまたは重合をバッチ法で開始しそ
   して小粒子形成段階の後で通例の条件のもとでグラフト
   重合を続行し−その際に新しい粒子の形成を回避し−そ
   して最後まで重合することを特徴とする、上記巨大粒子
   合成樹脂水性分散物の製造方法。