JPH0214806A - 金属リン化物炭素複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、金属リン化物炭素複合材料に関する。

さらに詳しくは、本発明は炭素材料を主成分とし金属リ
ン化物超微粒子を高度に分散させｔ；複合材料に関する
ものであり、触媒や導電性材料、電極材料等を始めとす
る高度な機能材料を提供するものである。

［従来の技術およびその解決すべき課題］現在金属系材
料や炭素材料はその性質の多様さ、資源の豊富さからき
わめて広い分野に適用されている。しかし、一方では、
その中で更に高性能、高機能なものが望まれている分野
があり、より精密な素材設計による、より高活性な材料
が期待されている。

金属リン化物材料に関しては、例えば触媒としてより活
性で操作性、作業性、選択性に優れた素材が求められて
いる。

炭素材料には、化学的安定性に加え軽量、耐熱性、潤滑
性、良伝熱性、良導電性等の特性があり、これに更に賦
形性と機械的強度を与えた炭素繊維や、多孔性を賦与し
た特性を生かせる活性炭等がある。このような炭素繊維
や活性炭はそれ自身有効であるだけでなく、これを活性
の場や、補強材等として用いるなど、副次的用途にも多
大な期待がかけられている。

金属化合物が均一に分散した炭素材料は有用であると考
えられるものの、従来の技術としては、炭素材料表面に
金属の被覆が主で、炭素材料内部に均一分散したものは
ない。・さらに原料分解で金属リン化物が均一に分散し
た材料を作る方法は報告されていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上述の様な課題を解決するため鋭意研究の
結果本発明に到達した。

即ち、本発明は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ％Ｆ　ｅ　ｓＣ
ｏ、　　Ｎｉ、　　Ｃｕ、　　Ｚｒ、　　Ｎｂ、　Ｍｏ
％Ｒｕ％Ｒｈ％Ｐｄ。

Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、１０ｓ％　　Ｉｒ％　Ｐ
ｔ％　Ａｕの群から選ばれる１種または２種以上の金属
リン化物を、超微粒子として炭素マトリックス中に分散
させた金属リン化物炭素複合材料を提供するものである
。

これらの超微粒子成分は好ましくは粒径５μｍ以下であ
ることが材料としての均一性、表面平滑性、金属リン化
物としての機能例えば導電性、伝熱性、触媒活性等を特
異的に発現させる。

本発明はまた、このような金属リン化物炭素複合材料の
製造方法をも提供するものであって、分散粒子の粒径及
び粒径分布を目的にあわせて制御することが可能である
。

本発明によるこれらの金属リン化物炭素複合材料の具体
的製造方法は、主鎖及び／または側鎖にＰｇ子を含む配
位能を有する原子団を備えた、高分子化合物に金属を配
位させ、得られた有機金属高分子化合物を不活性雰囲気
下４００℃〜２０００℃の温度で熱処理することを特徴
とするものである。また、重合可能なＰ原子を含む官能
基を有する有機金属化合物を重合することによって得ら
れた有機金属高分子化合物を不活性雰囲気下４００℃〜
２０００℃で熱処理することを特徴とするものである。

さらに本発明にあってはこれらの金属リン化物成分が均
一に分散していることが特徴的であって、凝集したり材
料表面やマトリックス結晶粒界に析出或は濃縮されたも
のでないことが重要である。

本発明の製造方法によれば、粒径５μｍ以下であっても
金属リン化物超微粒子を均一分散させた炭素材料を再現
性良く安定に製造することが可能である。特に０．１７
７１！１以下の超微粒子においては他の気相法等による
製造が極めて困難な金属に付いても＃ｉ製が可能である
。この点を生かして、各種担持金属触媒調製、焼結材料
、化学センサー等にひろく用途展開することができる。

尚、本明細書中において粒径とは電子！１４微鏡写真に
おける面積平均の中位径をいう。

即ち、本発明の複合材料は高い電導性（σ−１０５ｃｍ
”以上）を有している上に、反応性の高い金属リン化物
微粒子を含んでいるために、アミン、アルコールなどの
有機分子を吸着でき、その際の電流変化を増幅すること
によりセンサーとすることができる。また、炭素骨格を
有するため種々の有機物質を吸着し、同時に金属リン化
物の還元能や触媒効果によってこれを分解あるいは還元
することにより消臭剤としてを利な材料となる。さらに
、金属種を選ぶことによってオレフィン、ジエン、アル
キン等の不飽和炭化水素の重合や異性化反応の優れた触
媒とすることができる上、金属を選択することにより、
特異な水素化、脱水素、ＣＯ添加反応触媒とすることが
できる。

本発明の金屑炭素複合材料において、金属成分の含有量
は０．２〜５０！量％が望ましい。この範囲より少ない
と金属成分の分は持つ機能が相対的に小さくなって複合
化の意味が薄くなり、一方この範囲と越えると、均一分
散が困難となり本発明の目的とする複合材料とならない
。含有量は目的に応じて選定できるが、この範囲以上の
物でも例えば後処理として徐酸化を行い、カーボン部分
を部分的に除去する方法や複合材調製時に徐酸化を施す
方法等により調製できる。この様な方法によって表面の
多孔化も可能となり多方面への適用が可能となる。

本発明の金属リン化物炭素複合材料は上述のように前駆
体の有機金属高分子化合物を焼成してなるものであって
、用いる配位可能な高分子化合物と金属との配位化合物
が原料となっている。

この配位可能な高分子化合物とは、分子中の主鎖及び／
まＩ；は側鎖に配位能を有する原子団を備えＩ；高分子
化合物のことであり、下記のように一般式で表示される
ものである。

−（−Ｌ−）ｎ−または、４（−Ｔ−）ｎ〜これらの金
属への配位により形成された有機金属高分子化合物とは
下記に一般式で示される。

ここで、Ｌは配位能のある基を示し、Ｍは金属まｔ：は
イオン、Ｘは補助配位子てあり、ｎは高分子鎖の繰り返
し単位であり、ｍは補助配位子の個数を表す。本発明の
高分子化合物はその構造のいずれかの部分にリン（Ｐ）
原子が存在する。従って、Ｌ、Ｘ、中のみならず、高分
子化合物の主鎖その他し゛ずれの部分にＰ原子を有して
いてもよい。

まｔ；、高分子化合物中にはＮ、Ｏ原子を有していても
よい。ＮまたはＯは焼成により、マトリックス中に残存
しないからである。尚、Ｌ−Ｍ結合はπ配位、ｎ配位、
σ配位、ＮまたはＯを介する結合を含む。

ａ）上記高分子化合物の例は、Ｐｇ子を有する原子団を
金属と配位させる配位子とする高分子化合物であり、詳
しくは、配位イとしてホスフオン酸、リン酸、ホスフィ
ン、ジホスフィン等の原子団を有する高分子化合物であ
る。更に具体的には、例えばポリ［１−［４−（ジアル
キル７オスフイノニル］エチレン１、ポリ［１−［４−
（ジアルキルフォスフイノメチル）フェニル］エチレン
］、ポリ（ジアルキル７オスフィノアルキルアクリレー
ト）、ポリ（ジアルキルホスフィノアルキルメタクリレ
ート）、ポリ［（１−ジアルキルホスフィノ）エチレン
］、ポリ［（１−ジアルキルホスフィノアルキル）エチ
レン］、ポリ（ｐ−ホスフィノスチレン）、ポリ（ホス
フォノメトキシジビニルベンゼン）、ポリ（ビニルジヒ
ドロゲンホスフエート）、ポリ［１−［ｐ−（ホス７オ
ノキシメチル）フェニルアセチレン］等であり、これら
単独重合体及び、これらの重合繰り返し単位での交互、
ブロックまたはランダム共重合物、更に重合物中にこれ
らの重合繰り返し単位を一部有する高分子化合物を含む
。また、これらの主に付加重合及び開環重合生成物の他
に不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、ナイロン等の
縮合系高分子化合物を含む。

本発明のもう一つの製造方法は、重合可能な官能基を有
する有機金属化合物を重合してなる有機金属高分子化合
物を焼成することによって得られるものである。重合可
能な官能基を有する有機金属化合物は、配位能を有する
部位と重合能を有する部位とからなる有機化合物に金属
を配位させることによりなる化合物群であって、配位の
形式は、ｎ配位、π配位、σ配位を問わない。

配位能を有する部位と重合能を有する部位とからなる化
合物を例示すれば、 ｂ）配位子能を有する部位がｐＨ９［子を有する原子団
を有するもので、詳しくは配位原子団が、ホス７オン酸
、リン酸、ホスフィン、ジホスフィン等の原子団を有す
る有機化合物であり、さらに具体的に例示すれば、ビニ
ルホスフェート、ｐ−ジアルキルホスフィノスチレン、
ｐ−ジアルキルホスフィノメチルスチレン、ジアルキル
ホスフィノアルキルアクリレート、ジアルキルビニルホ
スフィン、ジアルキルホスフィノアルキルメタクリレー
ト、ジアルキル−２−プロペニルホスフィン、ｐ−ホス
フィノスチレン、ホス７オノメトキシジビニルベンゼン
、ヒニルジヒドロゲンホス７エート、ｐ−ホスフォツメ
チルスチレン等である。

これらの金属への配位は配位子側がａ）に示された高分
子化合物であっても、　ｂ）に示された低分子化合物で
あっても、一般の有機金属錯体合成法に適用される方法
を用い得る。即ち、金属の置換反応による直接メタル化
反応ハロゲン化物との置換反応、金属塩を用いる金属−
水素交換反応、有機金属による金属−ハロゲン交換反応
、配位子交換反応の他、金属や金属塩、金属力ルポ二ノ
呟有機金属類等の直接的な配位も可能である。　本発明
に係わる金属化合物を具体的に例示すれば、金属そのも
のの他、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４＋　Ｚ　ｒ　Ｃｌ　４１　Ｎ
　ｂ　Ｃｌ　６　＋　Ｔ　ａ　ＣＩ　Ｂ　１Ｍ０ＣＩｓ
、Ｗ　Ｃ１６，ＣｕＣ１２，ＣｏＣ１４，Ｎ　ｉ　Ｃ１
２，Ｆ　ｅＣ１２、ＦｅＣｌ３．Ｔｉ（ＯＲ）、、ニッ
ケルアセチルアセトナート等の金属ハライド、金属アル
コキシド、金属アセチルアセトナート及び、Ｎ１（Ｃｏ
）、、Ｃ０（Ｃｏ）ｓ、Ｆｅ（Ｇｏ）ｓ、［ＲｈＣＩ（
Ｇｏ）ｚｌｚ、ＰＬｃｌｘ（１，５−シクロオクテンエ
＞−）、　ＰｄＣｔｚ（１、５−シクロオクタジエン）
、　ＲｈＣＩ（シクロオクテン）２゜Ｎ１（ＰＰｈｓ）
いＰ　ｄ（Ｐ　Ｐ　ｈｓ）ｓなどの有機金属化合物等が
ある。

これらの重合性有機金属化合物の重合体もしくは共重合
体、または、該化合物と重合性モノマーとの共重合体ま
たは架橋重合体、或は、これらの重合体、共重合体また
は架橋重合体の混合物を、本発明における前駆体有機金
属高分子化合物として用いる。重合性有機金属化合物と
共に用いることのできる重合性モノマーとしては、該重
合性有機金属化合物に用いた重合可能な官能基を持った
配位子の金属に未配位の化合物の他に、一般的な七ツマ
−が使用可能である。

即ち、一般的なオレフィン類として、エチレン、プロピ
レン、ブテン類、イソブチレン、シクロブテン、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオ
クテン等があり、アセチレン類としては、アセチレン、
メチルアセチレン、プロピルアセチレン、フェニルアセ
チレン等がある。

更ニ、ハロゲノオレフィン類として塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等があり、その他
酢酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、アミ
ノスチレン、ヒドロキシスチレン等やビニルナフタリン
、ビニルアントラセン、アセナフチレン、ザリチル酸ビ
ニル等の芳香族ビニル化合物、エチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等の
アルキル及び芳香族ビニルエーテル類、α−シアノアク
リル酸エステル、α−ハロゲノアクリル酸エステル等の
アクリル酸及びアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル等のメタクリル酸及びメタクリル酸エステル類、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アジポニトリル
、ビニリデンシアナイド、アクリロニトリル、イソニト
リル等のニトリル及びイソニトリル類、アクリルアミド
、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のア
クリルアミド類、メチルビニルケトン、フェニルヒニル
ケトン等のビニルケトン類の他、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール類等がある。

本発明の金属リン化物炭素複合材料は上述のように３種
の方法によって得られる有機金属有機高分子化合物を焼
成してなるものであって、これらを形成する金属成分と
してはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆａ。

Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、ＨＬＴ　ａ　、　Ｗ　、　Ｒｅ　、　Ｏｓ　
＋　Ｉ　ｒ　＋　Ｐ　Ｌを用いることができる。

これらの配位化合物には、金属の配位によって配位子中
の水素イオンの離脱や転位、配位子自体の酸化還元等を
伴い、新たな分子中の電子配置が生じたり、配位される
金属の原子価やイオン性が変動する場合が生じるが、こ
のようなものも本発明の金属リン化物炭素複合材料の出
発物質とすることができる。上記例示中にはこのような
配位化合物をも一部示した。

このような有機金属化合物は賦形性に優れ、前駆体重合
物を様々な成形方法を用いて最終の金属リン化物炭素複
合材料の必要とする形状に併せて成形が可能である。バ
ルク体として加圧成形、押出成形、射出成形等の一般的
な成形方法の他に分子量の制御により紡糸することや、
シート化及び薄膜化が可能である。

以上述べた様にして得られる金属を含んだ前駆体重合物
を各金属に適する温度条件を選んで焼成することにより
本発明の金属リン化物炭素複合材料を得ることができる
。

焼成は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で常
圧で行うことが多いが、有機金属の酸化性、反応性等に
よって水素等の還元ガスの使用や、場合によっては１１
０００ａｔ前後の加圧下または減圧下での焼成が必要で
ある。

焼成温度は、通常４００〜２０００℃が好ましい。また
、有機物を焼成するため熱分解する際に昇温コントロー
ルする必要がある。特にこの昇温過程では、マトリック
スの熱分解が重合を伴うことがあるため異常に発生する
熱を避ける必要がある。このため昇温速度を０．０１〜
ｂ 囲内で行うことが望ましい。

更に、炭素化初期温度領域まで熱処理した後加圧成形を
施し、再び熱処理することにより、生産性を向上させ得
る場合がある。

最終処理温度における定温保持時間は０．５時間以上５
０時間までが望ましい。以上のようにして得られる金属
炭素複合材料の構造及び組成を同定確認した。即ち原料
の高分子化合物及び有機金属化合物は一般の有機化合物
及び有機金属化合物の構造決定に用いられる赤外分光光
度計（Ｉ　Ｒ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、元素分析、さ
らに紫外線分光分析（ＵＶ）等の分光学的方法により構
造決定しｌこ。

焼成途中の過程では熱重量分析を行い、熱分解過程に伴
う減量の様子を観察した。焼成完了物中の含金属化学種
の同定には粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、制限視野電子
線回折（ＳＡＤ）あるいは電子マイクロビーム回折（Ｍ
ＢＤ）を用いた。鉄のリン化物の同定に関してはメスバ
ウアー分光法も併用した。焼成完了物中の巨視的な金属
リン化物の分布、分散状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）像及びＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）像で
解析しＩこ。

更に微視的な金属リン化物の分布、分散状態、マトリッ
クスの炭素の状態は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像より観
察し、金属リン化物とマトリックスの炭素の区別はエネ
ルギー分散型Ｘ線回折装置（ＥＤＸ）によった。

［実施例１ 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、以下
の例はあくまで一例であって、これにより本発明の対象
範囲が限定されるものではない。

（実施例１） ４−クロロメチルスチレン（１０モル％）、スチレン（
９０モル％）をベンゼン中ＡＩＢＮを開始剤とし、７５
℃で重合させ、得られた共重合体を常法によりＴＨＦ中
でジフェニルホスフィノリチウム（ＬｉＰＰｈｚ）と反
応させ、メチレンジフェニルホスフィンを有した共重合
体を得た。これを塩化メチレンに溶解し、これに塩化パ
ラジウム−１゜５−シクロオクタジエン錯体（ＰｄＣ４
ｉ（ＣＯＤ））の塩化メチレン溶液を添加した。反応終
了後これを濃縮し、ヘキサンで沈澱させＰｄが配位した
高分子を得た。得られた化合物を４００℃で仮焼後、１
０００℃で焼成したところ３２％の残炭率で黒色の複合
材料を得ることができた。得られた複合材料をＴＥＭ像
（第１図）で観察した結果、粒径３０ｎｍ以下の超微粒
子が均一に分散していることが判明した。また、このＴ
ＥＭ像黒色部分はＥＤＸ解析からＰｄ、Ｐよりなること
が判明した。焼成物のＸＲＤパターン（第２図）よりこ
の超微粒子はＰｄ、Ｐ、なるリン化物であることが明ら
かになった。

（実施例２） 市販の４−クロロメチルスチレン（１０モル％）、スチ
レン（８９モル％）、ジビニルベンゼン（１モル％）よ
りなる架橋ポリスチレンに、ＴＨＦＨＦフジフェニルホ
スフィノリチウム応して得た含燐ポリマーに、塩化メチ
レンに溶解したＰｔＣ（１２（１゜５−シクロオクタジ
エン）を３０℃で反応するとＰｔＣ（１，が燐配位子結
合したポリマーが得られた。

このポリマーを１０００℃不活性ガス中で焼成し、白金
を含む炭素複合材料が得られた。このもののＨ及びＮの
含量は１％以下であった。焼成において７５％の重量減
が観測された。ＴＥＭに付随したＥＤＸ分析（第３図）
によりｐｔとＰの存在が確認される。同様にしてＰｄ、
Ｒｈ、Ｃｏについても金属リン化物と炭素の複合材料が
得られた。このＰｄ及びＣＯのリン化物を含む炭素材の
ＴＥＭ像をそれぞれ第４図及び第５図に示す。

（実施例３） 実施例１において用いた４−クロロメチルスチレンとス
チレンの共重合比率を２７９８．３３：６７（いずれも
モル比）としたものについて実施例５と同様な反応、熱
処理をおこなって得られたパラジウムリン化物炭素複合
材料のパラジウムリン化物超微粒子の粒径についてＴＥ
Ｍで観測した結果、同様の熱処理条件下では金属含量の
多い複合材料中の金属の方が粒径の大きいことが分かっ
た。しかし何れも５μｍを超えるものではなかった。

（実施例４） ４−クロロメチルスチレン（１０モル％）、スチレン（
９０モル％）を実施例５と同様に重合させメチレンジフ
ェニルホスフィンを側鎖に有した共重合体を得た。この
共重合体の塩化メチレン溶液にＰｄｅ１２ｘ（ＣＯＤ）
、［ＲｈＣｌ２（Ｇ　０）ｉｌｔ、ｃＯｉ（ＣＯ）ａ。

Ｐｔ１（ＣＯＤ）を、ホスフィンに対し各金属がｌ／８
当量となるよう添加し配位反応させた。得られたポリマ
ーを乾燥後、同様に４００℃で仮焼した後、上記と同様
に１０００℃で焼成した。得られた金属炭素複合材料を
ＴＥＭ像（第６図）で観察した結果、粒径１０ｎｍ以下
の超微粒子が均一に分散していることが判明した。図中
のＴＥＭ像の黒色部分は、ＥＤＸ解析からＰＬ、Ｐｄ、
Ｒｈ、Ｃｏ及びＰよりなることが判明した（第７図）。

焼成中６０〜７０％の重量減少が観測された。Ｈ及びＮ
の含有率は１％以下であり、ＣＯ基が完全に脱離してい
ることはＩＲスペクトルで確認できた。

（実施例５） ４−クロロメチルスチレン（１０モル％）、スチレン（
９０モル％）をベンゼン中ＡＩＢＮをＭ始剤とし、７５
℃で重合させ、得られた共重合体を常法によりＴＨＦ中
でＬ　ｉ　Ｐ　Ｐ　ｈｚと反応させ、メチレンジフェニ
ルホスフィンを有しｔ；共重合体を得た。これを塩化メ
チレンに溶解し、実施例１と同様にして、ジ−μｍクロ
ロテトラカルボニルロジウム（［ＲｈｃＩ２（ｃ　ｏ）
ｉｌｔ）ト反応すセタ。濃縮シ、ヘキサンで沈澱させＲ
ｈを配位した金属高分子化合物を得た。得られた黒色化
合物を４００℃で仮焼後、１０００℃で焼成して黒色の
ロジウムリン化物炭素複合材料を得ることができた。

得られた金属リン化物炭素複合材料をＴＥＭ像で観察し
た（第８図）その結果、粒径１０ｎｍ以下の超微粒子が
均一に分散していることが判明した。

また、写真中の黒色部分をＥＤＸにより解析したところ
（第９図）黒色部分はＲｈとＰからなることが判明した
。同様の結果がＲｈ錯体の代わりにＣｏ。

Ｐｔについても得られた。ＣｏについてのＴＥＭ像とＥ
ＤＸスペクトルをそれぞれ第１Ｏ図および第１１図に示
す。

（実施例６） 実施例５において用いた４−クロロメチルスチレンとス
チレンの共重合比率を２：９８，３３：６７（いずれも
モル比）とした共重合体にＴＨＦ中でジフェニルホスフ
ィノ基を置換反応でつけた。これに各々ジ−μｍタロロ
チトラカルボニルロジウムを反応させ有機金属高分子化
合物を得た。これらを４００℃仮焼後、１０００℃で焼
成して黒色Ｒｈ炭素複合材料を得た。このＴＥＭ像を第
１２図及び第１３図に示す。

（実施例７） ４−クロロメチルスチレン（１０モル％）、スチレン（
９０モル％）をベンゼン中ＡＩＢＮを１ＭＩ始剤とし、
７５℃で重合させ、得られた共重合体を常法によりＴＨ
Ｆ中でＬｉＰＰｈ、と反応させメチレンジフェニルホス
フィンを有した共重合体を得た。

これを塩化メチレンに溶解し、実施例１．５と同様にし
て、ＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）と反応させた。ヘキサンで沈
澱させ、Ｐｔを配位した金属高分子化合物を得た。得ら
れた黒色化合物を４００℃で仮焼後、１０００℃で焼成
して黒色の白金リン化物炭素複合材料を得ることができ
た。ＸＲＤパターン（第１４図）より、含白金化学種は
ＰｔＰ、であると考えられる。

（比較例１） 実施例で得られたジフェニルホスフィン側鎖を持つスチ
レン共重合体とパラジウム−１，５−シクロオクタジエ
ンからなるＰｄに配位した高分子化合物を窒素気流下３
００℃で焼成した。焼成物は完全には黒変せず、ＩＲス
ペクトルにおいても有機基の存在が確認され、炭化は完
了していなかっｔこ。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例１で得られたパラジ
ウムリン化物（ＰｄｓＰｚ）炭素複合材料の粒子構造を
示す透過電子顕微鏡（Ｔ　Ｅ　Ｍ）像写真及びＸ線回折
図である。 第３図、第４図及び第５図はそれぞれ実施例２で得られ
た、白金リン化物を含む炭素材のＥＤＸ図、パラジウム
リン化物を含む炭素材の粒子構造を示すＴＥＭ像写真、
コバルトリン化物を含む炭素材の粒子構造を示すＴＥＭ
像写真である。 第６図及び第７図はそれぞれ実施例４で得られた金属合
金リン化物複合材料の粒子構造を示すＴＥＭ像写真とＥ
ＤＸ図である。 第８図及び第９図はそれぞれ実施例５で得られたロジウ
ムリン化物を含む炭素材の粒子構造を示すＴＥＭ像写真
とＥＤＸ図、また第１Ｏ図及び第１１図はそれぞれ同じ
〈実施例５で得られたコバルトリン化物炭素複合材料の
粒子構造を示すＴＥＭ像写真とＥＤＸ図である。 第１２図及び第１３図は実施例６で得られた金属リン化
物炭素複合材料の粒子構造をそれぞれ示すＴＥＭ像写真
である。 第１４図は実施例７で得られた金属リン化物炭素複合材
料のＸＲＤパターンである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素を主成分とする炭素材料中に金属リン化物成分
   が分散された金属リン化物炭素複合材料において、金属
   成分がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
   、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、
   Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから成る群から選ば
   れた１種または２種以上の金属のリン化物からなる金属
   リン化物超微粒子である金属リン化物炭素複合材料。 ２、主鎖及び／または側鎖にＰ原子を含む配位能を有す
   る原子団を備えた、配位可能な高分子化合物にＴｉ、Ｖ
   、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、
   Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ
   、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群から選ばれた１種以上の
   金属を配位させて得られる有機金属高分子化合物を不活
   性雰囲気下４００℃〜２０００℃の温度で熱処理するこ
   とを特徴とする請求項１記載の金属リン化物炭素複合材
   料の製造方法。 ３、重合可能な官能基を有し、かつ金属に配位しうるＰ
   原子を含む原子団にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
   、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
   Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔからな
   る群から選ばれた１種以上の金属を配位させた有機金属
   化合物の１種または２種以上を重合して得られる重合体
   もしくは共重合体、またはこれらの重合体もしくは共重
   合体の混合物を不活性雰囲気下４００℃以上２０００℃
   以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項１記載
   の金属リン化物炭素複合材料の製造方法。 ４、重合可能な官能基を有し、かつ金属に配位しうるＰ
   原子を含む原子団にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
   、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
   Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔからな
   る群から選ばれた１種以上の金属を配位させた有機金属
   化合物の１種または２種以上と、これと共重合し得る重
   合性モノマーとを共重合して得られる共重合体もしくは
   架橋重合体の混合物を不活性雰囲気下４００℃以上２０
   ００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項
   １記載の金属リン化物炭素複合材料の製造方法。 ５、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
   Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔ
   ａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯＳ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群から選ばれ
   た１種以上の金属が高分子鎖とσ−あるいはπ−結合性
   炭素、あるいはＮ、Ｏを介して結合し、高分子鎖の金属
   配位部位以外にＰ原子を含む重合体を不活性雰囲気下４
   ００℃以上２０００℃以下の温度で熱処理することを特
   徴とする請求項１記載の金属リン化物炭素複合材料の製
   造方法。 ６、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
   Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔ
   ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群から選ばれ
   た１種以上の金属が高分子鎖とσ−あるいはπ−結合性
   炭素またはＮ、Ｏを介して結合し、該金属の補助配位子
   中の少なくとも１つがＰ原子を介して金属と結合してい
   る重合体を不活性雰囲気下４００℃以上２０００℃以下
   の温度で熱処理することを特徴とする請求項１記載の金
   属リン化物炭素複合材料の製造方法。