JPH0214803A - リン酸より重金属イオンを除去する方法 - Google Patents
リン酸より重金属イオンを除去する方法Info
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- JPH0214803A JPH0214803A JP1062329A JP6232989A JPH0214803A JP H0214803 A JPH0214803 A JP H0214803A JP 1062329 A JP1062329 A JP 1062329A JP 6232989 A JP6232989 A JP 6232989A JP H0214803 A JPH0214803 A JP H0214803A
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- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
- C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
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- C01B25/238—Cationic impurities, e.g. arsenic compounds
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- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、リン酸から重金属イオンを除去するための簡
単な方法に関する。より詳しく述べれば、本発明は、リ
ン酸からカドミウム及び銅を除去するための簡単で且つ
費用のかからない方法に関する。
単な方法に関する。より詳しく述べれば、本発明は、リ
ン酸からカドミウム及び銅を除去するための簡単で且つ
費用のかからない方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕公知の
ように、カドミウムは有毒な重金属であり、リン鉱床の
大部分に見られる成分である。リン鉱石中のカドミウム
含有量は幅広い範囲にわたり、例えば、イスラエル国産
のリン鉱石では１０〜２６ｇ／ｌであるのに対し、米国
ワイオミング産のリン鉱石では４５ｇ／ｌであり、セネ
ガル国産のリン鉱石では７６ｇ／ｌである。リン酸は、
硫酸、塩酸又は硝酸のような鉱酸を用いて酸性化するこ
とによって製造され、そして溶解した状態ではカドミウ
ム成分を含有している。この成分は、このリン酸から下
流で別の肥料となり、結局は人間の食糧の連鎖に入り込
む。カドミウムを食事により摂取することが有害である
ということは広く認められているので、国内用に使用す
るリン酸塩系物質中のカドミウム含有量を法規で制限し
ている国がある。この問題は、環境保護団体による圧力
のため時がたつにつれて一層激烈になっている。
ように、カドミウムは有毒な重金属であり、リン鉱床の
大部分に見られる成分である。リン鉱石中のカドミウム
含有量は幅広い範囲にわたり、例えば、イスラエル国産
のリン鉱石では１０〜２６ｇ／ｌであるのに対し、米国
ワイオミング産のリン鉱石では４５ｇ／ｌであり、セネ
ガル国産のリン鉱石では７６ｇ／ｌである。リン酸は、
硫酸、塩酸又は硝酸のような鉱酸を用いて酸性化するこ
とによって製造され、そして溶解した状態ではカドミウ
ム成分を含有している。この成分は、このリン酸から下
流で別の肥料となり、結局は人間の食糧の連鎖に入り込
む。カドミウムを食事により摂取することが有害である
ということは広く認められているので、国内用に使用す
るリン酸塩系物質中のカドミウム含有量を法規で制限し
ている国がある。この問題は、環境保護団体による圧力
のため時がたつにつれて一層激烈になっている。
従来技術は、リン酸中に存在しているカドミウムを部分
的に除去するための方法をいくつか記載する。これらの
方法には、イオン交換、イオン浮遊選別、セメンチージ
ョンによるイオン置換、吸着、硫化水素による沈殿、及
び溶剤抽出が含まれる。リン酸からカドミウムを他の陽
イオンと一緒に除去するためにイオン交換法を試験した
が、存在しているカドミウムのうちのおよそ５０％が除
去されたに過ぎなかった。この方法は、資本経費と薬剤
費用とを考えると極めて不経済である。カドミウムは、
湿式法のリン酸から硫化水素との反応により沈殿させて
、その結果生じた硫化カドミウムを取除くことができる
。ところが、硫化カドミウムの反応も除去も加圧下で行
わなくてはならない。そのため、この方法は運転に費用
のかかる方法となる。溶剤抽出も、リン酸からカドミウ
ムを除去するために提案されている。この方法の代表例
は、西独国特許出願公開第３２１８５９９号明細書によ
り例示される。この方法によれば、リン酸中に存在して
いるカドミウムの大部分を抽出する溶剤は、アミツバリ
ドからなる。次のようないくつかの欠点のあることがこ
の方法の特徴である。
的に除去するための方法をいくつか記載する。これらの
方法には、イオン交換、イオン浮遊選別、セメンチージ
ョンによるイオン置換、吸着、硫化水素による沈殿、及
び溶剤抽出が含まれる。リン酸からカドミウムを他の陽
イオンと一緒に除去するためにイオン交換法を試験した
が、存在しているカドミウムのうちのおよそ５０％が除
去されたに過ぎなかった。この方法は、資本経費と薬剤
費用とを考えると極めて不経済である。カドミウムは、
湿式法のリン酸から硫化水素との反応により沈殿させて
、その結果生じた硫化カドミウムを取除くことができる
。ところが、硫化カドミウムの反応も除去も加圧下で行
わなくてはならない。そのため、この方法は運転に費用
のかかる方法となる。溶剤抽出も、リン酸からカドミウ
ムを除去するために提案されている。この方法の代表例
は、西独国特許出願公開第３２１８５９９号明細書によ
り例示される。この方法によれば、リン酸中に存在して
いるカドミウムの大部分を抽出する溶剤は、アミツバリ
ドからなる。次のようないくつかの欠点のあることがこ
の方法の特徴である。
・溶剤の回収が複雑である。
・カドミウムを抽出する効率は、リン酸濃度が４５％Ｐ
２０．より高い場合にのみ高くなる。
２０．より高い場合にのみ高くなる。
・この方法は、抽出の費用を考慮すると比較的費用が極
めてかかる方法である。
めてかかる方法である。
本発明にもっと関連があると思われるもう一つの方法が
、イスラエル国特許第６７５８３号明細書に記載される
。この明細書に記載された方法に従えば、湿式法のリン
酸をジアルキルジチオリン酸エステルで処理し、続いて
、結果として得られたカドミウムを含有している沈殿物
を活性炭又はアルミノケイ酸塩のような固体吸着剤によ
り吸着する。この方法は、全く興味深いものに思えるが
、これには次のような重大な二つの不都合がある。
、イスラエル国特許第６７５８３号明細書に記載される
。この明細書に記載された方法に従えば、湿式法のリン
酸をジアルキルジチオリン酸エステルで処理し、続いて
、結果として得られたカドミウムを含有している沈殿物
を活性炭又はアルミノケイ酸塩のような固体吸着剤によ
り吸着する。この方法は、全く興味深いものに思えるが
、これには次のような重大な二つの不都合がある。
１、 この方法は、極めて大量の薬剤を必要とする。例
えば、上記明細書に示された例によると、薬剤使用量は
処理されるリン酸１０００ｋｇ当り２〜４ｋｇの範囲に
ある。
えば、上記明細書に示された例によると、薬剤使用量は
処理されるリン酸１０００ｋｇ当り２〜４ｋｇの範囲に
ある。
２、 吸着剤はストリッピングにより再生されるが、濃
塩酸が示唆されている。
塩酸が示唆されている。
上記の点から見て、この方法は、肥料に使用されるリン
酸に応用するためには費用がかさむであろう。
酸に応用するためには費用がかさむであろう。
リン酸からカドミウム及び銅を除去するための簡単な方
法を提供することが、本発明の目的である。本発明のも
う一つの目的は、リン酸からカドミウム及び銅を除去す
るための簡単で且つ比較的費用のかからない方法を提供
することである。本発明の更にもう一つの目的は、リン
酸からカドミウム及び銅を除去するための、どんなリン
酸工場にも容易に組み入れることのできる簡単な方法を
提供することである。
法を提供することが、本発明の目的である。本発明のも
う一つの目的は、リン酸からカドミウム及び銅を除去す
るための簡単で且つ比較的費用のかからない方法を提供
することである。本発明の更にもう一つの目的は、リン
酸からカドミウム及び銅を除去するための、どんなリン
酸工場にも容易に組み入れることのできる簡単な方法を
提供することである。
〔課題を解決するための手段及び作用効果〕本発明は、
還元剤とチオ−オルガノホスフェン薬剤とを使って処理
し、その結果中じたカドミウム及び銅化合物を固体吸着
剤に保持させることによって、リン酸からカドミウム及
び銅を除去する方法に関する。好ましい態様によれば、
リン鉱石の分解を硫酸を使って行うが、この場合には、
共に生成された硫酸カルシウムがカドミウム及び銅化合
物を保持し、従って実質上カドミウム及び銅のないリン
酸が得られる。このように、本発明は、単一の固体分離
のみによって、例えばろ過によって、結果として生成さ
れた硫酸カルシウムもこれに保持されたカドミウム及び
銅も除去される統合した方法を提供する。更に、還元剤
を用いて処理を行うため、驚くべきことに非常に少量の
チオ−オルガノホスフェン薬剤を必要とするに過ぎない
ということが分った。必要とされるこの薬剤の量は実質
的に、反応混合物中に存在するカドミウム及び銅に対す
る化学量論的な量である。これは、これらの薬剤が高価
であることを考えると非常に重要な特徴である。本発明
による方法は、カドミウム含有量を最初のリン酸中のそ
れの濃度からｌｐｐｍ未満まで低下させる。同時に、他
の重金属の濃度が低下する。従って例えば、銅の含有量
はｌｐｐｍ未満に低下することが分った。
還元剤とチオ−オルガノホスフェン薬剤とを使って処理
し、その結果中じたカドミウム及び銅化合物を固体吸着
剤に保持させることによって、リン酸からカドミウム及
び銅を除去する方法に関する。好ましい態様によれば、
リン鉱石の分解を硫酸を使って行うが、この場合には、
共に生成された硫酸カルシウムがカドミウム及び銅化合
物を保持し、従って実質上カドミウム及び銅のないリン
酸が得られる。このように、本発明は、単一の固体分離
のみによって、例えばろ過によって、結果として生成さ
れた硫酸カルシウムもこれに保持されたカドミウム及び
銅も除去される統合した方法を提供する。更に、還元剤
を用いて処理を行うため、驚くべきことに非常に少量の
チオ−オルガノホスフェン薬剤を必要とするに過ぎない
ということが分った。必要とされるこの薬剤の量は実質
的に、反応混合物中に存在するカドミウム及び銅に対す
る化学量論的な量である。これは、これらの薬剤が高価
であることを考えると非常に重要な特徴である。本発明
による方法は、カドミウム含有量を最初のリン酸中のそ
れの濃度からｌｐｐｍ未満まで低下させる。同時に、他
の重金属の濃度が低下する。従って例えば、銅の含有量
はｌｐｐｍ未満に低下することが分った。
上記の有機薬剤と硫酸カルシウムによる吸着とによって
カドミウムの除去を行うための好ましい温度は１５〜８
５℃であり、最も好ましくは２５〜６５℃である、とい
うことが分った。これらの温度範囲は、実際問題として
、硫酸によるリン鉱の分解の開場に一般的であって、加
熱するための特別な用意は不要である。
カドミウムの除去を行うための好ましい温度は１５〜８
５℃であり、最も好ましくは２５〜６５℃である、とい
うことが分った。これらの温度範囲は、実際問題として
、硫酸によるリン鉱の分解の開場に一般的であって、加
熱するための特別な用意は不要である。
還元工程は、この方法にとって非常に重要な段階である
。この還元を行なわない場合には、還元工程を適用した
場合と同じ程度のカドミウム及び銅の除去を果すために
必要な薬剤の量は、還元を行なった場合に使用する量の
４倍に達する、ということが分った。実際には、溶液中
の重金属イオンを還元してより低い酸化段階にし又はそ
れらを金属の形態で沈殿させる公知の全ての還元剤を使
用することができる。例えば、鉄の場合には第二鉄（Ｆ
ｅ３°）を還元して第一鉄（Ｆｅ２“）にし、あるいは
銅（（： ｕ ２ ＋又はＣｕ” ）を銅金属としてセ
メンチージョンする。好ましい還元剤の例は、鉄片、ア
ルミニウム、ヒドラジン、赤リン、硫酸鉄（ＩＩ）、次
亜リン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィネート
、亜硫酸水素ナトリウムとホルムアルデミドとの混合物
、等である。これらの還元剤の使用量は比較的少ないの
で、外来汚染物質が混入する危険はない。もちろんなか
ら鉄を利用する場合には、それは最終的にリン酸製品中
に見いだされる。これは、鉱酸による分解で鉄分の多い
リン鉱を使用する場合に考慮に入れるべきである。特に
好ましいものはアルミニウムであり、フッ化物と組み合
わせてそれをなくすのにも有効である。還元剤の量は、
鉄の場合には反応混合物中に存在している全Ｐ２０．の
０．１〜１．２％の範囲にすることができ、これは不純
物の量及び反応条件に依存する。
。この還元を行なわない場合には、還元工程を適用した
場合と同じ程度のカドミウム及び銅の除去を果すために
必要な薬剤の量は、還元を行なった場合に使用する量の
４倍に達する、ということが分った。実際には、溶液中
の重金属イオンを還元してより低い酸化段階にし又はそ
れらを金属の形態で沈殿させる公知の全ての還元剤を使
用することができる。例えば、鉄の場合には第二鉄（Ｆ
ｅ３°）を還元して第一鉄（Ｆｅ２“）にし、あるいは
銅（（： ｕ ２ ＋又はＣｕ” ）を銅金属としてセ
メンチージョンする。好ましい還元剤の例は、鉄片、ア
ルミニウム、ヒドラジン、赤リン、硫酸鉄（ＩＩ）、次
亜リン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィネート
、亜硫酸水素ナトリウムとホルムアルデミドとの混合物
、等である。これらの還元剤の使用量は比較的少ないの
で、外来汚染物質が混入する危険はない。もちろんなか
ら鉄を利用する場合には、それは最終的にリン酸製品中
に見いだされる。これは、鉱酸による分解で鉄分の多い
リン鉱を使用する場合に考慮に入れるべきである。特に
好ましいものはアルミニウムであり、フッ化物と組み合
わせてそれをなくすのにも有効である。還元剤の量は、
鉄の場合には反応混合物中に存在している全Ｐ２０．の
０．１〜１．２％の範囲にすることができ、これは不純
物の量及び反応条件に依存する。
還元工程は、有機薬剤を加える前かあるいは有機薬剤を
加えるのと一緒に行われる。これは、先に述べたように
、本発明の方法で必要とされる薬剤の量をかなり減少さ
せることができる。
加えるのと一緒に行われる。これは、先に述べたように
、本発明の方法で必要とされる薬剤の量をかなり減少さ
せることができる。
本発明のために適していることが分っている有１４ ｉ
剤は、トリ−ｎ−プロピルホスフェンスルフィド、ト
リ−ｎ−オクチルホスフェンスルフィド、ジシクロヘキ
シルホスフェンスルフィド、ジイソブチルジチオホスフ
ェンスルフィド及びジシクロへキシルジチオホスフィネ
ートから選択される。
剤は、トリ−ｎ−プロピルホスフェンスルフィド、ト
リ−ｎ−オクチルホスフェンスルフィド、ジシクロヘキ
シルホスフェンスルフィド、ジイソブチルジチオホスフ
ェンスルフィド及びジシクロへキシルジチオホスフィネ
ートから選択される。
特に好ましいものは、ジイソブチルジチオホスフィネー
ト、すなわちアメリカン・シアナミド社（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）により製造
され商業的にも入手可能である薬剤（商標Ａｅｒｏｐｈ
ｉｎｅ３４１８ Ａ ） である。
ト、すなわちアメリカン・シアナミド社（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）により製造
され商業的にも入手可能である薬剤（商標Ａｅｒｏｐｈ
ｉｎｅ３４１８ Ａ ） である。
カドミウムを含有する抽出剤は、非常にしっかりと吸着
剤に保持される、ということが分った。
剤に保持される、ということが分った。
これは、結果として生じる硫酸カルシウムが吸着剤とし
て働く湿式法リン酸の場合に特に、非常に重要な特徴で
ある。このように、分離した硫酸カルシウムを洗浄する
ことによって、付着しているリン酸だけがカドミウムな
しに取除かれて湿式法の工程のうちの一つへ再循環され
、従ってカドミウム（オサイクルへは戻らない。分離し
た硫酸カルシウムはそれに付着しているかなりの量のリ
ン酸（約１０％ｐ２ｏ５）を常に含有していて、これら
はむだにしてはならない、ということは当該技術分野で
は公知であるから、上記のことはこの発明による方法の
もう一つの重要な利点である。
て働く湿式法リン酸の場合に特に、非常に重要な特徴で
ある。このように、分離した硫酸カルシウムを洗浄する
ことによって、付着しているリン酸だけがカドミウムな
しに取除かれて湿式法の工程のうちの一つへ再循環され
、従ってカドミウム（オサイクルへは戻らない。分離し
た硫酸カルシウムはそれに付着しているかなりの量のリ
ン酸（約１０％ｐ２ｏ５）を常に含有していて、これら
はむだにしてはならない、ということは当該技術分野で
は公知であるから、上記のことはこの発明による方法の
もう一つの重要な利点である。
本発明によるカドミウム及び銅の除去法は、湿式法によ
るリン酸製造法の種々の工程に適用可能である。一つの
態様によれば、カドミウム及び銅の除去は硫酸カルシウ
ムのろ過と一緒に行われる。
るリン酸製造法の種々の工程に適用可能である。一つの
態様によれば、カドミウム及び銅の除去は硫酸カルシウ
ムのろ過と一緒に行われる。
リン鉱石を硫酸で分解後、反応混合物に還元剤を加え、
次に有機薬剤を混ぜる。沈殿カドミウムは、その後、上
記の分解混合物から生成硫酸カルシウムに保持される。
次に有機薬剤を混ぜる。沈殿カドミウムは、その後、上
記の分解混合物から生成硫酸カルシウムに保持される。
このように、実質的にカドミウムのない湿式法リン酸を
得るのに統合した一工程操作が必要とされる。この態様
は、既存の配置に変更を加える必要なしにいずれの湿式
性工場にも容易に取入れることができ、追加の設備投資
は不要である。
得るのに統合した一工程操作が必要とされる。この態様
は、既存の配置に変更を加える必要なしにいずれの湿式
性工場にも容易に取入れることができ、追加の設備投資
は不要である。
本発明による方法は、湿式法によるリン酸製造のその他
の工程、例えば、ろ過リン酸を分離して硫酸カルシウム
を洗浄する際又はリン酸の濃縮工程、にも適用可能であ
る。
の工程、例えば、ろ過リン酸を分離して硫酸カルシウム
を洗浄する際又はリン酸の濃縮工程、にも適用可能であ
る。
本発明の方法は、どのようなＰ２Ｏ５濃度のリン酸にも
適用可能である。カドミウムの除去について特に良好な
結果は、リン酸濃度が２０〜５２％Ｐ２Ｏ５である場合
に得られた。
適用可能である。カドミウムの除去について特に良好な
結果は、リン酸濃度が２０〜５２％Ｐ２Ｏ５である場合
に得られた。
もう一つの好ましい態様によれば、本発明による処理は
約３０〜４４重量％Ｐ２Ｏ５の範囲の濃度を有するリン
酸溶液に適用される。この処理は、ろ過リン酸（濃度的
３０％Ｐ２Ｏ５）をより濃厚なリン酸溶液と混合するよ
り前か、あるいはこの混合中に行うことができる。処理
すべき溶液の遊離酸度を少量の炭酸カルシウム又はリン
鉱石を加えて調整し、こうして吸着剤として必要とされ
る硫酸カルシウムを得ることも可能である。この様態に
従えば必要な薬剤の量が減少する、ということが分った
。
約３０〜４４重量％Ｐ２Ｏ５の範囲の濃度を有するリン
酸溶液に適用される。この処理は、ろ過リン酸（濃度的
３０％Ｐ２Ｏ５）をより濃厚なリン酸溶液と混合するよ
り前か、あるいはこの混合中に行うことができる。処理
すべき溶液の遊離酸度を少量の炭酸カルシウム又はリン
鉱石を加えて調整し、こうして吸着剤として必要とされ
る硫酸カルシウムを得ることも可能である。この様態に
従えば必要な薬剤の量が減少する、ということが分った
。
硝酸又は塩酸によるリン酸の分解によって得られたリン
酸についての方法であって、還元剤及びチオ−オルガノ
ホスフェンでの処理の後に硫酸カルシウムのような吸着
剤を加える方法を使用することを考えても差支えない。
酸についての方法であって、還元剤及びチオ−オルガノ
ホスフェンでの処理の後に硫酸カルシウムのような吸着
剤を加える方法を使用することを考えても差支えない。
湿式法のリン酸工場以外に適用可能なもう一つの態様に
よれば、リン酸溶液に還元を適用してから、硫酸カルシ
ウムのような吸着剤の存在下でチオ−オルガノホスフェ
ンを使って沈殿させることが可能である。この態様につ
いては、カドミウム及び銅の除去後にリン酸中に保持さ
れている溶解した薬剤の量が実際にゼロになるように、
沈殿チオ−オルガノホスフェン薬剤中の十分に大量の銅
及びカドミウムを表面にしっかり保持することができる
他の固体吸着剤を選択しても差支えない。
よれば、リン酸溶液に還元を適用してから、硫酸カルシ
ウムのような吸着剤の存在下でチオ−オルガノホスフェ
ンを使って沈殿させることが可能である。この態様につ
いては、カドミウム及び銅の除去後にリン酸中に保持さ
れている溶解した薬剤の量が実際にゼロになるように、
沈殿チオ−オルガノホスフェン薬剤中の十分に大量の銅
及びカドミウムを表面にしっかり保持することができる
他の固体吸着剤を選択しても差支えない。
この目的について有用な吸着剤は、例えば活性炭、ケイ
酸塩、ゼオライト等である。当業者は、費用及び人手可
能性に従って適当な吸着剤を選択しよう。
酸塩、ゼオライト等である。当業者は、費用及び人手可
能性に従って適当な吸着剤を選択しよう。
吸着剤として硫酸カルシウムを使用する場合、硫酸カル
シウムのろ過速度は本発明によるカドミウムの除去によ
って低下しない、ということが分った。これは、石コウ
のろ過において一般的に遭遇する問題を考慮すると湿式
法リン酸の重要な利点である。
シウムのろ過速度は本発明によるカドミウムの除去によ
って低下しない、ということが分った。これは、石コウ
のろ過において一般的に遭遇する問題を考慮すると湿式
法リン酸の重要な利点である。
上記の態様のもう一つの変形は、固体吸着剤（硫酸カル
シウム、活性炭又はケイ酸塩）に有機薬剤を含浸させる
ことである。還元剤で処理した後のリン酸溶液は、上記
の含浸固体と混ぜ合わせ、続いてこれらの固体をろ過分
離して実質的にカドミウム及び銅のないリン酸を生産す
る。有機抽出剤と固体吸着剤との比率は粗リン酸の源に
よって様々であり、好ましくは予備試験でもって個々に
決定すべきである。同様に、還元後のリン酸溶液を有機
薬剤を含浸した吸着剤を入れたカラムを通してパーコレ
ーションすることにより、この態様を適用することを考
えても差支えない。
シウム、活性炭又はケイ酸塩）に有機薬剤を含浸させる
ことである。還元剤で処理した後のリン酸溶液は、上記
の含浸固体と混ぜ合わせ、続いてこれらの固体をろ過分
離して実質的にカドミウム及び銅のないリン酸を生産す
る。有機抽出剤と固体吸着剤との比率は粗リン酸の源に
よって様々であり、好ましくは予備試験でもって個々に
決定すべきである。同様に、還元後のリン酸溶液を有機
薬剤を含浸した吸着剤を入れたカラムを通してパーコレ
ーションすることにより、この態様を適用することを考
えても差支えない。
この方法のために必要とされる薬剤の量は、還元工程の
ため非常に少量であり、反応混合物中のカドミウム濃度
に依存する。従って、洗浄して付着したリン酸を取除い
た後に反応混合物からろ過分離された硫酸カルシウムを
廃棄しても差支えない。これもやはり、固体吸着剤を再
生するため及び／又は必要とされる化学量論的量よりも
一般に大量に使用される有機薬剤を回収するためにスト
リッピング操作を必要とする他の従来の方法を上回る重
要な利点である。
ため非常に少量であり、反応混合物中のカドミウム濃度
に依存する。従って、洗浄して付着したリン酸を取除い
た後に反応混合物からろ過分離された硫酸カルシウムを
廃棄しても差支えない。これもやはり、固体吸着剤を再
生するため及び／又は必要とされる化学量論的量よりも
一般に大量に使用される有機薬剤を回収するためにスト
リッピング操作を必要とする他の従来の方法を上回る重
要な利点である。
次に、以下に掲げる例でもって一定の好ましい態様に関
して本発明を説明するけれども、本発明をそれらの特定
の態様に限定するつもりでないことは了解されよう。そ
れよりも、特許請求の範囲により定められる本発明の範
囲内に含めることができるような全ての別態様、改変し
た態様及び同等の態様を包含することを意図する。この
ように、好ましい態様を含む以下の例は、それらに限定
せずにこの発明の実際を例示するのに役立つであろう。
して本発明を説明するけれども、本発明をそれらの特定
の態様に限定するつもりでないことは了解されよう。そ
れよりも、特許請求の範囲により定められる本発明の範
囲内に含めることができるような全ての別態様、改変し
た態様及び同等の態様を包含することを意図する。この
ように、好ましい態様を含む以下の例は、それらに限定
せずにこの発明の実際を例示するのに役立つであろう。
この明細書及び以下に掲げる例において、濃度は特に断
らない限り重量％で与えられる。
らない限り重量％で与えられる。
例１
アラド（Ａｒａｄ） ！Ｊン鉱石から調製された１８０
ｇの湿式法リン酸（Ｐ２Ｏ５２８％、カドミウム８ ｐ
ｐｍ、銅２０ｐｐｍ＞を、撹拌機及び凝縮器を備えた容
器（５００ｍｆ）に入れた。同じ容器に、３０ｍ１．の
水と、Ｐ２Ｏ，左３０％、カドミウムを２６ｐｐｍ 、
そして銅を２２ｐｐｍ含有している１００ｇのリン鉱石
（イスラエル国ジン（Ｚｉｎ）産）とを加えた。混合物
を完全に撹拌後、８２ｇの濃硫酸（９６重量％）を加え
、温度を約６０℃に保った。その結果得られた混合物を
更に１時間撹拌し、次いで１．２ｇの鉄粉を加えて、温
度を６０℃に維持しなから更に１時間撹拌を続けた。結
果として得られた混合物に、１００ｍｆの水に溶解した
０、１５ｇのジイソブチルジチオホスフィネート （ア
メリカン・シアナミド社によりＡｅｒｏｐｈ ｉｎｅ
３４１８ Ａの商標で市販される）を加えて更に完全に
撹拌した。スラリーをろ過した。
ｇの湿式法リン酸（Ｐ２Ｏ５２８％、カドミウム８ ｐ
ｐｍ、銅２０ｐｐｍ＞を、撹拌機及び凝縮器を備えた容
器（５００ｍｆ）に入れた。同じ容器に、３０ｍ１．の
水と、Ｐ２Ｏ，左３０％、カドミウムを２６ｐｐｍ 、
そして銅を２２ｐｐｍ含有している１００ｇのリン鉱石
（イスラエル国ジン（Ｚｉｎ）産）とを加えた。混合物
を完全に撹拌後、８２ｇの濃硫酸（９６重量％）を加え
、温度を約６０℃に保った。その結果得られた混合物を
更に１時間撹拌し、次いで１．２ｇの鉄粉を加えて、温
度を６０℃に維持しなから更に１時間撹拌を続けた。結
果として得られた混合物に、１００ｍｆの水に溶解した
０、１５ｇのジイソブチルジチオホスフィネート （ア
メリカン・シアナミド社によりＡｅｒｏｐｈ ｉｎｅ
３４１８ Ａの商標で市販される）を加えて更に完全に
撹拌した。スラリーをろ過した。
ろ液には、２５％のＰ２Ｏ５、ｌｐｐｍ未満のカドミウ
ム及び１ ｐｐｍ未満の銅が含まれていた。
ム及び１ ｐｐｍ未満の銅が含まれていた。
硫酸カルシウムを含有しているろ過ケークを３種類の別
々の溶液、すなわち、（ａ）ｐａｎｓを１１％含有して
いるリン酸（これより前の洗浄サイクルで得られたもの
）、（ｂ） Ｐ２Ｏ，を３％含有しているリン酸（先の
洗浄サイクルで得られたもの）、そして、（Ｃ）水道水
、を用いて６０℃で洗浄した。
々の溶液、すなわち、（ａ）ｐａｎｓを１１％含有して
いるリン酸（これより前の洗浄サイクルで得られたもの
）、（ｂ） Ｐ２Ｏ，を３％含有しているリン酸（先の
洗浄サイクルで得られたもの）、そして、（Ｃ）水道水
、を用いて６０℃で洗浄した。
洗浄後に得られた三つの全ての水性溶液は、持ち込まれ
たカドミウムのうちの１０％未満を含有していて、９０
％のカドミウムは廃棄すべき石コウに付着して保持され
ていることが示された。
たカドミウムのうちの１０％未満を含有していて、９０
％のカドミウムは廃棄すべき石コウに付着して保持され
ていることが示された。
例２
湿式法のリン酸（Ｐ２０Ｓ２８％、カドミウム２０ｐｐ
ｍ ％銅２８ｐｐｍを含有している）１０００ｇと硫酸
カルシウム４３０ｇを反応器に入れた。この反応器を撹
拌し、そして約６０℃に加熱した。同じ反応器へ３．４
ｇの鉄金属粉を加え、約４５分間完全に撹拌して還元を
完了させた。これに続いて、１００ｍ１の水に溶解した
０、７５ｇのジイソブチルジチオホスフィネートを加え
た。
ｍ ％銅２８ｐｐｍを含有している）１０００ｇと硫酸
カルシウム４３０ｇを反応器に入れた。この反応器を撹
拌し、そして約６０℃に加熱した。同じ反応器へ３．４
ｇの鉄金属粉を加え、約４５分間完全に撹拌して還元を
完了させた。これに続いて、１００ｍ１の水に溶解した
０、７５ｇのジイソブチルジチオホスフィネートを加え
た。
スラリーを約６０分間撹拌後、混合物をろ過した。ろ液
は、わずか１ ｐｐｍばかりのカドミウムと１ ｐｐｒ
ｎ未滴の銅を含有していた。
は、わずか１ ｐｐｍばかりのカドミウムと１ ｐｐｒ
ｎ未滴の銅を含有していた。
例３
リン酸の合成溶液（Ｐ２Ｏ５２９％、カドミウム２２ｐ
ｐｍ 、銅２９ｐｐｍ ％ Ｆｅ” ８００ｐｐｍを含
有しているＨＯＯＯｇを、４３０ｇの硫酸カルシウムニ
水和物と一緒に反応器に入れた。この反応器を約６０℃
に加熱した。同じ反応器へ１．８ｇのアルミニウム粉末
を加え、完全に撹拌して還元を完了させた。
ｐｍ 、銅２９ｐｐｍ ％ Ｆｅ” ８００ｐｐｍを含
有しているＨＯＯＯｇを、４３０ｇの硫酸カルシウムニ
水和物と一緒に反応器に入れた。この反応器を約６０℃
に加熱した。同じ反応器へ１．８ｇのアルミニウム粉末
を加え、完全に撹拌して還元を完了させた。
清澄させたろ液は１ ｐｐｍ未満の銅を含有していたく
その還元の結果として）。
その還元の結果として）。
１００ｍ１の水に溶解した０、７５ｇのジイソブチルジ
チオホスフィネートを同じ反応器に加えた。スラリーを
約６０分間撹拌後、混合物をろ過してろ液が０．１７％
のアルミニウム、１ ｐｌ）ｍ未満のカドミウム、１
ｐｐｍ未満の銅を含有していることが分った。
チオホスフィネートを同じ反応器に加えた。スラリーを
約６０分間撹拌後、混合物をろ過してろ液が０．１７％
のアルミニウム、１ ｐｌ）ｍ未満のカドミウム、１
ｐｐｍ未満の銅を含有していることが分った。
例４
１０００ ｇの湿式法リン酸（Ｐ２Ｏ５２９％、カドミ
ウム２２ｐｐｍ 、銅２９ｐｐｒｎ ＳＦｅ” ８００
ｐｐｍを含有している）を、４３０ｇの硫酸カルシウム
ニ水和物と共に周囲温度（約２５℃）で撹拌した。次い
で、３．４ｇの鉄粉を加え、スラリーを約４５分間撹拌
した。還元後の液相は１．５ｐＩ１ｍの銅を含有してい
た。
ウム２２ｐｐｍ 、銅２９ｐｐｒｎ ＳＦｅ” ８００
ｐｐｍを含有している）を、４３０ｇの硫酸カルシウム
ニ水和物と共に周囲温度（約２５℃）で撹拌した。次い
で、３．４ｇの鉄粉を加え、スラリーを約４５分間撹拌
した。還元後の液相は１．５ｐＩ１ｍの銅を含有してい
た。
１００ｍ１’の水に溶解した０、３８ｇのジイソブチル
ジチオホスフィネートを加え、更に１時間撹拌を続けた
。澄んだろ液はわずかｉｐｐｍばかりのカドミウムとｌ
ｐｐｍ未満の銅を含有していた。
ジチオホスフィネートを加え、更に１時間撹拌を続けた
。澄んだろ液はわずかｉｐｐｍばかりのカドミウムとｌ
ｐｐｍ未満の銅を含有していた。
硫酸カルシウムを含有しているろ過ケークを、（ａ）
４３０ｇのリン酸（Ｐ２Ｏ３１１％）、 （ｂ）４３
０ｇのリン酸（Ｐ２０ｓ ３％）、そして、（Ｃ）４
３０ｇの水道水、で洗浄した。結果として得られた洗浄
溶液のそれぞれは、１ ｐｐｍ未満のカドミウムとｌ
ｐｐｍの銅を含有していた。計算によって、９５％を超
えるカドミウムが石コウろ過ケークに保持されたことが
示された。
４３０ｇのリン酸（Ｐ２Ｏ３１１％）、 （ｂ）４３
０ｇのリン酸（Ｐ２０ｓ ３％）、そして、（Ｃ）４
３０ｇの水道水、で洗浄した。結果として得られた洗浄
溶液のそれぞれは、１ ｐｐｍ未満のカドミウムとｌ
ｐｐｍの銅を含有していた。計算によって、９５％を超
えるカドミウムが石コウろ過ケークに保持されたことが
示された。
例５
実験室で連続式の方法の試験を行った。ろ過リン酸（Ｐ
２Ｏ５２５％、カドミウム２０ｐｐｍ、銅１４ｐｐｍ）
と石コウとを含有しているスラリー（固形分３０％）を
、加熱した０、５１の反応器へ供給した。
２Ｏ５２５％、カドミウム２０ｐｐｍ、銅１４ｐｐｍ）
と石コウとを含有しているスラリー（固形分３０％）を
、加熱した０、５１の反応器へ供給した。
反応器の滞留時間は１時間であり、また反応器は７５℃
で運転した。供給速度は、スラリーが０．５β／ｈ、ジ
イソブチルジチオホスフィネート薬剤が０．５６ｇ／ｈ
、鉄粉が０．６５ｇ／ｈであった。定常状態では、処理
された酸のカドミウム及び銅の含有量はそれぞれ１ ｐ
ｐｍであった。
で運転した。供給速度は、スラリーが０．５β／ｈ、ジ
イソブチルジチオホスフィネート薬剤が０．５６ｇ／ｈ
、鉄粉が０．６５ｇ／ｈであった。定常状態では、処理
された酸のカドミウム及び銅の含有量はそれぞれ１ ｐ
ｐｍであった。
例６
ナハール・ジン（Ｎａｈａｌ Ｚｉｎ） リン鉱石及び
濃硫酸から湿式法リン酸を調製するための処理の試験を
パイロットプラントでもって行った。この装置には、リ
ン酸スラリーのろ過の結果として得られるリン酸の再循
環（Ｐ２Ｏ５２０％） も含まれていた。
濃硫酸から湿式法リン酸を調製するための処理の試験を
パイロットプラントでもって行った。この装置には、リ
ン酸スラリーのろ過の結果として得られるリン酸の再循
環（Ｐ２Ｏ５２０％） も含まれていた。
この装置は７５℃で運転した。反応器の内容物（溶解後
）は、リン酸（Ｐ２Ｏ３３０％）と石コウとのスラリー
（固形分３０％）であった。リン鉱石、硫酸及び再循環
リン酸の供給は、それぞれ８５０ｇ／ｈ、６２５ｇ／ｈ
及び２．２ｊ２／ｈであった。反応器における滞留時間
は５時間であった。ジイソブチルジチオホスフィネート
薬剤及び鉄粉の供給は、それぞれ０．４７ｇ／ｈであっ
た。定常状態では、ろ液には９ ｐｐｍのカドミウム及
びｉｐｐｍの銅が含まれていた。
）は、リン酸（Ｐ２Ｏ３３０％）と石コウとのスラリー
（固形分３０％）であった。リン鉱石、硫酸及び再循環
リン酸の供給は、それぞれ８５０ｇ／ｈ、６２５ｇ／ｈ
及び２．２ｊ２／ｈであった。反応器における滞留時間
は５時間であった。ジイソブチルジチオホスフィネート
薬剤及び鉄粉の供給は、それぞれ０．４７ｇ／ｈであっ
た。定常状態では、ろ液には９ ｐｐｍのカドミウム及
びｉｐｐｍの銅が含まれていた。
例７
ナハール・ジンリン鉱石及び濃硫酸から湿式法リン酸を
調製するための処理の試験をパイロットプラントでもっ
て行った。この装置には、リン酸スラリーのろ過の結果
として得られるリン酸の再循環（Ｐ２Ｏ５２０％）も含
まれていた。この反応器は７５℃で運転した。反応器の
内容物（溶解後）は、リン酸（Ｐ２Ｏ３３０％）と石コ
ウとのスラリー（固形分３０％）であった。リン鉱石、
硫酸及び再循環リン酸の供給は、それぞれ８５０ｇ／ｈ
５６２５ ｇ ／ ｈ及び２．２１！／ｈであった。こ
の溶解反応器からのスラリーを、滞留時間が２２分であ
り、６０℃に保たれた第二のより小さい反応器へ供給し
、この第二の反応器へ０．４７ｇ／ｈのジイソブチルジ
チオホスフィネート薬剤及び鉄粉を供給した。
調製するための処理の試験をパイロットプラントでもっ
て行った。この装置には、リン酸スラリーのろ過の結果
として得られるリン酸の再循環（Ｐ２Ｏ５２０％）も含
まれていた。この反応器は７５℃で運転した。反応器の
内容物（溶解後）は、リン酸（Ｐ２Ｏ３３０％）と石コ
ウとのスラリー（固形分３０％）であった。リン鉱石、
硫酸及び再循環リン酸の供給は、それぞれ８５０ｇ／ｈ
５６２５ ｇ ／ ｈ及び２．２１！／ｈであった。こ
の溶解反応器からのスラリーを、滞留時間が２２分であ
り、６０℃に保たれた第二のより小さい反応器へ供給し
、この第二の反応器へ０．４７ｇ／ｈのジイソブチルジ
チオホスフィネート薬剤及び鉄粉を供給した。
この反応器から出てくるスラリーをろ過した。ろ液は、
ｌｐｐｍ未満のカドミウム及びｔ ｐｐｍの銅を含有し
ていた。石コウを含有しているろ過ケークを例４と同じ
ように洗浄後、結果として得られた全ての洗浄液はｌｐ
ｐｍ未満のカドミウムを含有していることが分った。洗
浄された石コウは、ｌｌｐｐｍのカドミウム及び１６ｐ
ｐｍの銅を含有していた。
ｌｐｐｍ未満のカドミウム及びｔ ｐｐｍの銅を含有し
ていた。石コウを含有しているろ過ケークを例４と同じ
ように洗浄後、結果として得られた全ての洗浄液はｌｐ
ｐｍ未満のカドミウムを含有していることが分った。洗
浄された石コウは、ｌｌｐｐｍのカドミウム及び１６ｐ
ｐｍの銅を含有していた。
例８
生産速度が ２０．０００ トンーＰ２０Ｓ／年である
湿式リン酸生産工場でもってカドミウム除去処理の試験
を行った。この工場は６基のグイジェスターからなって
いた。リン鉱石は第一ダイジェスタ−に入れ、硫酸は第
二ダイジェスタ−へ加え、そしてカドミウムの除去処理
を滞留時間１時間の第六ダイジェスタ−で行った。第六
ダイジェスタ−は、石コウろ過工程の直前に位置してい
た。スラリー（２６ｔ／ｈ 、 Ｐ２Ｏ５２５％及び固
形分２５％）を約７５℃の温度で第六ダイジェスタ−に
入れた。
湿式リン酸生産工場でもってカドミウム除去処理の試験
を行った。この工場は６基のグイジェスターからなって
いた。リン鉱石は第一ダイジェスタ−に入れ、硫酸は第
二ダイジェスタ−へ加え、そしてカドミウムの除去処理
を滞留時間１時間の第六ダイジェスタ−で行った。第六
ダイジェスタ−は、石コウろ過工程の直前に位置してい
た。スラリー（２６ｔ／ｈ 、 Ｐ２Ｏ５２５％及び固
形分２５％）を約７５℃の温度で第六ダイジェスタ−に
入れた。
このグイジエスターに、ジイソブチルジチオホスフィネ
ート薬剤及び鉄粉をそれぞれ１２１／ｈ及び１８ｋｇ／
ｈの速度で加えた。ろ過後の製品リン酸中のカドミウム
及び銅の量は、それぞれ８ ｐｐｍ及びＬ３ｐｐｍであ
った。
ート薬剤及び鉄粉をそれぞれ１２１／ｈ及び１８ｋｇ／
ｈの速度で加えた。ろ過後の製品リン酸中のカドミウム
及び銅の量は、それぞれ８ ｐｐｍ及びＬ３ｐｐｍであ
った。
例９
１０００ ｇの湿式法リン酸（Ｐ２Ｏ５５２％、カドミ
ウム１８ｐｐｍ、銅２８ｐｐｍを含有している）及び１
０ｇのマーク（Ｍｅｒｃｋ）石コウを２１２の反応器に
入れ、約５０℃に加熱した。同じ反応器へ、３．４ｇの
鉄粉及び０．７５ｇのジイソブチルジチオホスフィネー
ト薬剤も加えた。５０℃で１時間撹拌後、ガラス焼結物
を使って混合物をろ過した。ろ液には６ ｐｐｍのカド
ミウム及び１ ｐｐｍの銅が含まれていた。
ウム１８ｐｐｍ、銅２８ｐｐｍを含有している）及び１
０ｇのマーク（Ｍｅｒｃｋ）石コウを２１２の反応器に
入れ、約５０℃に加熱した。同じ反応器へ、３．４ｇの
鉄粉及び０．７５ｇのジイソブチルジチオホスフィネー
ト薬剤も加えた。５０℃で１時間撹拌後、ガラス焼結物
を使って混合物をろ過した。ろ液には６ ｐｐｍのカド
ミウム及び１ ｐｐｍの銅が含まれていた。
例１０
１０００ｇの湿式法リン酸（Ｐ２Ｏ５４０％、カドミウ
ム１８ｐｐｍ及び銅２４ｐｐｍを含有している）及び８
０ｇの石コウ（湿式リン酸工場からのもの）を２βの反
応器に入れ、６０℃に加熱した。同じ反応器へ、１．５
ｇの鉄粉及び１．２ｇのジイソブチルジチオホスフィネ
ート薬剤も加えた。６０℃で１５分間撹拌後、処理され
たスラリーの試料をろ過した。ろ液には１．７ｐｐｍの
カドミウム及び１ ｐｐｍの銅が含まれていた。２４時
間後には、ろ過された試料には４．８ ｐｐｍのカドミ
ウム及び１ ｐｐｍの銅が含まれていた。
ム１８ｐｐｍ及び銅２４ｐｐｍを含有している）及び８
０ｇの石コウ（湿式リン酸工場からのもの）を２βの反
応器に入れ、６０℃に加熱した。同じ反応器へ、１．５
ｇの鉄粉及び１．２ｇのジイソブチルジチオホスフィネ
ート薬剤も加えた。６０℃で１５分間撹拌後、処理され
たスラリーの試料をろ過した。ろ液には１．７ｐｐｍの
カドミウム及び１ ｐｐｍの銅が含まれていた。２４時
間後には、ろ過された試料には４．８ ｐｐｍのカドミ
ウム及び１ ｐｐｍの銅が含まれていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、還元剤及びチオ−オルガノホスフェン薬剤で処理を
行い、その結果生じたカドミウム及び銅化合物を固体吸
着剤に保持させることによって、リン酸よりカドミウム
及び銅を除去する方法。 ２、１５〜８５℃の範囲の温度で行われる、請求項１記
載の方法。 ３、前記吸着剤が硫酸カルシウム、活性炭及びケイ酸ア
ルミニウムから選択される、請求項１又は２記載の方法
。 ４、硫酸によるリン鉱石の分解でもって硫酸カルシウム
が得られる、請求項１から３までのいずれか一つに記載
の方法。 ５、鉄粉、アルミニウム粉、ヒドラジン、赤リン、硫酸
鉄（II）、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンス
ルフィネート、及び、亜硫酸水素ナトリウムとホルムア
ルデヒドとの混合物からなる群より選択した還元剤を使
用して還元が行われる、請求項１記載の方法。 ６、前記還元剤の量がＰ＿２Ｏ＿５１トン当り１〜１０
ｋｇの範囲である、請求項５記載の方法。 ７、前記還元剤がチオ−オルガノホスフェン薬剤より先
に加えられる、請求項５又は６記載の方法。 ８、前記チオ−オルガノホスフェンがトリ−ｎ−プロピ
ルホスフェンスルフィド、トリ−ｎ−オクチルホスフェ
ンスルフィド、ジシクロヘキシルホスフェンスルフィド
、ジイソブチルジチオホスフェンスルフィド、ジイソブ
チルジチオホスフィネート及びジシクロヘキシルジチオ
ホスフィネートより選択される、請求項１から７までの
いずれか一つに記載の方法。 ９、リン酸溶液の濃度が２０〜５２％Ｐ＿２Ｏ＿５の範
囲である、請求項１から８までのいずれか一つに記載の
方法。 １０、３０〜４４重量％Ｐ＿２Ｏ＿５の濃度を有するリ
ン酸の溶液について処理を行う、請求項９記載の方法。 １１、前記リン酸溶液がろ過リン酸をより濃厚なリン酸
と混合して得られる、請求項１０記載の方法。 １２、リン酸の溶液を還元剤で及び固体吸着剤の存在下
にチオ−オルガノホスフェン薬剤で処理する、請求項１
から１１までのいずれか一つに記載の方法。 １３、前記吸着剤が硫酸カルシウム、活性炭及びケイ酸
アルミニウムから選択される、請求項１２記載の方法。 １４、前記固体吸着剤が有機薬剤で含浸されており、そ
して還元されたリン酸溶液で処理される、請求項１２又
は１３記載の方法。 １５、前記リン酸が湿式法のリン酸である、請求項９か
ら１４までのいずれか一つに記載の方法。 １６、請求項１から１５までのいずれかに記載された方
法により得られた場合にいつも実質的にカドミウム及び
銅のない湿式法リン酸。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL85751 | 1988-03-16 | ||
| IL85751A IL85751A (en) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | Method for the removal of heavy metal ions from phosphoric acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0214803A true JPH0214803A (ja) | 1990-01-18 |
Family
ID=11058667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1062329A Pending JPH0214803A (ja) | 1988-03-16 | 1989-03-16 | リン酸より重金属イオンを除去する方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0333489B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0214803A (ja) |
| AT (1) | ATE107607T1 (ja) |
| AU (1) | AU612009B2 (ja) |
| DE (1) | DE68916292D1 (ja) |
| IL (1) | IL85751A (ja) |
| NO (1) | NO891149L (ja) |
| ZA (1) | ZA891917B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7146900B1 (en) * | 2005-06-03 | 2006-12-12 | Nambu Co., Ltd. | Composite operation type actuator |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6756496B1 (en) * | 1988-09-23 | 2004-06-29 | Isis Pharmaceuticals, Inc. | Nucleoside hydrogen phosphonodithioate diesters and activated phosphonodithioate analogues |
| IT1248984B (it) * | 1990-06-22 | 1995-02-11 | Enichem Agricoltura Spa | Procedimento per la eliminazione di cadmio da correnti di acido fosforico |
| TNSN92119A1 (fr) * | 1992-02-07 | 1993-06-08 | Ct D Etudes Et De Rech S Des Phosphates Mineraux Cerphos | Procede de fabrication d'acide phosphorique marchand a tres basse teneur en cadmium |
| PH31603A (en) * | 1994-03-22 | 1998-11-03 | Goro Nickels S A | Process for the extraction and separation of nickel and/or cobalt. |
| PL2132347T3 (pl) * | 2007-03-06 | 2011-12-30 | Centre Detudes Et De Rech Des Phosphates Mineraux | Sposób obróbki kadmonośnych substancji stałych |
| WO2014027348A1 (en) * | 2012-08-16 | 2014-02-20 | Rotem Amfert Negev Ltd. | Process for manufacturing phosphoric acid with lowered cadmium content |
| CN103588188B (zh) * | 2013-11-08 | 2016-03-23 | 清华大学 | 一种用氨气从负载磷酸的有机溶剂中脱除杂质离子的方法 |
| CN104495772A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-08 | 瓮福达州化工有限责任公司 | 一种复合型脱色剂及其应用 |
| CN105366654B (zh) * | 2015-12-02 | 2017-07-28 | 云南磷化集团有限公司 | 一种非磷酸盐沉淀湿法磷酸净化方法 |
| CN106145075B (zh) * | 2016-06-30 | 2018-08-21 | 四川大学 | 生产高品质磷酸的联合萃取方法 |
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