JPH0214805A - 膨張黒鉛の製造方法および膨張黒鉛製造用加熱炉 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は黒鉛層間化合物を熱処理することにより膨張黒
鉛を製造する方法およびそれに使用する膨張黒鉛製造用
加熱炉に関する。

〔従来の技術〕

一般に膨張黒鉛は、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒
３０など高度に結晶構造の発達した黒鉛を濃硫酸および
濃硝酸、濃硫酸および過マンガン酸カリウム溶液などの
強酸化剤の処理液で酸処理して黒鉛層間化合物を生成さ
せ、水洗したのち酸処理黒鉛を急速に加熱することで得
られる。

従来、膨張黒鉛製造炉はロータリーキルン方式でガスバ
ーナーによる直接加熱炉が採用されているが、ガスバー
ナーによる直接加熱炉では熱の付与が瞬間的であるため
、１０００℃以下の温度での加熱では膨張に必要な熱が
不充分となり、一部で未膨張黒鉛が発生する場合がある
。このため膨張黒鉛をシート状に成型した後、フレーム
で再加熱し未膨張黒鉛を膨張させる必要があった。

それを避けるためには、１２００℃以上の高温で処理す
る必要があるが、この温度で連続使用するためには材質
の問題があり、加熱炉内をシリカ−アルミナ系無機繊維
等の成形材でライニングする方法（特開昭６２−６１５
２８　）などが提案されている。

他の方式としてマイクロ波による製造法が開始されてい
る（公告昭和６０−５９１７３　）。これはマイクロ波
を照射することにより黒鉛層間化合物を発熱膨張化させ
ることを特徴とする製造法である。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記キルン方式では１２００℃以上の高
温で処理する必要があるばかりでなく、黒鉛層間化合物
の吹出し用ノズルおよびガスバーナーの配置等により、
キルン方式では設備の大型化が避けられず、さらに温度
が高いため排ガス処理設備も大きくならざるを得ないと
いう問題があり、ざらに窯炉中の黒鉛層間化合物の、滞
留時間もバラつきショートパスが発生したり圧縮が起こ
るため製品の品質が不安定化するという問題もあった。

またマイクロ波による方法では酸処理黒鉛粒子は電気的
絶縁領域に保持しなければならず、このため具体的には
電気絶縁体と呼ばれる容器、室が必要であり、さらに連
続的に処理しようとする場合はベルト方式またはターン
テーブル方式を採用する必要があり装置が大型化する傾
向がある。またマイクロ波で膨張黒鉛を製造する場合処
理時間が３０秒程度では残留硫黄が高く、少なくとも３
分以上必要であり、空気雰囲気のため酸化され歩留の低
下につながるという欠点がある。

本発明は上記従来法の欠点を解消し比較的簡単なプロセ
スにより均質な膨張黒鉛を製造するための方法およびそ
のための加熱炉を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、黒鉛層間化合物よりなる膨張黒鉛原料
を加熱処理して膨張黒鉛を製造する方法において、面記
膨張黒鉛原料を、上部に加熱ゾーン、下部に冷却ゾーン
を有する垂直に設置された中空の加熱炉中を自然落下に
より上方から下方へ通過させる間に膨張黒鉛とすること
により、容易に品質の安定した膨張黒鉛を製造すること
が可能となり、さらに本発明によれば上部に加熱手段を
外部に備えた加熱ゾーン、下部に放熱のための冷却ゾー
ンを有する垂直に設置された中空のたて長の加熱炉であ
って、該加熱ゾーンの上方に原料ホッパーからの原料供
給口、該冷却ゾーンの下方に生成した膨張黒鉛の取出口
を備え、さらに排ガス排出口および必要により不活性ガ
スの供給口を所望の位置に備えることにより膨張黒鉛製
造用加熱炉における使用熱量の削減、本体設備及び排ガ
ス処理設備の簡略化が可能となる。

本発明では黒鉛層間化合物よりなる膨張黒鉛原料を用い
るが該黒鉛層間化合物の原料としては天然黒鉛、熱分解
黒鉛およびキッシュ黒鉛など高度に結晶構造の発達した
黒鉛が使用でき、特に天然鱗片状黒鉛が好ましく用いら
れる。該黒鉛層間化合物は従来法で製造されたものを用
いることができる、すなわち酸処理方法により黒鉛層間
化合物を製造するには従来性なわれているように上記黒
鉛粒子を好ましくは粒径２ｍｍ以下に粉砕したのち強酸
化性の酸溶液たとえば発煙硫酸、発煙硝酸、濃硫酸と濃
硝酸との混酸、濃硫酸と塩素酸カリなどの混合物により
処理すればよく、または黒鉛層間侵入物質であるＢＦ３
．Ｈ３ＰＯ４゜Ｈ２ＳＯ４，ＨＮＯ３等を含む電解液を
用い電解法によって上記層間化合物を作ることもできる
。

更にまた。別の方法で黒鉛層間化合物を製造しても良く
本発明は黒鉛層間化合物の製造法に依存せず実施可能で
あり、市販の黒鉛層間化合物を用いても良い。

但し、得られた層間化合物の水分は４〜２０％好ましく
は５〜１０％とすることが望ましい。４％より低い水分
では膨張化が不充分となり、その結果、内部に０．６〜
１．０％の残留硫黄が残るため好ましくない。一方水分
が多くなりすぎるとフィート詰りを起こしたり、また蒸
発潜熱ロスが大きくなり、その分急速昇温か不可能にな
る結果、膨張化が不完全となり未膨張黒鉛が発生するな
どの問題か起こり、水分が５０％になると膨張黒鉛を得
ることができなくなる。このような膨張の不完全化を防
ぐには長い加熱ゾーンと高温が必要となり好ましくない
。

上述した方法等により得られた黒鉛層間化合物は次に、
上部に加熱ゾーン、下部に冷却ゾーンを有する垂直に設
置された中空の加熱炉に投入される。すなわち、この層
間化合物を上部からロータリーフィーダー、振動フィー
ダー、リニヤフィーダー等を使用して一定量炉内へ自然
落下させ加熱ゾーンで急激に膨張させる。膨張後の膨張
黒鉛はゾーン内を徐々に落下し、その間に黒鉛層間侵入
物質がＳｏ、、Ｎｏ２等のガスとして離脱する。

その後膨張黒鉛は冷却ゾーンを自然落下で通過し下部に
捕集される。

ここで自然落下とは自由落下に後述するガスの送入、吸
引及び器壁、内部設置のヒーター、撹拌装置等への接触
などによる力が作用した場合も含めたところの落下を意
味する。

このときの加熱ゾーンの温度は好ましくは７００〜１２
００℃、さらに好ましくは９００〜１１００℃であり加
熱ゾーン滞留時間は１〜３０秒好ましくは１〜１０秒で
あるが、滞留時間、加熱ゾーン温度は原料含水率、粒度
等により適宜設定すればよい。一般に加熱ゾーン温度７
００℃未満では膨張不充分で膨張率１００倍以下となり
、嵩密度が高く、残留硫黄も多くなるので好ましくない
。一方、１２００℃を越えると酸化による消耗を防ぐた
め厳密な雰囲気制御が必要となる。またエネルギーロス
も大きくなるので通常は１２００℃以下で実施するのが
好ましい。

滞留時間は加熱ゾーン温度が低い場合長く、高い場合短
くなるか、いずれにせよ１秒未満では加熱ゾーン温度７
００℃未満の場合と同様の理由により好ましくなく、３
０秒を越えると低温ではガスの発生がゆるやかとなり充
分な膨張効果が得られず、高温では酸化による消耗の恐
れがあるので好ましくない。又、エネルギーロス、ゾー
ンの長さ等の面から必要以上に滞留させることも意味が
ない。

加熱ゾーン、及びつづく冷却ゾーンにおける滞留時間は
原料および膨張黒鉛の加熱炉内の移動が基本的には自然
落下によるので、それぞれのゾーンの長さに依存するが
系外からの空気あるいは不活性ガスの導入、もしくは吸
引等によりフィード量、滞留時間等を制御することもで
き上記記載の範囲内で適宜設定することが可能である。

加熱ゾーンが比較的低温域においては、空気中の熱処理
でも充分であるが、１０００〜１２００℃で処理する場
合には窒素等の不活性ガスを導入し酸素分圧を低下させ
て行なうとさらに好ましい結果が得られる。不活性ガス
の導入は加熱炉のどこから行なっても良いが、少なくと
も加熱ゾーンが不活性雰囲気に保持されるように導入す
ることが望ましい。又加熱ゾーンを加熱する方法として
は加熱ゾーンの外周部より加熱する間接加熱方式である
ため熱源としては電気、ガス、油等どんな手段によって
もよい。加熱ゾーンを通過した膨張黒鉛は冷却ゾーンへ
と自然落下していくが、冷却ゾーンは特に冷却装置等に
より低温にする必要はなく、膨張黒鉛が冷却ゾーン中で
２００℃以下加熱炉の下部取出口下の温度で３０〜４０
℃程度となっていればよく、通常は自然放熱による放冷
で充分である。

以上の方法により得られる膨張黒鉛は、使用する原料黒
鉛粒子の粒径が小さくなると膨張率が小さくなり、嵩密
度は大きくなる傾向にあるが、大略膨張率１０〜２５０
倍、嵩密度が０．００２５〜０．０４ｇ／ｃｍ３の範囲
に入るもので、残留硫黄分も０．１〜０．５％と少なく
、良好な品質を有している。又形状も自然落下のため、
キルン方式のように圧縮されておらず、各種成形体原料
として非常に取扱が容易なものである。又この様にして
得られた膨張黒鉛は好ましく黒鉛シート、パイプ、ガス
ケット、パツキン、燃料電池様電極など黒鉛成形体原料
として用いることができる。

次に上記製造法にもとず〈加熱炉について説明する。本
発明の加熱炉の構成としては第１図に示すように基本的
には垂直に設置された中空のたて長の加熱炉で上方より
、上部ゾーンＡ（原料が炉内に入ってから加熱ゾーンに
到るまでの部分）、加熱ゾーンＢおよび冷却ゾーンＣよ
りなるものである。

他に具備すべき主な機能としては、 原料供給手段（炉の上部、ホッパー１、フィーダ４を含
む） 製品排出口　（炉の下部、製品受器１１、ベルトコンベ
ア等へ通じる） 排ガス出口　（自然排気または吸引） 必要により不活性ガス供給口（流速制御および雰囲気制
御）などである。

加熱ゾーン長さ、冷却ゾーン長さ、ゾーンの断面積等は
加熱ゾーン温度、ゾーン滞留時間、黒鉛原料等により適
宜設定し前述製造方法の条件を満たすようにする。加熱
ゾーンの加熱は、電気ヒーター　ＣＯＧ、油などの燃料
炉等による間接加熱であり通常は外周部を加熱するが内
部にヒーター、熱交換器を入れてもよい。

加熱部の材質としてはＳＵＳ：ｌＩＯ３、セラミック材
料等の耐熱、耐酸性材料を用いることが望ましいが本発
明の方法によれば加熱部温度は１２００℃を越える高温
である必要がないので特に高温耐性のためのシリカ−ア
ルミナ系無機繊維等でのライニングは必要とはならない
。又加熱炉の内部に必要により撹拌手段を設けてもよく
冷却ゾーン下部より製品受器の上部にかけて、発生ガス
や不活性ガス（Ｎ２）との分離を容易にするため）Ｖい
をするスカート部を設けてもよい。

本発明の加熱炉の構成は以りであり、該構成を有してい
れば形状は特に限定されるものではなく製造条件、製造
規模等に応じて所望の形状を選択することができる。

第２図は排ガスを加熱炉の下部より行ない取出口より膨
張黒鉛をホッパー＋１ａに連続的に取り出し黒鉛シート
の連続製造装置と接続させるように設置した例であり、
このようにして加熱炉と次工程と接続するとこともでき
る。不活性ガスとじてはＮ２．ＣＯ２等あるが主に用い
られるのはＮ２でその導入方法としては第３図に示した
様に加熱炉の上部、下部の両方から行なうことができ、
加熱ゾーンのみに導入するのであれば加熱ゾーンの部分
に導入することもできる。排ガス方法も上部、下部の他
適当な位置から行なえば良い。

大型の加熱炉の場合、加熱炉断面を長方形にし熱交率を
上げることもできる。又大型の場合投入ゾーン（上部ゾ
ーン）は比較的小さい比率で設定することができる。第
４図に示した大型の加熱炉の寸法の１例を挙げれば各ゾ
ーンの高さが投入ゾーン６００ｍｍ　、加熱ゾーン３０
００ｏ＋ｎ＋、冷却ゾーン１０００ｍ１１．厚さ５（１
〜１００ｍｍ　、幅（奥行）　　（５０〜１００）ｘｎ
（整数）ｍｍ程度である。この場合不活性ガスの送気の
装備はしていない。第５図は第４図と同様大型加熱炉の
例であり図中の数値はｆｆｉ■寸法を表している。この
場合Ｎ２ガス送気を加熱炉上部より行ない、排ガスを下
部より行なうようになフている。フィーダにはロータリ
ーバルブ４ａを用い、加熱源７は電気ヒーターにより加
熱する方法をとっている。第６図は大型加熱炉の上部構
造の斜面図でフィーダー４ａを２ケ所設けている。

（実施例〕 実施例１ 粒子径０．３〜１ｍｍの天然鱗状黒鉛１００　ｇを硫酸
９重量部と硝酸１容積部よりなる混酸１１００ｇに常温
で浸漬処理した後、充分に水洗し、脱水、乾燥して黒鉛
層間化合物１２０ｇを調製した。この黒鉛層間化合物の
水分は５％で嵩密度は０．３〜０．４ｇ／ＣｍＡであっ
た。この黒鉛層間化合物を図７に示ず５ＵＳ３１ＯＳ製
のたて型管状電気炉を用いて加熱処理し、膨張黒鉛を製
造した。すなわち、該黒鉛層間化合物をホッパーに入れ
、加熱ゾーンの温度を９５０−１０００℃に調整した炉
内に振動フィーダーにより、６ｇ／ｎｉｍの流量で定量
的にフィードした。黒鉛層間化合物粒子は、炉内を自然
落下し、加熱ゾーンに到達すると瞬時に膨張し２〜３秒
間で加熱ゾーンを通過し、冷却ゾーンを経て膨張黒鉛と
して下部の受器に堆積補集された。製品の収叶は５ｇ／
ｍｉｎであり、製品の歩留りは原料の天然鱗片状黒鉛に
対し９９．７％、黒鉛層間化合物に対し８２．９％であ
った。得られた膨張黒鉛は嵩密度０．００３ｇ／　ｃｍ
３．残留硫黄分０．２〜０．３％であり品質的にも安定
したものであった。なお、この例においては不活性ガス
の通気は行なわず排ガスはＦ部の開口部より排出させた
。

実施例２ 実施例１と同じ酸処理黒鉛を脱水、乾燥し水分８％、嵩
密度０．３〜０．４ｇ／ｃｍ３の黒鉛層間化合物を得た
。この黒鉛層間化合物を加熱ゾーンの温度を１０００〜
１１００℃に調整した実施例１と同じ炉内に２０ｇ／ｍ
ｉｎの流量で振動フィーダーにより定量的にフィードし
た。この例では上部の通気口より２Ｎｆｆｉ／ｍｉｎの
Ｎ２ガスを通気し、排ガスは下部の排気口より排出させ
るようにして加熱ゾーンを不活性雰囲気に保持すると共
に原料の装入量を増加させた。黒鉛層間化合物粒子は実
施例１の場合とほぼ同様に挙動し、１〜２秒間で加熱ゾ
ーンを通過し、冷却ゾーンを経て下部受器に捕集された
。

製品の収量は１６ｇ／ｍｉｎであり、製品の歩留りは原
料の天然鱗片状黒鉛に対して９９．０％、黒鉛層間化合
物に対し８０．０％であった。得られた膨張黒鉛は嵩密
度０．００：］ｇ／ｃ＋ｎｊ、残留硫黄分０．２−０．
３％であり品質の安定したものであった。

実施例３ 実施例１と同じ酸処理黒鉛を脱水、乾燥し、水分８％、
嵩密度０．３〜０．４ｇ／ｃｍｊの黒鉛層間化合物を得
た。この黒鉛層間化合物を加熱ゾーンの温度を平均＋＋
００℃（±３０℃）に調整した実施例１と同じ炉内に６
ｇ／ｍｉｎの流量で定量フィートした。

黒鉛層間化合物の挙動は実施例１と同様で２〜３秒で加
熱ゾーンを通過し冷却ゾーンを経て下部受器に捕集され
た。

製品の歩留りは原料の天然鱗片状黒鉛に対して９９．５
％、黒鉛層間化合物に対して８２．７％であった。得ら
れた膨張黒鉛は嵩密度０．００４ｇ／　ｃｍ’　、残留
硫黄分０．２〜０．３％であった。

実施例４ 粒子径０．１〜１　ｍ／ｍの天然鱗片状黒鉛を使用して
、実施例１と同じ方法で黒鉛層間化合物を調製した。こ
の黒鉛層間化合物の水分は５％で嵩密度は０．３〜０．
４ｇ／ｃｍ３であった。この黒鉛層間化合物を加熱ゾー
ンの温度を８００〜９００℃に調整した実施例１と同じ
炉内に６　ｇ／ｍｉｎの流量で定量フィードした。

黒鉛層間化合物の挙動は実施例１とほぼ同様に挙動し２
〜ＩＯ秒間で加熱ゾーン通過し下部受器に捕集した。製
品の歩留りは他の実施例とほぼ同じであり得られた膨張
黒鉛は嵩密度ｏ、ｏｏｅｇ、／　ＣＩｌ＋３残留硫黄分
０．２〜０．：）％であった。

実施例５ 天然鱗片状黒鉛を１ｍｍ以下に微粉砕し、各粒度分布毎
に各々を濃硫酸９容積部と濃硫酸１容積部よりなる混酸
に常温でＩＯ分間浸禎処理した後、十分に水洗し、脱水
乾燥して黒鉛層間化合物を調製した。この黒鉛層間化合
物の水分は５％で嵩密度は０．１５〜０．２５１＜７ｃ
ｍ３であフた。

この黒鉛層間化合物を実施例１と同じ炉で加熱ゾーン温
度１０００℃で処理した。加熱ゾーンでの滞留時間は２
〜３０秒でありその結果は下記のとおりである。

黒鉛粒径が小さくなるほど嵩密度は大きくなっている。

これらをｒ、＋＞　、？顕微鏡で観察したところ膨張は
良好であった。

（発明の効果） 以上述べたように爪直に設置された中空の加熱炉中を膨
張黒鉛原料を自然落下させその間に加熱処理するという
方法により、キルン方式の場合のように製品は圧縮され
ることがなく各種成形体の原料として非常に使い易いも
のが得られ、又加熱ゾーンにおける滞留時間が一定（キ
ルンではショートバスがある）のため、均一で安定な品
質の製品を得ることができる。

さらに、この方法による加熱炉においては、たて型形式
としたことにより、キルン方式に比べ設備が簡略化でき
、装置が簡略化され、成形工程と組合せた連続化が容易
となる。また、所用熱量も少なくてすみ、接ガス部の部
材にかかる力が小さいので等級の低い耐熱、耐酸性の材
料を使用することができ特別な処理が必要ない。

その他間接加熱方式のため熱源として電気、ガス、油等
、広範囲のものを使用することができ、さらに排ガスの
主成分は自生ガスのみとなるため排ガス処理設備が簡略
化できるという効果もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の標準的加熱炉の模式断面図、第２図は
本発明の加熱炉で製造した膨張黒鉛を連続的に取り出し
、黒鉛シートの連続製造装置と接続させた１例を示す模
式断面図、第３図は本発明の加熱炉におけるＮ２ガス導
入及び排ガス方法の例を示した模式断面図、第４図は本
発明の加熱炉のうち加熱ゾーンが角型である大型装置の
１例を示す模式斜視透視図、第５図は本発明の加熱炉の
うち加熱ゾーンが角型でありＮ２送気装備のある大型装
置の１例を示す模式断面図、第６図は本発明の加熱炉の
うちフィーダーを２ケ所設けた大型装置の上部構造を示
した模式斜視透視図、第７図は実施例で使用した竪型管
状炉及び加熱炉内の温度分布を示した模式断面図。 Ａ・・・・・・投入ゾーン、Ｂ　−−−−−−加熱ゾー
ン、Ｃ−・・・・・冷却ゾーン、 １・・・・・・原料受入れホッパー ２・・・・・・スライドダンパー ３−−−−−−短管、　　　　　　４・・・・・・フィ
ーダー４ａ・・・・軸ロータリーバルブ、 ５・・・・・・バイブレータ− ６−−−−−−加熱炉内管、 ７−−−−−−加熱源（電気ヒーター等）、８−−−−
−−　Ｎ　、装入ノズル、 ９・・・・・・フード、 １０−−−−−−排ガス出口ノズル、 １１・・・・・・製品受器、 １１ａ−−−製品採取ホツバ− １２−−−−・・加熱炉架台、 １４−・・・・・操作用架台、 １５−・・・・・Ｎ２受入配管、 １６−−−−−−排ガス配管、 １７−−−−−−スカート、 １９−・・・・・振動供給装置、 ２１・・・・・・巻取。 １３・・・・・・ホッパ架台、 １８・・・・・・内筒、 ２０・・・・・・圧力ロール、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、黒鉛層間化合物よりなる膨張黒鉛原料を加熱処理し
   て膨張黒鉛を製造する方法において、前記膨張黒鉛原料
   を、上部に加熱ゾーン、下部に冷却ゾーンを有する垂直
   に設置された中空の加熱炉中を自然落下により上方から
   下方へ通過させる間に膨張黒鉛とすることを特徴とする
   膨張黒鉛の製造方法。 ２、加熱ゾーンの温度が７００〜１２００℃である請求
   項１記載の方法。 ３、加熱炉において少なくとも加熱ゾーンに不活性ガス
   が導入されている請求項１または２に記載の方法。 ４、上部に加熱手段を外周部に備えた加熱ゾーン、下部
   に放熱のための冷却ゾーンを設けた垂直に設置された中
   空のたて長加熱炉であって、該加熱ゾーンの上方に原料
   ホッパーからの原料供給口、該冷却ゾーンの下方に生成
   した膨張黒鉛の取出口を備え、さらに排ガス排出口およ
   び必要により不活性ガスの供給口を所望の位置に備えた
   ことを特徴とする膨張黒鉛製造用加熱炉。