JPH02148044A - 磁性トナー及び該トナーを用いた現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業−１−の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録等における静電潜像を現
像するためのトナー及び該トナーを用いた現像方法に関
する。

［従来の技術］ 従来より、電子写真等に用いられる乾式トナーに於いて
は、キャリアを用いる二成分トナーと磁性成分を含有す
る一成分トナーが知られている。

−成分磁性トナーは、現像装置が簡略化できることや、
メインテナンスが容易なことから広く用いられてきてい
る。

一般に、磁性トナーを製造するにあたり、次のような方
法が行われている。

磁性体、結着樹脂、荷電制御剤等を、ボールミル、ヘン
シェルミキサー等の混合機で均一に混合した後ロールミ
ル、エクストル−ター、ニーダ−笠の混練機を用い溶融
混練し、各構成成分を十分に分散させる。しかる後にジ
ェットミル等で微粉砕し、風力分級機等を用い分級し磁
性トナーを得ている。

また、結着樹脂中での磁性体の分散を向上させる為に、
磁性体の有機質への相溶を高めることを目的として磁性
体の表面を各種物質で処理する方法が提案されている。

例えば、特開昭５３１３７１４８号公報には脂肪酸及び
その誘導体が、特開昭５３−８１１２５号公報には高分
子材料が、特開昭５４−１２７３２８号公報にはシラン
カップリング剤が、特開昭５５−２８０１９号公報には
チタンカップリング剤が、開示されている。これらのも
のは、相溶性を向上させる点では優れている。

しかしながら、磁性トナーに於いては磁性体がトナー表
面にある程度、露出して過剰に帯電された電荷を放出し
、適正な帯電量となる様調整する役割を果たす。従って
上記のような処理した磁性体を用いた場合には、磁性体
表面の親水性が失われるとともに分極が大きくなり電荷
の放出が阻害され、トナーが帯電過剰となり、画像１−
に飛び散り、ガサツキが生じる場合がある。また現像ス
リーブへの鏡映力が強くなり法度低下を引き起こしたり
、スリーブコートにむらを生じる恐れもある。この現象
は、低湿下や高速機に於いては顕著となり、画像欠陥を
生じることは避けられない。

一方、磁性体は所望の磁気特性、電気特性、粉体特性を
得る為に、さまざまな磁性体が製造されているが、中に
は電荷の放出が十分でないものもあり、上記の例に比較
すれば程度は軽いが画像欠陥を生じる磁性体も多い。

また、磁性体の分散を向上させる方法として特開昭５８
−１２５７４９号公報、特開昭５９−１２６５４４号公
報、特開昭５９−１２５７４７号公報、特開昭５１１−
１２５７４８号公報、特開昭５９−１２５７４８号公報
、特開昭５９１２５７５０号公報、特開昭８１−５９３
４９号公報には界面活性剤が開示されている。これらの
ものは、相溶性を向１−させる点では優れており、低湿
下でも、帯電性が安定し、良好な画像を与える。だが、
高湿下では不可逆変化を起こさないという点では耐湿性
があるものの、電荷の放出が増加する傾向にあり、濃度
低ｆを引き起こす場合が多い。

一方、近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及
するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品
質への要求も厳しくなってきている。一般の書類、書物
の如き画像の複写では、微細な文字に至るまで、つぶれ
たり、とぎれたりすることなく、極めて微細且つ忠実に
再現することが求められている。特に、画像形成装置が
有する感光体−Ｌの潜像がｌｏｏＩＬｍ以下の線画像の
場合に細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮明さがいま
だ充分ではない。また、最近、デジタルな画像信号を使
用している電子写真プリンターの如き画像形成装置では
、潜像は一定電位のドツトが集まって形成されており、
ベタ部、ハーフトーン部およびライト部はドツト密度を
かえることによって表現されている。ところが、ドツト
に忠実にトナー粒子がのらず、ドツトからトナー粒子が
はみ出した状態では、デジタル潜像の黒部と山部のドツ
ト密１Ｗの比に対応するｌ・ナー画像の階調性が得られ
ないという問題点がある。さらに、画質を白しさせるた
めに、ドットサイズを小さくして解像度を向トさせる場
合には、微小なドツトから形成される潜像の再現性がさ
らに困難になり、解像度及び階調性の悪い、シャープネ
スさに欠けた画像となる傾向がある。

また、初期においては、良好な画質であるが、コピーま
たはプリントアウトをつづけているうちに、画質が劣悪
化してゆくことがある。この現象は、コピーまたはプリ
ントアウトをつづけるうちに、現像されやすいトナー粒
子のみが先に消費され、現像機中に、現像性の劣ったト
ナー粒子が蓄積し残留することによって起こると考えら
れる。

これまでに、画質をよくするというＬｌ的のために、い
くつかの現像剤が提案されている。特開昭５１−３２４
４号公報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図
した非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて
、８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比
較的粗く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜
像への均密なる゛のり“′は困難であり、かつ、５μｍ
以下が３０個数％以下であり、２０μｍ以−Ｌが５個数
％以下であるという特性から、粒度分布はブロードであ
るという点も均一・性を低下させる傾向がある。このよ
うな粗めのトナー粒子であり、且つブロードな粒度分布
を有するＩ・ナーを用いて、鮮明なる画像を形成するた
めには、トナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の
間隙を埋めて見かけの画像濃度を−Ｌげる必要があり、
所定の画像濃度を出すために必要なトナー消費量が増加
するという問題点も有している。

また、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりも
シャープな分布を有する非磁性トナーが提案されている
が、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０Ｉ１．
ｍと粗く、高解像性のトナーとしては、いまだ改良すべ
き余地を残している。

特開昭５８−１２８４３７号公報では、平均粒径が６〜
１０μｍであり、最多粒子が５〜８川である非磁性トナ
ーが提案されているが、５μｍ以下の粒子が１５個数％
以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向が
ある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子が
、潜像の輪郭を明確に再現１７、Ｈつ潜像全体への緻密
なトナーののりの主要なる機能をもつことが知見された
。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集
中のため、輪郭たるエツジ部は内部より電界強度が高く
、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭
さが決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以ドの粒
子の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であること
が判明した。

しかしながらトナーの粒径を小さくすることにより、ト
ナー粒子の単位重量当たりの単位表面積が大きくなる為
に、トナー粒子当たりの帯電量は大きくなる。従って、
粒径を小さくするにつれ磁性トナーは、摩擦帯電による
帯電量が大となり、次第に帯′市過剰となってしまう。

従って、ただ単に従来より使用されている磁性トナーの
粒径を小さくするだけでは、帯電過剰となる傾向があり
、低湿下での使用時には、帯電量がさらに増大し、かぶ
りの増加、ガサツキ、飛び散り、画像濃度低下を引き起
こすことがある。またトナーコートが薄く均一であって
、スリーブコートむらに対して有利である粒径の小さな
磁性トナーであっても厳しい使用条件下ではスリーブコ
ートむらを発生してしまうことがある。また、粒径な小
さくしてゆく為には、磁性体の分散性に更なる向上が要
求される。

以」―の事から、いかなる環境下に於ても良好な画像を
与えるトナーが必要である。つまり、所望の特性を有す
る磁性体を結着樹脂中に良好に分散させ、帯電量調整を
有効に行え、潜像の再現性が優れ、解像度良い画像を与
える磁性トナーが必要である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、温度、湿度等の環境に影響されず、特
に低湿下で安定した画像を与えるトナーを提供すること
にある。

他の目的は、解像度が高い等の高画質を実現するトナー
を提供することにある。

更に他の目的は、磁性体の樹脂中への分散を良好なもの
とし、耐久性に優れ、長期間の連続使用にあっても常に
カブリのない画像を安定に句、えるトナーを提供するこ
とにある。

更に他の目的は、結着樹脂の定着性、耐オフセット性を
阻害しない磁性トナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者は、上
記目的で鋭意研究した結果、特定の化合物を表面に吸着
させた磁性体を用い特定の粒度分布をもった磁性トナー
にすることにより、トナーの帯電性を安定化させ、樹脂
中への磁性体の分散を良好なものとし、環境安定性、耐
久性が優れていることを見い出した。本発明の磁性トナ
ーは１−記知見に基づくものであり、より詳しくは、結
着樹脂と、下記一般式（１）又は（２）で表わせる化合
物またはこれらの混合物を吸着させた磁性体を主成分と
することを特徴とするものである。

Ｒ１−Ｎ”−Ｒ４ ｅ ・・・（１） さらに、本発明は、結着樹脂及び磁性体を少なくとも有
する磁性トナーにおいて、５μｍ以下の粒径を有する磁
性トナー粒子が１２個数％以上含有され、８〜１２．７
ＩＬｍの粒径を有する磁性トナー粒子が３３個数％以下
で含有され、１６Ｉ１．Ｉｎ以上の粒径を有する磁性ト
ナー粒子が２．０体積％以下で含有され磁性トナーの体
積平均粒径が４〜１０１であることを特徴とするもので
ある。

以ｔ゛、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載に於
いて、量比を表わす「％」および「部」は特に断わらな
い限り重量基準とする。

本発明の磁性トナーにおいては、−・数式（１）で表わ
せる化合物を表面に吸着させた磁性体を用いる。

これらの化合物は疎水基となるアルキル基と親木基とな
るアンモニウム塩から成り立つものである。板体的には
、以下に示すような化合物が挙げられる。

ＣＨ３ Ｃ１ｎＨ３３−Ｎ＠−Ｃ１ｈ　　　　　　Ｂｒ０−（３
）ＣＨ３ ＣＨ３ Ｃ＋　ｂ　８３３−Ｎ（Ｉｌ−Ｃ旧　　　　　Ｃｐｏ　
　　　　・・・（４）ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＢ、Ｉ（３３ Ｃ１ｎＨ３３−Ｎ″”ＣＨ３ ｈ ｐｅ ・・・（７） −・般に親木性及び疎水性を示す化合物は数多く知られ
ているが、磁性体に吸着させた場合、多くのものは有効
な電荷の放出を起こせず帯電過剰となったり、吸湿が著
しく過度の゛電荷の放出を起こし帯′屯不足が著しくな
るものである。

本発明の化合物に於いては、親木基であるアンモニウム
塩が磁性体」−への吸着を容易なものとする。また、こ
れらの官能基が、磁性体表面の分極を抑え有効な電荷の
放出を補うものと考えられる。

方、本発明の化合物の疎水性を示すアルキル基が磁性体
表面−Ｌに広がる為、結着樹脂等への相溶ｔ１が向」−
シ、磁性体のトナー中への分散性を良好なものとし、著
しい吸湿も抑制するものと考えられる。

これらの化合物を吸着した磁性体を含有する磁性トナー
では吸湿は大きなものではないが、高湿下に於いて電荷
の放出が増加し、良好な現像性を保持できない磁性トナ
ーとなることもあり、帯電不良どなり、画像濃度の低丁
等が起こる場合がある。しかしながら、本発明の特徴と
する磁性体を含有する磁性トナーを以下に述べる粒度分
布にすることにより、上記の欠点を克服し、本発明の目
的を達成することができる。すなわち、磁性トナーを本
発明の粒度分ＩＴＪに規定することにより帯電にを大き
くするとともに、摩擦帯電伺与部材との摩擦を多くし、
磁性トナー帯電能力を向−ヒさせ、本発明に用いる磁性
体の効果を顕著にするものである。また、磁性トナーの
粒径を小さくすると帯電過剰となる傾向にあるので、本
発明の磁性体は、磁性トナーの帯電量のコントロールす
る役割を発揮する。つまり、本発明の磁性体は、粒径の
小さな磁性ｌ・ナーに用いるのにふされしいものである
。

一方、粒径に関し本発明の磁性トナーにおいては、５メ
１．ｍ以下゛の粒径の磁性トナー粒子が１２個数％以１
−であることが−・つの特徴である。従来、磁性トナー
においては５１以下の磁性トナー粒子は、帯′重量コン
トロールが困難であり帯電過剰となり易かった。このた
め５ｐ、ｍ以下のトナー粒子は現像スリーブ等への鏡映
力が強くなりスリーブ表面に固漬して、他の粒子の摩擦
帯電を阻害し、帯′重不良のトナー粒子を発生させ、ガ
サツキ、濃度低ｔ゛を由き起こす場合もあり、積極的に
減少することが必要であると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５ｇｌ１１
以下の磁性トナー粒イが高品質な画質を形成するための
必須の成分であることが判明した。

例えば、０．５４．＋ａ〜３０μｍにわたる粒度分布を
有する磁性トナーを用いて、感光体上の表面電位を変化
し、多数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コ
ントラストから、ハーフト−ンへ、さらに、コ゛くわず
かのトナー粒子しか現像されない小さな現像電位コント
ラスト 電位を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像された
トナー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、
８ＨＬｍ以下の磁性トナー粒子が多く、竹に５μｍ以ド
の磁性］・ナー粒子が多いことが判明した。すなわち、
現像にもっとも適した５ＩＬｍ以下の粒径の磁性トナー
粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供給される場合に潜
像に忠実であり、潜像からはみ出すことなく、真に再現
性の優れた画像かえられるものである。

本発明の磁性体を含有する磁性トナーは、８１１．ｍ以
下、特に５ＩＬｍ以下の磁性トナー粒子の帯電を適度に
コン］・ロールし、］二記の効果を有効に発揮するもの
である。

また、本発明の磁性トナーにおいては、８〜１２、７μ
ｍの範囲の粒子が３３個数％以下であることが−・つの
特徴である。これは、前述のごとく、５μｍ以下の粒径
の磁性トナー粒イの存在の必要性と関係があり、５１ノ
、ｍ以下の粒径の磁性トナー粒子は、潜像を厳密に覆い
、忠実に再現する能力を有するが、潜像自身において、
その周囲の工ンジ部の電界強度が中央部よりも高く、そ
のため、潜像内部がエツジ部より、トナー粒子ののりか
うすくなり、画像濃度が薄く見えることがある。特に、
５μｍ以ドの磁性トナー粒子は、その傾向が強い。

しかしながら、本発明者らは、８〜１２．７μｍの範囲
のトナー粒子を３３個数％以下で含有させることによっ
て、この問題を解決し、さらに鮮明にできることを知見
した。すなわち、８〜＋２．７ｐ、ｍの粒径の範囲のト
ナー粒子−が５ＩＪ、ｍ以下の粒径の磁性トナー粒子に
対して、適度にコントロールされた帯電量をもつためと
考えられるが、潜像のエツジ部より電界強度の小さい内
側に供給されて、エツジ部に対する内側のトナー粒子の
のりの少なさを補って、均一なる現像画像が形成され、
その結果、高い濃度で解像性及び階調性の優れたシャー
プな画像が提供されるものである。

なお、５μｍ以下の粒径の粒子について、１２〜ＢＯ個
数％である場合にはその個数％（Ｎ）と体積％（Ｖ）と
の間に、 Ｎ／Ｖ　＝−０，０４Ｎ　＋　ｋ （但し、４．５≦に≦６．５．１２≦Ｎ≦ＳＯ）なる関
係を本発明の磁性トナーが満足していることも好ましい
。この範囲を満足する粒度分布の本発明の磁性トナーは
より優れた現像性を達成しうる。

本発明者らは、５ＩＬｍ以下の粒度分布の状態を検討す
る中で、上記式で示すような、最も目的を達成するに適
した微粉の存在状態があることを知見した。すなわち、
１２≦Ｎ≦６０のあるＮの値に対して、Ｎ／Ｖが大きい
ということは、５μｍ以下の粒子まで広く含んでいるこ
とを示しており、Ｎ／Ｖが小さいということは、５１付
近の粒子の存在率が高く、それ以ドの粒径の粒子が少な
いことを示していると解され、Ｎが１２〜６０の範囲に
ある場合にはＮ／Ｖの値が２．１〜５．８２の範囲内に
あり、且つ上記関係式をさらに満足する場合には、良好
な細線再現性及び高解像性が達成される。

また、１８１１ｍ以上の粒径の磁性トナー粒子について
は、２．０体積％以下にし、できるだけ少ないことが好
ましい。

本発明の磁性トナーは本発明で用いられる磁性体の問題
点を解決し、最近の厳しい高画質への要求にも耐えるこ
とを可能としたものである。

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。

５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の１２個
数％以上であることが良く、好ましくは１２〜６０個数
％が良い。５μｍ以下゛の粒径の磁性トナー粒子が１２
個数％以下であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が
少なく、特に、コピーまたはプリントアウトをつづける
ことによってトナーが使われるに従い、有効な磁性トナ
ー粒子成分が減少して、本発明で示すところの磁性トナ
ーの粒度分布のパンンスが悪化し、画質がしだいに低下
してくる。また、６０個数％以ｌ−であると、磁性トナ
ー粒イ相互の凝集状態が生じやすく、本来の粒径以上の
トナー塊となるため、荒れた画質となり、解像性を低下
させ、または潜像のエツジ部と内部との濃度差が大きく
なり、中ぬけ気味の画像となる場合もある。

また、８〜１２．７＃Ｌｍの範囲の粒子が３３個数％以
下であることが良く、好ましくは１〜３３個数％が良い
。３３個数％より多いと、画質が悪化すると共に、必要
以上の現像、すなわち、トナーののりすぎが起こり、ト
ナー消費部−の増大をまねく。

一方、１個数％以下であると、高画像濃度が得られにく
くなることもある。また、５μｍ以下の粒径の磁性トナ
ー粒子群の個数％（Ｎ％）９体積％（Ｖ％）（７）間に
、Ｎ／Ｖ＝−０，０４Ｎ＋になる関係があり、４．５≦
に≦６．５の範囲の正数を示す。好ましくは４．５≦に
≦６．０である。先に示したように、１２≦Ｎ≦８０で
ある。

ｋ　＜　４．５では、５．０ＩＬｍより小さな粒径の磁
性トナー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、酊鋭さで
劣ったものとなる傾向にある。従来、不要と考えがちで
あった微細な磁性トナー粒子の適度な存在が、現像にお
いて、トナーの最密充填化を果たし、粗れのない均一な
画像を形成するのに貢献する。特に細線及び画像の輪郭
部を均一に埋めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより
助長するものである。すなわち、ｋ　＜　４．５では、
この粒度分布成分の不足に起因して、これらの特性の点
で劣ったものとなる傾向にある。

別の面からは、生産−１−も、ｋ＜４．５の条件を満足
するには分級等の条件が厳しくなる方向であり、収率及
びトナーコストの点でも不利なものとなる。また、ｋ　
＞　６．５では、必要以」−の微粉の存在によって、く
り返しコピーをつつけるうちに、粒度分布のバランスが
崩れ、トナーの凝集度が−Ｌがったり、摩擦帯電が有効
に行なわれなかったりして、クリーニング不良やカブリ
を発生することがある。

また、１６メＬＩ１１以上の粒径の磁性トナー粒子が２
．０体積％以下であることが良く、さらに好ましくは１
．０体積％以下であり、さらに好ましくは０．５体積％
以下である。２．０体積％より多いと、細線再現におけ
る妨げになるばかりでなく、転写において、感光体上に
現像されたトナー粒子の薄層面に１６１以【−の粗めの
トナー粒子が突出して存在することで、トナー層を介し
た感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものと
して、転写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発
生する要因となる。

また本発明の磁性トナーでは１８ＩＬｍ以−Ｌの磁性ト
ナー粒子の荷電保持を上のに果たすことができず、帯電
不良となり、背景部や反転部にカブリを生してしまう。

磁性トナーの体積平均径は４〜１０ＩＪ、ｍ、好ましく
は４〜９Ｄ、ｒｎであり、この値は先にのべた各構成要
素と切りはなして考えることはできないものである。体
積平均粒径４ｇ＋ａ以下では、グラフィック画像などの
画像面積比率の高い用途では、転写紙上のトナーののり
量が少なく、画像濃度の低いという問題点が生じやすい
。これは、先に述べた潜像におけるエツジ部に対して、
内部の濃度が丁がる理由と同じ原因によると考えられる
。体積平均粒径１０μｍ以上では解像度が良好でなく、
また複写の初めは良くとも使用をつづけていると画質低
下を発生しやすい。さらに高湿下に於いて画像濃度低下
を生じやすくなる。

特定の粒度分布を有する本発明の磁性トナーは、感光体
上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現する
ことが可能であり、網点およびデジタルのようなドツト
ｉ像の再現にも優れ階調性及び解像性にすぐれた画像を
与える。さらに、コピーまたはプリントアウトを続けた
場合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合で
も、従来の磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な
現像をおこなうことが可能であり、経済性および、複写
機またはプリンター本体の小型化にも利点を有するもの
である。

以上のように本発明の磁性トナーは、特定の物質を吸着
させた磁性体を用い、特定の粒度分布にすることにより
、帯電性を安定化させ、環境安定性、耐久性に優れてい
ることを見い出した。

また、本発明の磁性トナーは、磁性体の分散が良好であ
るので、耐久性に優れ、カブリが非常に少ない画像を与
えることも特徴でありトナー粒径を小さくしてゆくのに
好ましい。

本発明の−・船人（１）ヌは（２）の化合物の使用量は
、結着樹脂、磁性体、必要に応じて使用される添加剤の
有無、磁性体への吸着方法、トナーの製造方法によって
決定されるもので、−・人的に限定されるものでは無い
。好ましい使用量は、磁性体１００部に対して０．０１
〜５部（より好ましくは０．１〜３部）の範囲である。

使用量が０．０１部以下の場合には電荷放出の効果が有
効に現われず、また５部具−１−の場合には電荷の放出
が過剰となり、高湿下において帯電不良となり画像濃度
の低下を引き起こす恐れがある。

本発明の磁性体をトナーに含有させる星としては、樹脂
成分１００部に対し、２０〜１５０部、好ましくは４０
〜１２０部である。

本発明の効果よりは小さいが、本発明と同様の目的を達
成する為に、磁性体含有量を増加する手段が考えられる
。この場合には磁性体比率が多くなるので定着性に悪影
響を及ぼし、低温オフセットを生じる欠点がある。また
有機感光体を傷つけ易くなる欠点もある。さらにｌ・ナ
ー担持体からの磁気拘束力を強く受け、現像性が低下し
て、画像濃度低下、ガサツキなどの画像欠陥を生じたり
、画質の劣化を生じたりする欠点がある。

・方、本発明の磁性トナーは電荷の放出が有効に行わわ
帯電量が安定しており、またカブリもＪ１常に少ないの
で磁性体含有量を少なくすることが可能である。従って
、磁気拘束力の影響が小さくなり、濃度が高い、尾ひき
かない、解像度が良い、ガザツキがないなど画質の向上
がはかれる。

さらに分散性が良いことも加わり定着性、耐低温オフセ
ット性に有利であり、結着樹脂の性能を十分に発揮させ
ることができる。また、有機感光層等を過度に傷つける
こともないので、有機感光体等を用いる機種にも好まし
く用いられる。

本発明の磁性トナーは以下の理由によりトナー粒径を小
さくする程、効果をより有効に発揮するものである。例
えば磁性トナーの場合、粒径を小さくするとカブリの増
加や帯電過剰による画像欠陥が生じるなどの欠点がある
。このような欠点を解決する為に磁性体含有量を増加す
る手段がとられるが前述した様な弊害を生じてしまう。

またトナー粒砕を小さくする程、欠点が大きくなるので
、磁性体含有量を増加させねばならず、弊害も大きくな
る。ところが本発明の磁性トナーは、磁性体含有量を減
らすことが可能であるので、弊害を抑制することができ
る。本発明の磁性トナーは、１１均体積粒径１０ＩＬｍ
以下、特に９μｍ以下゛で効果を十二分に発揮できるも
のであり粒径を小さくする程、効果の増大を期待できる
。

本発明者らの知見によると、粒径を小さくする、あるい
は磁性体含有量を減らすと、トナー担持体−ト、の磁気
ブラシが短く鑑”となるので、（トナーコート層が薄く
なっても現像能力＋１大きい）精度の高い現像が行なわ
れ、潜像再現性に優れている為に、高画質が得られる。

本発明の磁性トナーは、この両者を同時に実現できるの
でより優れた画質を得られるものである。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＩ
！ｔ−１１型（コールタ−社製）を用い、個数分布９体
積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び０
Ｘ−１パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し
、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｈａ（Ｊ！
水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１０
０〜１５０１中に分散剤として界面活性剤、好ましくは
アルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｉ？加え
、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い
、前記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパ
チャーとして１００　ｇアパチャーを用いて、個数を基
準として２−４０川の粒子の粒度分布を測定して、それ
から本発明に係るところの値を求めた。

本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、オイル
塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定ｒ、装置を使用
する場合には、下記トナー用結着樹脂の使用かり能であ
る。

例えば、ボリスヂレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレンアクリル酸エステル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−
α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエー
テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合
体、スヂレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン
−ブタジェン共ｆｆｉ合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式に於い
ては、トナー像支持体部材−１−５のトナー像の−・部
がローラに転移するいわゆるオフセフ）現象、及びトナ
ー像支持部材に対するトナーの密ｒ１性が重要な問題で
ある。より少ない熱エネルギーで定着するト±−は、通
常保存中もしくは現像器中でブロッキングもしくはケー
キングし易い性質があるので、同時にこれらの問題も占
地しなければならない。これらの現象にはトナー中の結
着樹脂の物性が最も大きく関与しているが、本発明者ら
の研究によれば、トナー中の磁性体の含有都を減らすと
、定着時にトナー像支持部材に対するトナーの密着性は
良くなるが、結着樹脂本来の性質が現われ易くなりオフ
セットが起こり易くなり、またブロッキングもしくはケ
ーキングも生じる場合がある。それゆえ、本発明におい
てオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を用
いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。好ま１
７い結着物質どしては、架橋されたスチレン系共重合体
もしくは架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモ／
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酩−２−エチル
ヘギシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタグリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酪メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類：例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系
オレフィン類；例えばビニルメチルケＩ・ン、ビニルヘ
キシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類：等のビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以ｌ−用いられる。

ここで架橋剤としては、）−として２個以上の重合可能
な゛、Φ：結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香
族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、１．３
−ブタンジオールジメタクリ１／−１・などのような゛
、屯結合を２個石するカルボン酸エステル；ジビニルア
ニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビ
ニルスルホ−・などのジビニル化合物；及び３個以上の
ビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として
用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチ１／ン、ポリウレタンエラス
トマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−インブレン共重合
体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

本発明の磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグ
ネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、及
び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、　Ｃａ、旧のよ
うな金属、あるいは、これらの金属とＡ、ｐ、　Ｇｏ、
　Ｃｕ、　Ｐｂ、　Ｍｇ、　Ｎｉ、　Ｓｎ、　Ｚｎ、　
Ｓｂ、　Ｂｅ。

Ｂｉ、　Ｃｄ、　Ｃａ、　Ｍｎ、　Ｓｅ、　Ｔｉ、　Ｗ
、　Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等
が挙げられる。

これらの強磁性体は、平均粒径が０．１〜２ＩＬｍ程度
で、ｌＯＫ　Ｏｅ印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５
００ｅ飽和磁化５０−２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜
２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。

また本発明の磁性トナーは、荷電制御剤をトナーに内添
または外添して用いることが好ましいや一方本発明の磁
性トナーは帯電を安定化さぜるので荷電制御剤の選択範
囲は広いものである。

本発明に用いる正荷電制御剤としては公知のものが使用
でき例えば、ニグロシン及びその脂肪酸金属塩等による
変性物、四級アンモニウム塩、ジオルガノスズオキサイ
ド、ジオルガノスズポーレート等を単独あるいは２種以
上組み合せて用いることができる。これらの中でもニグ
ロシン系、四級アンモニウム塩が特に好ましく用いられ
る。

また、−船人 ％式％） で表わせるモノマーの単重合体、または前述したような
スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
などの重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤と
して用いることができ、この場合、結着樹脂（の一部ま
たは全部）としての作用をも有する。

一方本発明に用いる負荷電性制御剤としては公知のもの
が使用でき、例えばカルボン酸誘導体及びこの金属塩、
アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物等を
単独あるいは２種以−Ｌ組み合せて用いることができる
。これらの中でも、アセチルアセトン金属錯体、サリチ
ル酸金属錯体、モノアゾ金属錯体が特に好ましく用いら
れる。

また、本発明の磁性トナーにはシリカ微粉末を添加する
ことが好ましい。本発明の特徴とするような粒度分布を
有する磁性トナーでは、比表面積が従来のトナーより大
きくなる。摩擦帯電のために磁性トナー粒子と、内部に
磁界発生手段を有した円筒状の導電性スリーブ表面と接
触せしめた場合、従来の磁性トナーよりトナー粒子表面
とスリーブとの接触回数は増大し、トナー粒子の摩耗や
スリーブ表面の汚染が発生しやすくなる。本発明に係る
磁性トナーど、シリカ微粉末を組み合せるとトナー粒子
とスリーブ表面の間にシリカ微粉末が介在することで摩
耗は著しく軽減される。これによって、磁性トナーおよ
びスリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯電
性も維持することができ、長期の使用にもより優れた磁
性トナーを有する現像剤とすることが可能である。さら
に、本発明で主要な役割をする５Ｉ１．ｆｆｌ以下の粒
径を有する磁性トナー粒子は、シリカ微粉末の存在で、
より効果を発揮し、高画質な画像を安定して提供するこ
とができる。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング性
、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いる
ことが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

５ｉ（Ｊ’＋＋　＋　２　Ｈ７＋　０２→ＳｉＯ２＋　
４　ＨＣｊｌ’又、この製造工程において例えば、塩化
アルミニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化
合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシ
リカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であ
り、それらも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応
式で下記に示す。

Ｎａ２Ｏ・Ｘ５ｉ０７＋ＨＩＪ！　＋Ｈ２０−＋５ｉ０
２・ｎＨ２Ｏ＋ＮａＣｌ！その他、ケイ酸ナトリウムの
アンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸
ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめ
た後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム
溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケ
イ酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸すｌ・リウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ＩＩ１２／ｇ以上（特に５０〜
４００ｍ２／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与え
る。磁性トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．
０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用する
のが良い。

また、本発明の磁性トナーが正帯電性である場合には、
トナーの摩耗防１ト、スリーブ表面のＩＩｊ損防市のた
めに添加するシリカ微粉体としても、負荷電性であるよ
りは、正荷電性シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を
損うこともなく、ｊｌ−ｆましい。

正帯電性シリカ微分体を得る方法としては、ト述した未
処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理
する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で
処理する方法、またはこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、プローオフ法
で測定した詩に、鉄粉キャリアーに対しプラスのトリポ
電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる。側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされ
る部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

Ｒ，Ｒ。

一３ｉ−０−および／又は　−３ｉ−０−（式中、Ｒ１
は水素、アルキル基、アリール基ヌはアルコキシ基を示
し、Ｒ２はアルキレン基、又はフェニレン基を示し、Ｒ
３及びＲ４は水素、アルキル基、又はアリール基を示し
、Ｒ５は含窒素複素環基を示す）上記アルキル基、アリ
ール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有す
るオルガノ基を有していても良いし、また帯電性を損ね
ない範囲で、ハロゲン等の置換基を有していても良い。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一
般に下記式で示される構造を有する。

Ｒｍ　　　５ｉ−Ｙｌ （Ｒはアルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミン
基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基
を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝４
である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒素
複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示される
。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能である
。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示さ
れる。

示される。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ンプロピルトリメトキシシラン、ジブロピルアミノブロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロビルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロビルジメトキシシラン。

ジブチルアミノブロビルモノメＩ・キシシラン、ジメチ
ルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシ
リル−γ−プロピルフェニルアミン。

トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が
あり、さらに含窒素複素環としては前述の構造のものが
使用でき、そのような化合物の例としてはトリメトキシ
シリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル
−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル− ゾール等がある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量は、
ｌｌ：荷電性磁性トナー１００重量部に対Ｉ７て、０．
０１〜８重醗部のときに効果を発揮し、特に好ましくは
０．１〜５重量部添加した時に優れた安定性を有する正
の帯電性を示す。添加形態については好ましい態様を述
べれば、正荷電性磁性トナー１００重品部に対して０．
１〜３重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表
面に付着している状態にあるのが良い。なお、前述した
未処理のシリカ微粉体も、これと同様の適用量で用いる
ことができる。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
シランカップリング剤、疎水化の目的でシリコンオイル
、有機ケイ素化合物などの処理剤であるいは、種々の処
理剤で併用して処理されていても良く、シリカ微粉体と
反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。そ
のような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラザ
ン、トリメチルシラン、トリチルクロルシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチル
トリクロルシラン、７リルジメチルクロルシラン、アリ
ルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシ
ラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロル
エチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロル
シラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、ｉ・リオ
ルガノシリルメル力ブタン、トリメチルシリルメルカプ
タンメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３ジビニルテトラ
メヂルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメヂル
ジシロキサン、および１分イ当り２から１２個のシロキ
サン単位を看し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛
のＳｉに結合１７た水酸基を含有するジメチルボリシロ
キサン等がある。

またシリコーンオイルとしては、一般に次の式により示
されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘
度がおよそ５〜５０００センチストークスのものが用い
られ、例えばメチルシリコーンオイル。

ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーン
オイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アル
キル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイ
ル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルなどが
好ましい。これらは１種あるいは２種以−ヒの混合物で
用いられる。

また、本発明において、フッ素含有重合体の微粉末、例
えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド等およびテトラブルオロエチレン−ビニリデン
フルオライド共重合体の微粉末を添加することは好まし
い。特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性
及び研磨性の点で好ま１７い。トナーに対する添加量は
０．０１〜２、Ｏ　ｗｔ％、特に０．０２　〜１．０　
ｗｔ％が好ましい。

特に、シリカ微粉末と上記微粉末と組み合わせた磁性ト
ナーにおいては、理由は明確ではないが、トナーに付着
したシリカの存在状態を安定化せしめ、例えば、刺着し
たシリカがトナーから遊離して、Ｉ・ナー摩耗やスリー
ブ汚損−の効果が減少するようなことがなくなり、かつ
、帯′酸安定性をさらに増大することが可能である。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい。他の添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛
の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き
研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウムの如き流動骨付
′ｊ７剤、ケーキング防１１−剤がある。

また、熱ロール定石峙の離型性を良くする「１的で低倍
イｊ武ポリエチレン、低分子量ポリプロピｌ／ン、マイ
クロクリスタリンワックス、カルナバワックス、ザソー
ルワックス、バラフィンワ・ンクス笠のワックス状物質
を０．５〜５賛ｔ％程度磁性トナーに加えることも本発
明の好ましい形態の１つである。

本発明において、磁性体−Ｌに本発明に用いられる化合
物を吸着させる方法としては、以下の方法がある。

（１）トナー各構成分を程合する際に添加し、混合及び
混練中に磁性体表面に吸着させる方法。

しかしながら、この方法では結着樹脂中への浸透や親木
基の過度の露出などして、効果が減少したり、過度の吸
湿が生じる可能性がある。

また磁に１体表面に有効に吸着が行なわれない恐れもあ
る。

従って、磁性体に効率よく、吸着させ、効果的に本発明
の［１的を達成する為にはあらかじめ磁性体に吸着させ
ておく方が好ましく、以下の方法がある。

（２）磁性体に未発Ｔ！１１に用いられる化合物を添加
したのち、ヘンシェルミキザーあるいはフレットミル等
で混合し吸着させる、乾式による方法。

（３）水あるいは有機溶媒中に本発明に用いられる化合
物、および磁性体を分散させ吸着させた後、ン濾過、乾
燥さぜる、湿式による方法。

簡便なり方法として乾式による方法があるが、しかし、
磁性体表面により均一に吸着させる為には、湿式による
方法が優れており、製造１−の安全性、容易さから水を
溶媒として用いる方法が最も好ましい方法である。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
ようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機によ
り充分混合した後、熱ロールニダー、エクストルーダー
の熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な
粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他に
は、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥
するごとによりトナーを得る方法：あるいは結着樹脂を
構成すべき単郁体に所定の材料を混合して乳化懸濁液と
した後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法
；あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロ
カプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あ
るいはこれらの両方に所定の材料を含イ５させる方法；
等の方法が応用できる。

さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキザー等
の混合機により充分に混合し、本発明に係る磁性ｌ・ナ
ーを製造側ることができる。

本発明の磁性トナーは、従来公知の手段で、電子写真、
静電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する
為の−・成分現像用には全て使用可能なものである。

本発明の磁性トナーは、円筒スリーブの如きトナー−相
持体から感光体の如き潜像担持体へトナーを飛翔さぜな
がら潜像を現像する画像形成方法に適用するのが好まし
い。すなわぢ、磁性トナーは主にスリーブ表面との接触
によってトリポ電荷が付榮され、スリーブ表面上に薄層
状にコートされる。磁性トナーの薄層の層厚は現像領域
における感光体とスリーブとの間隙よりも薄く形成され
る。感光体上の潜像の現像に際しては、感光体とスリー
ブとの間に交互電界を印加しなからトリポ電荷を有する
磁性トナーをスリーブから感光体へ飛翔させるのが良い
。

交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは交
流と直流バイアスが相乗ものが例示される。

一方、磁性トナーを該トナー担持体ト（スリーブ）に均
一にコートさせる方法として、該表面を不定形粒子によ
るサンドブラスト処理による、特定の凹凸状態の凹凸粗
面となしたものを用いることにより、その）　Ｊ−一担
持体表面に一様均一なムラのない、長期に渡って常に、
良好なトナーコート状態を維持する事が出来る優れた現
像装置どすることができる。その目的とする表面は、微
細な無数の切り込み或いは突起がランダムな方向に構成
されている態様のものである。

しかし、かかる特定の表面状態を有する１・±−担持体
を用いる現像装置では、適用する磁性トナーによっては
、トナー中の成分が、該表面に０着しやすく、いわゆる
トナー担持体表面への汚染が起こり、その結果、初期画
像の濃度低下、更に耐久によってその汚染が進行した場
合、トナー担持体周期で、画像白ヌケが発生する。

これは、ｉ・チー中の成分が、］・ナー担持体表面の凸
部の斜面及び四部に付着する為磁性トナー粒子の帯電不
良が生じ、ｌ・す−層の電荷♀が低ドによって生ずるも
のである。

−・般に磁性トナー中の成分は、結着樹脂磁性体、荷電
制御剤、離型剤等の材料から成るが、トナー担持体表面
への汚染を防止する様に、材料の設工１がなされるが、
材料の選択が、制約されるのが現状である。

また、トナー担持体においては、その表面が平滑あるい
は複数の球状痕跡窪みによる特定の凹凸を形成している
場合にはいかような材料で構成される磁性ｌ・ナーを適
用しても、該表面にトナー成分が付着しにくくなり、長
期にわたって汚染の防止または低減することができる。

しかしながら、磁性トナーをトナー担持体に均一・にト
ナーコートさせる性能と１７ては、球状痕跡窪みによる
特定の凹凸を形成している表面を有するトナー担持体は
、不定形粒子によるサンドブラスト処理による、微細な
無数の切り込みあるいは突起がランダムな方向にある凹
凸表面を有するトナー担持体と比較すると特定環境下で
劣るが全くの平滑な表面を有するトナー相持体と比べれ
ば優れている。

−・方、本発明の磁性トナーを球状痕跡窪みの表面を有
するトナー担持体に用いることにより、トナーコート層
が過剰に厚くなる事が防１トされ、トナーコートムラが
発生せず平滑な表面を有するトナー担持体に於いても長
期にわたって、均一にトナーコートさせることができる
。従って、その結果、画像濃度が高く、細線再現性、階
調性に優れ、カブリがなく鮮明な高画質な画像を長期に
わ５　ま たって得ることができる。

以下本発明について具体的に説明するが、以下トナー担
持体をスリーブと称する。

本発明中のスリーブは、複数の球状痕跡窪みによる凹凸
を形成した表面を有する場合にはその表面状態を得る方
法としては、定形粒子によるブラスト処理方法が使用出
来る。定形粒子としては、例えば特定の粒径を有するス
テンレス、アルミニウム、鋼鉄、ニッケル、真鍮等の金
属、セラミック、プラスチック、グラスビーズ等の各種
剛体球を使用することができる。特定の粒径を有する定
形粒子を用いて、スリーブ表面をブラスト処理すること
により、はぼ同一・の直径Ｒの複数の球状痕跡窪みを形
成することができる。

本発明において、スリーブ表面の複数の球状痕跡窪みの
直径Ｒは２０〜２５０μｍが好ましく、直径Ｒが２０Ｉ
Ｌｍ以下であると、磁性トナー中の成分による汚染を増
す為好ましくない。従って、スリーブ表面のブラスト処
理時に使用する定形粒子も、直径が２０〜２５０μｍの
ものが良い。また、本発明において、スリーブ表面の凹
凸のピッチＰ及び表面粗さｄはスリーブの表面を微小表
面粗さ計（発売元、ティラーホプソン社、小板研究所等
）を使用して測定し、表面粗さｄは、ＪＩＳ　１０点平
均粗さ（ＲＺ）１１１Ｓ　Ｂ　０８０１Ｊによるもので
ある。又ピッチＰは、凸部か両側の四部に対して０．１
　μ以−１−の高さのものを、一つの山として数え基準
長さ０．２５ｍｍの中にある山の数により、下記のよう
に求めたものである。

２５０（ル）／２５０（ル）に含まれる山の数（ル）本
発明において、スリーブ表面の凹凸のピッチＰは、２〜
１００ｐＬが好ましく、Ｐが２メＬ以下であると、磁性
トナー中の成分による、スリーブ汚染が増す為好ましく
ない。またスリーブ表面の凹凸の表面粗さｄは、０，１
〜５μｍが好ましく、ｄが５μｍ以上では、スリーブと
潜像保持体との間に交番電圧を印加してスリーブ側から
潜像面へ磁性トナーを飛翔させて現像を行なう方式にあ
っては、凹凸部分に電界が集中して画像に乱れを生じる
傾向となるので、好ましくない。

本発明において、細線再現性は次に示すような方法によ
って測定を行った。すなわち、正確に幅１００１ＬＩ１
１とした細線のオリジナル原稿を、適ｉ１：なる複写条
件でコピーした画像を測定用サンプルとし、測定装置と
して、ルーゼックス４５０粒子アナライザーを用いて、
拡大したモニター画像から、インジケーターによって線
幅の測定を行う。このとき、線幅の測定位置はトナーの
細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅
をもって測定点とする。これより、細線再現性の値（％
）は、下記式によって算出する。

本発明において、解像力の測定は次の方法によって行っ
た。すなわち、線幅および間隔の等しい５本の細線より
なるパターンで、１ｍｍの間に２．８．３．２．３．８
．４．０．４．５．５．０．５．８．８．３．７．１又
は８．０本あるように描かれているオリジナル画像をつ
くる。この１０種類の線画像を有するオリジナル原稿を
適正なる複写条件でコピーした画像を、拡大鏡にて観察
し、細線間が明確に分離している画像の本数（木／ＩＩ
１ｍ）をもって解像力の値とする。

この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。

［実施例］ 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するか、こ
れは本発明をなんら限定するものではない。なお以下の
配合における部数はすべて重量部である。以下に本発明
に用いられる磁性体の製造例を示す。

製造例１ 化合物（４）の１．０ｇ／ｉ）の水溶液１１中にスラリ
ー濃度が９３．５ｇ／ＩＩ’となるように磁性体Ａ（磁
性酸化鉄）を加え、１時間攪拌後、ｂｊ別し、１２０°
Ｃにて加熱乾燥して磁性体Ｂを得た。

この時、化合物（４）の吸着量は、磁性体１００部に対
し０．８部であった。

製造例２ 化合物（４）のかわりに化合物（１０）の１．０ｇ／ｉ
’の水溶液を用いる他は、製造例１と同様にして磁性体
Ｃを得た。

化合物（ｌＯ）の吸着量は、磁性体１００部に対し０．
８部であった。

製造例３ 化合物（１０）のかわりに化合物（１４）の１．５ｇ／
ｊ）の水溶液を用いる他は、製造例１と同様にして磁性
体りを得た。

化合物（１４）の吸着量は、磁性体１００部に対し１．
１部であった。

製造例４ 磁性体Ａの代わりに磁性体Ｅ（磁性酸化鉄）を用いる他
は、製造例１と同様にして磁性体Ｆを得た。

化合物（４）の吸着量は、磁性体１００部に対し０．８
部であった。

本発明の化合物は、溶媒中へは一定濃度で分配されるの
で、吸着量は化合物の元溶液濃度磁性体のスラリー濃度
により決定される。

尚、磁性体Ａの１０ＫＯｅ印加で磁気特性は抗磁力１３
３０　ｅ　、飽和磁化８３．７部ｍｕ／ｇ　、残留磁化
１２．５部ｍｕ／ｇである。平均粒径は０．１５Ｉｉ、
ｍである。

磁性体Ｅはそれぞれ抗磁力８３０ｅ、飽和磁化９１．８
部ｍｕ／ｇ　、残留磁化６．４部ｍｕ／ｇである。平均
粒径は０．２０μｍである。

実施例１ 磁性体Ｂ（化合物（４）吸着量１．０％）８０部紙分子
量エチレンープロピレン共重合体　４部ニグロシン染料
　　　　　　　　　　　　２部り記材料をヘンシェルミ
キサーで予備混合した後、１５０°Ｃに加熱したエクス
トルーダーで混練し、冷却後カッターミルで粗粉砕し、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用い粉砕し、更に風力
分級機を用い分級して、平均体積粒径８．２川の分級物
を得た。粒度分布については第１表に示す。この分級物
１００部に正帯電性疎水性コロイダルシリカ（ＢＥＴ　
２００ｍ２／ｇ）　０．８部とをヘンシェルミキサーで
充分に混合して磁性トナ・−を得た。得られた磁性Ｉ・
ナーを市販の電子写真複写機（商品名ＮＰ−１２１５゜
キャノン製、現像スリーブの粗し、窪みの径５３〜６２
ル、凹凸のピッチ３０μｍ、表面粗さ２ｋ）にて５００
０枚複写１．た結果を第２表に示す。

第２表に示すようにかぶりのない高品質の画像が得られ
た。また１５℃、１０％ＲＨ１３２，５℃、８５％ＲＨ
ドでも同様に良好な結果が得られた。

尚テスト中のトナー相持体りのトナーの帯電ｒ−は、＋
６〜→−１０ｎｃ／ｃｍ２の範囲内で安定していた。

なお、本発明において］１１持体１−の単位面積当りの
１・す−層の電荷量はいわゆる吸引式ファラデーケージ
法を使用して求めた。この吸引式ファラデーケージ法は
、その外筒をトナー担持体に押しつけて相持体上の・定
面積−１−のすべてのトナーを吸引し、内筒のフィルタ
ーに採集してフィルターの重要、増加分よりトナー担持
体−Ｌの単位面積当りのトナー層の重量を計算すること
ができる。それと同時に外部から静電的にシールドされ
た内筒に蓄積された電荷量を測定することによってトナ
ー担持体りの単位面積当りの′電荷量を求めることがで
きる方法である。

実施例２ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ｃを８０部用
い、疎水性コロイダルシリカ（ＢＥＴ３００ｍ２／ｇ）
を０４５部とする他は実施例１と同様な方法によりトナ
ーを得た。

分級粉の粒度分布については第１表に示す。

また実施例１と同様の複写テストを行った結果を第２表
に示す。第２表に示す様、原稿に忠実な高品質な画像が
得られた。さらに１５°Ｃ９１０％ＲＨ２３２，５°Ｃ
１８５％ＲＨドに於いても同様に良好な結果が得られた
。

テスト中のトナー担持体ｌ−のトナーの帯電量は、＋７
〜＋１０ｎｃ／ｃｍ２の範囲内で安定していた。

実施例３ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁に１体りを９０部
用い、１Ｆ帯電性疎水性シリカ（ＢＥＴ　２００ｍ？／
ｇ）を０．７部とする他は実施例１と同様な方が、によ
りトナーを得た。

分級粉の粒度分布については、第１表に示す。

実施例１と同様に行った複写テストの結果を第２表に示
す。第２表からも明らかな様に解像度に優れた画像が得
られた。また１５°ｃ、１０％ＲＨ１３２，５°Ｃ９８
５％ＲＨ’ｌ’でも同様に良好な結果が得られた。

尚テスト中のトナー担持体Ｆ、のＩ・ナーの帯電量は＋
６〜→−１０ｎｃ／ｃ１１２であった。

実施例４ 架橋ポリエステル樹脂（％ｗ＝３０万）１００部磁性体
Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　７０部紙分子量エチ
レンープロピレン共重合体　３部３．５−ジ−ｔ−ブチ
ルサリチル酸クロム錯体　２部ｌ−記材料を用い実施例
１と同様の方法で分級粉を得、疎水性コロイダルシリカ
（ＢＥＴ　３００ｍ２／ｇ）を０．６部外添した。

分級粉の粒度性ＩＩｊについては第１表に示す。

このトナーを市販の電子写真複写機（商品名ＮＰ−７５
５０、キャノン製、現像スリーブの粗しは不定形サンド
ブラスト処理）で５０００枚複写テストを行った結果を
第２表に示す。第２表から明らかな様に画質、トナー消
費量に優れた画像が得られた。

また１５°Ｃ１１０％Ｒ１（，３２，５℃、８５％ＲＨ
下でも同様の結果が得られた。尚テスト中のトナー担持
体上のトナーの帯電量は−６〜−９ｎｃ／ｃｎ＋２であ
った。

比較例１ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ａを８０部用
いる他は同様な方法でトナーを得た。

分級粉の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の方
法での複写テストの結果を第２表に示す。第２表から明
らかな様に良好な結果が得られた。しかしながら１５°
Ｃ２１０％ＲＨ下においては、初期は良好な画像が得ら
れたが、複写枚数を重ねるうちに画像がややガザつきか
ぶりが増加し、濃度が低下した（１，３５→１．１５）
　６尚この時のトナー相持体ト、のトナーの帯ＴＫ−埴
は→−１６ｎＣ／Ｃｌ１１２であった。

比較例２ 」で雄側１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ａを１００
部用いる他は同様な方法でＩ・ナーを得た。

分級物の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の方
法での複写テストの結果を第２表に示す。第２表に示す
様に良好な結果が見られたが、実施例１に比較して尾引
き、ガサツキがやや多かった。また実用Ｉ−８問題はな
いが定着性がやや劣っており、また感光ドラム上にキズ
が多く見られ５０００枚時には画像上に現われ始めた。

比較例３ 実施例１で用いた磁性体Ｂを５０部にする以外は同様の
方法によりトナーを得た。

分級物の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の方
法での複写テストの結果を第２表に示す。

画像濃度、かぶりは問題なかったが、解像度、細線再現
性等の画質は劣っていた。

また３２．５°Ｃ２８５％ＲＨ下では画像濃度が低く、
特に初期は低く　（１，１２〜１．２１）またベタ黒は
１．ｌＯと低かった。

尚初期のトナー相持体上のトナーの帯電量は、＋　４．
５ｎｃ／ｃｍ２　であった。

比較例４ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ａを６０部に
する以外は同様の方法によりトナーを得た。

分級物の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の方
法での複写テストの結果を第２表に示す。

画像濃度は問題なかったが、かぶりが多く、ベタ黒部が
ガザついており、解像度、細線再現性等の画質が劣り、
トナー消費量も多かった。また非画像部にスリーブコー
トむらが見られた。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明は、上記のような磁性体表面処理を行い、特定の
粒度分布を有した磁性トナーであるため、次のような優
れた効果を発揮するものである。

（１）低湿環境下にあっても安定した帯電を保持する。

（２）温度、湿度に影響されることがなく、安定し細線
再現性、解像力に富む画像を与える。

（３）耐久性に秀れ、長期間の使用後にあっても初期の
高画質を維持する。

（４）少ない消費量で高い画像濃度を与える。

（５）磁性体の結着樹脂中への分散が良好となり、耐久
性に優れ、常にカブリのない画像を安定して与える。

（６）定着性、耐オフセット性に悪影響を及ぼさず、結
着樹脂の性能を十分に発揮させる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）結着樹脂及び下記一般式（１）又は（２）で表わ
   せる化合物及びこれらの混合物を吸着させた磁性体を少
   なくとも有する磁性トナーであって、５μｍ以下の粒径
   を有する磁性トナー粒子が１２個数％以上含有され、８
   〜１２．７μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が３３個
   数％以下で含有され、１６μｍ以上の粒径を有する磁性
   トナー粒子が２体積％以下で含有され、磁性トナーの体
   積平均粒径が４〜１０μｍであることを特徴とする磁性
   トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） 〔上記一般式に於いて Ｒ＾１は炭素数６〜２４個のアルキル基、アルケニル基 Ｒ＾２は炭素数１〜２４個のアルキル基、アルケニル基 Ｒ＾３は炭素数１〜８個のアルキル基 Ｒ＾４はアルアルキル基、炭素数１〜８個のアルキル基 Ｘ■はハライドイオンを表わす。〕
2. （２）静電像を表面に保持する静電像保持体と、請求項
   （１）記載の磁性トナーを表面に担持するトナー担持体
   とを現像部において一定の間隙を設けて配置し、磁性ト
   ナーをトナー担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに規制
   して現像部に搬送し、現像部においてトナーに交互電界
   をかけながら現像することを特徴とする現像方法。
3. （３）トナー担持体が、平滑あるいは定形粒子によるブ
   ラスト処理によって、複数の球状痕跡窪みによる凹凸を
   形成した表面を有することを特徴とする請求項（２）記
   載の現像方法。
4. （４）トナー担持体の表面が、球状痕跡窪みの直径Ｒ＝
   ２０〜２５０μｍ、凹凸のピッチＰ＝２〜１００μｍ、
   表面粗さｄ＝０．１〜５μｍであることを特徴とする請
   求項（３）記載の現像方法。