JPH0214818A - アルミナーチタニア複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアルミナ−チタニア複合体に関するもの
であり、更に詳しくは、本発明は複合体内のチタニア粒
子の分布が高度に均一なパターンにより特徴付けられる
共沈アルミナ−チタニア複合体に関する。成分分布の均
一性は、か焼した（ｃａｌｃｉｎｅｄ）複合体のＸ線回
折検査によってはアルミナマトリックスとこのマトリッ
クス内に分布したチタニア粒子を区別することができな
いことにより証明される。

本発明を要約すれば、触媒及び触媒支持体に適したアル
ミナ−チタニア複合体が、この複合体のアルミナ成分と
チタニア成分の制御された共沈により製造される。この
複合体は、チタニア約０゜５重量％乃至約５０重量％（
複合体の全重量を基準として）を含有する。複合体のチ
タニア分は、制御された共沈により、チタニア粒子の平
均粒径が約５０オングストローム以下でありそして個々
のチタニア粒子がか焼した複合体のＸ線回折検査によっ
ては観測され得ないように、均一に複合体全体にわたり
分布している。複合体におけるチタニア分の均一な分布
により、この複合体は、従来製造されているアルミナ−
チタニア化合物と比較して有意に改良されｌ；触媒特性
を示す。

アルミナ−チタニア複合体及びそれらの製造方法は多年
に渡り知られている。アルミナ−チタニア複合体の多く
は、水素化脱硫（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔ
ｉｏｎ）触媒の支持体として使用されている。この水素
化脱硫触媒においては、前記複合体は水素化脱硫反応に
使用する前に、ニッケル又はモリブデンのような他の触
媒金属と更に組み合わされている。更に、アルミナーヂ
タニア複合体は、それらの高い安定性と硫黄前に対する
抵抗により、周知のクラウス法（ｃ１ａｕｓ　ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）における触媒として直接使用された。

これらの先行技術の触媒の製造は、従来は、アルミナ基
剤（ａｌｕｍｉｎａ　ｂａｓｅ）を、チタン塩、例えば
四塩化チタン（Ｔ　ｉＣｌ、）の酸性溶液のようなチタ
ン化合物により含浸し、続いて熱処理してチタン塩を分
解してチタニア（ＴｉＯｚ）とすることにより進められ
た。アルミナ成分のチタン塩による含浸及びその後の熱
分解により、適当な触媒特性を持った複合体が得られ、
そしてこの複合体は触媒支持体として又は直接触媒とし
て容易に使用することができる。含浸は、アルミナ中に
チタニアを編入するのに有用な方法ではあるが、その有
用性は、チタニアがアルミナマトリックス内に編入され
ないことがあるという理由で限定される。大抵の場合に
、含浸は所望の量より少ない量のチタニアを含有するア
ルミナ−チタニア複合体をもたらす。

結果として、アルミナ−チタニア複合体において高いチ
タニア分が必要とされる場合には、複合体において所望
の濃度を達成することを確実にするためには、高濃度の
チタン塩溶液を使用しなければならない。この方法によ
り達成される最終チタニア濃度については常に不確実性
が伴う。

アルミナ−チタニア複合体は、ＴｉＯ□のような粉末チ
タン化合物とアルミナ成分との混合によっても製造され
た。この２種の固体の所望の割合での混合（ａｄｍｉｘ
ｔｕｒｅ）は、所望のチタニア含有率の触媒又は触媒支
持体を生じさせることができる。しかしながら、アルミ
ナマトリックス内のチタニア分布の均一性は、含浸の場
合よりも明らかに望ましくない。更に、物理的混合の場
合には、混合物の均一性を確実にするためには、個々の
成分の各々は実質的に等しい粒径及び／又は粒径分布で
なければならない。これは、ｆｌｃ＊シい労働と高価な
装置を必要とする。適当な粉砕及び混合装置が入手可能
であるにもかかわらず、バッチ間の複合体の均一性は保
証されない。

アルミナ−チタニア支持体又は触媒を製造するのに共沈
法は先行技術によっては好ましいものとしては選ばれな
かった。アルミナ−チタニア複合体を製造するために共
沈以外の方法が選ばれた理由は、普通に使用されるチタ
ン塩の溶解性にある。

例えば、四塩化チタンをアルミナマトリックス中のチタ
ニア前駆体として使用する場合には、チタン塩は有機溶
媒に溶解されなければならない。結果として、使用する
アルミナ塩も又有機媒体に可溶でなければならない。ア
ルミナ塩及びチタン塩の両方が有機溶媒に溶解されると
しても、生成した複合体は、有機金属出発化合物を使用
することの経済性は別として、アルミナマトリックス内
でのチタニア分布に関する限りは所望の均一性に欠ける
。この均一性の欠如の理由は、分解の異なる速度及び通
常の処理温度で分解を制御することが困難なことにある
。更に、有機金属の使用は、環境及び健康上の要件を伴
うことがあり、これは有機金属を使用する共沈法の魅力
を減じる。

一般にチタニア約０．５重量％乃至約５０重量％を含有
する共沈アルミナ−チタニア複合体を、無機アルミナ及
びチタニア出発物質を使用して容易に製造することがで
きることが今回見出された。

本方法により製造されたか焼した複合体（ｃａｌｃｉｎ
ｅｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、か焼した複合体のＸ線
回折試験ではアルミナマトリックス中のチタニアを検出
することができないような成分の均一な分布を示す。

この均一な成分の分布は、触媒支持体として又は触媒と
して使用するとき、複合体の有意に改良された性能を保
証する。

約０．５重量％乃至約５０重量％（複合体の重量を基準
としてＴｉＯ□として計算して）の範囲の量で均一に分
布したチタニアを含有するアルミナ−チタニア複合体は
、無機アルミニウム塩及びチタン塩を共沈させることに
より製造される。か焼した状態での共沈複合体はＸ線回
折試験によってはアルミナ粒子とチタニア粒子とを識別
することができないような均一な生成物の分布により特
徴付けられる。

第１図は、慣用の方法及び本発明の方法により製造され
たアルミナ−チタニア複合体のＸ線回折パターンを示す
。第１Ａ図は（アルミナマトリックス中に均一に分布し
たチタニア１５重量％を含みそしてアナターゼビークを
示さない共沈アルミナ−チタニア複合体のＸ線回折パタ
ーンを示す。

第１Ｂ図は、アルミナマトリックス中に均一に分布した
チタニア４０重量％を含みそしてアナターゼピークを示
さないアルミナ−チタニア共沈組成物のＸ線回折パター
ンを示す。第１ｃ図は、含浸により製造されそしてチタ
ニア１５重量％ヲ含む慣用のアルミナ−チタニア複合体
のＸ線回折パターンを示す。含浸により製造されたこの
複合体のＸ線回折パターンはアナターゼの存在を示す。

第２図は、異なる方法により製造したアルミナ−チタニ
ア複合体におけるチタニア微結晶寸法の比較を示す。第
２Ａ図は、水性スラリーによってアルミナ粉末及びチタ
ニア粉末の物理的混合により製造されたアルミナ−チタ
ニア複合体におけるチタニア平均微結晶寸法を示す。ア
ルミナ粉末及びチタニア粉末の混合により製造されたア
ルミナ−チタニア複合体における平均チタニア粒径を示
す。第２Ｃ図は、本発明に従う共沈により製造されたア
ルミナ−チタニア複合体における平均チタニア粒径を示
す。

第３図は、従来製造された市販のアルミナ−チタニア触
媒と比較した残油品質改善における新規な共沈アルミナ
−チタニア触媒の活性を示す。

本発明は、新規なアルミナ−チタニア複合体の製造に関
する。更に特定的には、本発明は、チタニア約０．５重
量％乃至約５０重量％、好ましくは約１０重量％乃至約
２５重量％（複合体の全重量を基準として、ＴｉＯ２と
して計算して）を含有する新規なアルミナ−チタニア複
合体に関する。

生成したアルミナ−チタニア複合体は、アルミナマトリ
ックス内でのチタニアの均一な分布により特徴付けられ
、この均一性はＸ線回折試験によってはマトリックス内
のチタニア粒子の存在を検出できないことにより決定さ
れる。共沈に使用される適当なアルミニウム塩には、ア
ルミニウムの水溶性アルカリ塩、例えば−数式Ｍ　Ａ　
１０２のアルミン酸ナトリウム又はカリウムが包含され
る。共沈に使用されるアルミン酸アルカリ溶液の濃度は
、Ｍ２Ｃ０ｚ　　ｇＩＱ（式中、ＭはＮａ又はＫである
ことができる）として計算して、約３００　ｇＩＱ乃至
約５００　ｇＩＱの範囲にあるように選ぶのが適当であ
る。所望により、Ａ　Ｉｃ　ｌｌ、Ａ　ｌ、Ｓ　Ｏ、又
はＡｌＮ０１のような酸性、水溶性アルミニウム塩も、
アルミナ−チタニア複合体の共沈に使用することができ
る。

本発明の共沈アルミナ−チタニア複合体の製造に使用さ
れる水溶性チタン塩には、三塩化チタン（ＴｉＣ１３）
及びオキシ塩化チタン又はオキシ硫酸チタン（Ｔ　ｉＯ
Ｓ　Ｏａ又はＴ　ｉＯＣｌ　ｚ）が包含される。

本発明の共沈法に使用されるチタン塩の濃度は、Ｔｉと
して計算して、約１０　ｇＩＱ乃至約１０重量％の範囲
にあるように選ぶのが適当である。

共沈アルミナ−チタニア複合体の製造は、バッチ式、半
連続式又は連続式のいずれでも行うことができる。複合
体の製造にどの型が使用されるかにかかわりなく、複合
体中の所望のチタニア含有率を得るためには、反応体の
２つの水性流を所定の割合で一緒にするように注意され
るべきである。

共沈アルミナ−チタニア複合体の製造に使用される温度
は、一般に１００℃以下、好ましくは約９０℃以下であ
る。共沈アルミナ−チタニア複合体の形成が合理的な速
度で進行する好適な温度範囲は、２０−７０℃以内にあ
ることが見出だされた。約２０℃より低い温度も使用す
ることができるが、これらの温度では、アルミナ−チタ
ニア形成の速度は、商業的観点からは許容できない程低
いことがある。

アルミナマトリックス内での望ましいチタニア分布を得
るためには、共沈のｐＨは約４乃至約ｌＯ１好ましくは
６−９の範囲内に制御されるべきである。ｐＨの制御は
、制御された速度での反応体の添加によって又は連続共
沈法の場合には共沈反応への既に反応した混合物の制御
された再循環によって、１つ又は両方の流れのｐＨを調
節することにより達成することができる。本発明の共沈
反応に使用されるべきｐＨ制御は、この方法のオペレー
ターの判断に任され、モして共沈反応の間所望のｐＨが
達成されるのであれば、いかなる慣用の方法を使用して
もよい。

共沈反応が終了すると、アルミナ−チタニア複合体は反
応混合物から回収される。固体アルミナ−チタニア生成
物の回収は、慣用の手段、例えば、ろ過、遠心分離又は
母液から固体生成物を分離するための沈降装置の使用に
よって達成することができる。

回収された固体は一般に洗浄されて付着した反応体を除
去し、次いでアルミナ−チタニア生成物の表面から液体
を除去するのに十分な温度で乾燥する。乾燥が大気圧で
ある場合には、乾燥は約１００℃以上の温度で行なわれ
るか、又は水分の除去は真空又は熱と真空の組み合わせ
の使用により行うことができる。

前記した指針に従って製造したアルミナ−チタニア複合
体は、アルミナマトリックス内で均一に°分布したチタ
ニア含有率を示し、かくして触媒又は触媒支持体の製造
に卓越して好適ならしめる予想外に高い触媒活性を示す
。

本発明のアルミナ−チタニア複合体が触媒として、例え
ばオフガスから有機硫黄化合物を除去するためのクラウ
ス触媒として使用されるべき場合には、この複合体を、
約３００℃以上の温度でか焼して、アルミナ相をγ又は
他の安定なアルミナ形態に転化することによりその性質
を安定化させる。この複合体は、か焼の前又は後に、成
形してもよく、例えば、高活性アルミナ−チタニア触媒
の意図する用途の性質に依存して、球形、押出物又は他
の周知の形状のものを製造することができる。

アルミナ−チタニア複合体が石油精製の分野で使用され
るべき場合には、この支持体を、周期律表の第■族、第
ＶＩＩＩ族、第ＩＶＢ族の金属の如き金属で含浸するこ
とができる。かくして、例えば、本発明のアルミナ−チ
タニア複合体が、アルミナ−ニアケル−チタニア−モリ
ブデン触媒又はアルミナ−ジルコニア−チタニア触媒の
製造用の支持体として使用される場合には、共沈した複
合体を慣用の方法により所望の形状に成形し、次いで追
加の触媒促進剤で含浸させることができる。成形は、ア
ルミナ−チタニア複合体を追加の促進剤と一緒にする（
ｃｏｍｂｉｎｅ）前又は促進剤を複合体に添加した後に
行うことができる。触媒の製造は、例えば、アルミナ−
チタニア複合体に促進剤を含浸させるか又は促進剤と複
合体との物理的混合により、慣用の方法で行うことがで
きる。所望により、複合体は、促進剤を編入する前又は
促進剤を編入した後にか焼することができ、そして成る
場合には、前後の両方のか焼が望ましい。いずれにせよ
、本発明に従って製造したアルミナ−チタニア複合体は
、先行技術のアルミナ−チタニア複合体に勝る有意に改
良された活性を示し、これにより、本発明に従って製造
したアルミナ−チタニア複合体は触媒又は触媒支持体と
して使用するのに卓越して好適である。

下記の実施例により本発明を更に良く説明する。

いくつかの製造及び使用が示されているが、これらは決
して本発明の範囲を限定することを意図するものではな
い。

実施例１ アルミナ源としてＮａ、ＡｌＯ□の水性溶液を、そして
チタニア源としてＴ　ｉｏ　Ｃ１２の水性溶液を使用し
てアルミナ−チタニア複合体を製造した。ＡＩｚＯｓ３
６０　ｇ／＜１及びＮａｚＣＯｓ５００　ｇ／Ｑを含有
するアルミン酸ナトリウム溶液を５００ｍＱ／分の速度
で反応器に導入すると共に、Ｔｉ約１１８　ｇ／Ｑを含
有するオキシ塩化チタン溶液を約１２５ｍ１２／分の速
度で反応器に導入した。反応混合物中の適正なｐＨを得
るために、３１容量％ＨＣ１を約３５０ｍＱ／分の速度
で反応器に添加した。

反応器の温度は、反応巾約５０−５７℃に維持された。

４０分の激しい混合の後、形成したアルミナ−チタニア
固体を母液からろ過により分離しそしてこの複合体を分
析した。

この複合体は、Ｔｉ１ｔとして計算して１３．４重量％
のチタニア含有率、（１０００℃でか焼した）、２６重
量％の灼熱減量及び６００℃で１時間のか焼の後２７５
ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。か焼した複合体
を銅のにα線を使用してＸ線回折分析にかけると、約５
０オンゲストロム以下の粒径及びアルミナマトリックス
内でのチタニア粒子の高度に均一な分散によって、チタ
ニアの存在は検出できなかった。対照的に、種々の量の
チタニアを使用して物理的混合のような慣用の方法によ
り製造したアルミナ−チタニア複合体は、Ｘ線回折によ
り試験すると、アナターゼのピークを示した。アナター
ゼピークの存在は、この混合の不均一性を示している。

種々のアルミナ−チタニア複合体のＸ線回折の比較は、
第１図に示されている。この種々のアルミナ−チタニア
複合体内のチタニアの微結晶寸法も比較した。この比較
の結果を第２図にグラフで示す。

実施例２ チタン塩としてＴｉ０３Ｏ，を使用して、新規なアルミ
ナ−チタニア共沈複合体の製造を行った。

ｐＨ及び温度条件を含めて前記実施例に記載の反応条件
を、この場合にも使用した。生成したアルミナ−チタニ
ア複合体を分析しそしてこの分析により下記のデータを
得た。チタニア含有率は１０００℃でか焼した場合に、
Ｔｉｅ、とじて計算して、１０．０重量％であり、表面
積は６００℃で１時間のか焼の後２６１ｍ”／ｇであり
、そしてこの複合体は１０００℃で１時間のか焼に付し
たとき約３０．３重量％の灼熱減量を有していた。か焼
した複合体のＸ線回折分析は、アナターゼに特徴的なピ
ークを観測できなかったので、アルミナマトリックス内
でのチタニアの均一な分布を示している。

実施例３ 実施例Ｉに記載の方法に従って製造した共沈アルミナ−
チタニア複合体を、押出Ｎｉ−ＴｉＭ。

水素化脱硫触媒の製造に使用した。２４．６重量％の揮
発分と１５重量％のＴｉＯ２含有率を持ったアルミナ−
チタニア複合体１９８９ｇを、“シンプソン　ミックス
ーマラー’（Ｓｉｍｐｓｏｎ　Ｍｉｘ−Ｍｕｔｔｅｒ）
装置に入れ、そして７０重量％ＨＮＯ，約３０ｇを含有
する水性ＨＮＯ，溶液を約１０−１５分間にわたりこの
複合体にゆっくりと加えると共に、混合物を混合摩砕（
ｍ　ｉｘ−ｍｕ　ｌ　１　ｉｎｇ）　した。混合を更に
１時間続けそしてこの期間に、押出可能な品質の塊が形
成されるまで、少アリコート量の脱イオン水を加えた。

次いでこの塊をテトラローブＱｅｔｒａｊｏｂｓ）形状
の押出物を与えるダイに通して押出した。押出した成形
物を開放空気中に約１−２時間放置し、次いで約１２０
℃の空気中で一夜乾燥した。乾燥した成形物をスチーム
の存在下に約５３８℃の温度で約３時間の間か焼した。

生成した押出成形品は０．８ｃｃ／ｇの細孔容積（Ｈｗ
ｏ）を有していた。

次いでこの押出成形品をそれぞれニッケル及びモリブデ
ンを含有する溶液で含浸するために調製した。（Ｎ　Ｉ
（４）ｓＭｏｙｏｚ＋、　　４　Ｈ２Ｏ１４７、２ｇを
５００ｍ１２の脱イオン水に分散させ、そしてこの分散
液を約４０℃に穏やかに加熱することにより、Ｍｏ含有
溶液を調製した。この分散液に、ＮＨ３２９，５重量％
を含むＮＨ，ＯＨ溶液を絶えず撹拌しながらゆっくりと
加えた。透明な溶液が得られるまで撹拌を統けた。次い
で溶液を冷却しそして脱イオン水で希釈して全容量６７
４ｍ１２とした。

押出成形品を次いで機械的ミキサーに入れモしてＭｏ含
有溶液を連続的混合下にこの成形品上にゆっくりと噴霧
した。湿った含浸された成形品を次いで空気中に１−２
時間放置し、続いて約１２０℃で一夜乾燥した。

Ｔｉ及びＭｏ含有成形品を次いでＮｉを含有する溶液で
含浸させた。この溶液は、０．２４１ｇ／ｍＱのＮｉＯ
濃度を与えるのに十分なＮ　ｉ（Ｎ　Ｏｘ”）ｘを６７
３．６ｍαのＨ，Ｏに溶解することにより調製した。次
いでこの溶液をＭｏ含有溶液について示したのと同じ方
法で前記乾燥した成形品に施した。含浸されＩ；成形品
を次いで１２０℃で一夜乾燥し、続いて約５３８℃で２
時間か焼した。

次ぎに、仕上げられた触媒の活性を、残油の品質改良に
ついて、慣用のチタニア含浸法により製造した触媒の活
性と比較した。試験中は両触媒について同一の試験条件
を用い、得られる結果を比較した。比較の結果は第３図
にグラフで示す。

独特のアルミナ−チタニア共沈複合体から製造した触媒
は、慣用の方法により製造したアルミナ−チタニア複合
体により達成される活性に対して５０％の増加に相当す
る活性を示した。この活性の比較も又第３図にグラフに
より示されている。

実施例４ 本明細書で開示した新規な共沈法により製造したアルミ
ナ−チタニア複合体を、を機硫黄化合物をＨ２Ｓ及び硫
黄に転化するための周知のクラウス法における触媒とし
ても使用した。共沈アルミナ−チタニア触媒の活性を、
慣用の方法により製造したアルミナ−チタニアクラウス
触媒（共沈複合体において見出だされるのと同じ重量比
のアルミナ成分とチタニア成分の物理的混合により製造
した）の活性と比較すると、転化率の測定により決定し
た有機硫黄化合物の転化は、慣用のアルミナ−チタニア
クラウス触媒に必要な温度よりも低い温度（増加した活
性を示す）で達成された。比較検討の結果を表に示す。

アルミナ−チタニア複合体によるＣ８２の転化共沈アル
ミナ−チタニア複合体はクラウス法において有意に増加
した活性を示すことが、表に示された結果から明白に観
察されうる。

故に、独特のアルミナ−チタニア複合体におけるチタニ
ア成分の均一な分布は、本発明の共沈法により生成した
チタニア微結晶の小さな寸法と組み合わさって、従来慣
用のアルミナ−チタニア複合体では達成できなかった有
意に増加した活性を持った触媒及び触媒支持体をもたら
す。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、共沈アルミナ−チタニア複合体であって、ＴｉＯ２
としてチタニア約０．５重量％乃至約５０重量％を含有
して成り、該チタニアはアルミナマトリックス内に均一
に分布しており、この均一に分布したチタニア粒子の平
均粒径は５０オングストローム以下であり、アルミナマ
トリックス内のチタニア粒子の分布の均一性は、前記共
沈アルミナ−チタニア複合体を約３００℃以上の温度で
か焼したとき、アルミナ粒子とチタニア粒子とをＸ線回
折パターンでは識別することができないことにより特徴
付けられることを特徴とする共沈アルミナ−チタニア複
合体。

２、前記複合体が水溶性チタン塩と水溶性アルミニウム
塩の共沈により製造される、上記ｌに記載のアルミナ−
チタニア複合体。

３、前記水溶性チタン塩が、本質的にＴ　ｉＣ１３、Ｔ
ｉＯ３○いＴｉＯＣｌ２又はそれらの混合物から成る群
より選ばれる、上記ｌに記載のアルミナ−チタニア複合
体。

４、前記水溶性アルミニウム塩がアルミン酸ナトリウム
又はアルミン酸カリウムである、上記２に記載のアルミ
ナ−チタニア複合体。

５、前記水溶性アルミニウム塩が、本質的に、Ａ　１．
（Ｎ　Ｏ３）！、Ａ　Ｉｃ　１３、Ａ　Ｉ！（Ｓ　Ｏ４
）３又はそれらの混合物から成る群より選ばれる、上記
２に記載のアルミナ−チタニア複合体。

６、未か焼複合体のアルミナマトリックスが本質的に擬
ベーマイトアルミナ（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｉｃ
　ａｌｕｍｉｎａ）から成る上記ｌに記載のアルミナ−
チタニア複合体。

７、前記複合体のチタニア含有率が、該複合体の約１０
重量％乃至約４０重量％の範囲内にある上記ｌに記載の
アルミナ−チタニア複合体。

８、アルミナマトリックス内に均一に分布したチタニア
（ＴｉＯｚ）約０．５重量％乃至約５０重量％を含有す
る共沈アルミナ−チタニア複合体を含有して成り、前記
均一に分布したチタニア粒子の平均粒径は約５０オング
ストローム以下であり、前記アルミナマトリックス内の
チタニア分布の均一性は、前記共沈複合体を約３００℃
以上の温度でか焼しそしてＸ線回折分析にかけたとき、
アナターゼピークの存在が欠如していることにより更に
特徴付けられ、前記共沈複合体のチタニア成分は、本質
的ｊ：Ｔｉｃｌ、、Ｔ　ｉｏ　Ｃ１２、Ｔｉ０３Ｏ，又
はそれらの混合物から成る群より選ばれる水溶性チタン
塩から誘導され、アルミナマトリックスは水溶性アルミ
ニウム塩から生成されることを特徴とする、クラウス法
オフガスのＣＯ３，Ｃ３，及びＳＯ２分を転化して環境
的に無害のオフガスを生成させるための触媒。

９、前記触媒を、クラウス法オフガスの転化に使用する
前に、成形し次いで約３００℃以上の温度でか焼する、
上記８に記載の触媒。

１０、共沈複合体のアルミナマトリックスが擬ベーマイ
トアルミナである上記８に記載の触媒。

１１、共沈アルミナ−チタニア複合体から製造した石油
精製触媒であって、該アルミナ−チタニア複合体はチタ
ニア（Ｔ　ｉｏ　２）約０．５重量％乃至約５０重量％
を含有し、前記複合体のチタニア分は約５０オングスト
ローム以下の平均粒径と前記複合体のアルミナマトリッ
クス内での均一な分布により特徴付けられ、前記分布の
均一性は、前記共沈複合体を約３００℃以上の温度でか
焼しそしてＸ線分析にかけたとき、Ｘ線回折分析による
アナターゼビークが存在しないことにより証明され、前
記触媒は更に添加した金属分により特徴付けられ、この
添加した金属は、本質的に第■族、第１族、第ＩＶＢ族
の金属又はそれらの混合物から成る群より選ばれること
を特徴とする、石油精製触媒。

１２、前記アルミナ−チタニア共沈複合体を成形し、次
いでか焼し、統いて、本質的に第■族、第１族、第ＩＶ
Ｂ族の金属又はそれらの混合物から成る群より選ばれる
１種又は１種より多くの金属で含浸する、上記１！に記
載の触媒。

１３、前記共沈複合体のチタニア含有率が約１０重量％
乃至約２５重量％の範囲内にある、上記１１に記載の触
媒。

１４、前記触媒が、か焼され、押出されたポリローブ形
状（ｐｏｌｙｌｏｂａｌ　５ｈａｐｅ）である、上記１
２に記載の触媒。

１５、共沈アルミナ−チタニア複合体であって、チタニ
ア（Ｔｉｅ、）約０．５重量％乃至約５０重量％を含有
し、そして約５０オングストローム以下のチタニア平均
粒径と、約３００℃以上の温度でか焼された前記複合体
をＸ線回折試験に付したとき、アナターゼピークが存在
しないことにより証明されるアルミナマトリックス内の
チタニアの均一な分布により特徴付けられた共沈アルミ
ナ−チタニア複合体を製造するに当たり、 （ａ）チタン塩の水性溶液とアルミニウム塩の水性溶液
を１００℃以下の温度で一緒にし、ここに、前記チタン
塩は本質的にＴ　ｉｃ　１．、ＴｉＯＣｌ２、Ｔｉ０５
Ｏ，又はそれらの混合物から成る群より選ばれたもので
あり、前記アルミニウム塩は、本質的にアルミン酸アル
カリ又は酸性アルミニウム塩から成る群より選ばれたも
のであり、 （ｂ）共沈中のｐＨを約４乃至約ＩＯの範囲に維持し、 （ｃ）沈澱したアルミナ−チタニア複合体を水性媒体か
ら分離することによりアルミナ−チタニア複合体を回収
し、 （ｄ）回収したアルミナ−チタニア複合体を洗浄しそし
て乾燥することを特徴とする、共沈アルミナ−チタニア
複合体の製造方法。

１６、前記共沈法に使用した水性チタン塩の濃度が、Ｔ
ｉとして計算して、約１０ｇ／ｆｆ、乃至約１８０ｇ／
Ｑの範囲内にある、上記１５に記載の方法。

１７、前記水溶性アルミニウム塩が、アルミン酸アルカ
リであり、前記共沈反応に使用したアルミン酸アルカリ
溶液の濃度がＭ　２　ＣＯｓ　　ｇ　／　Ｑ（式中Ｍは
ナトリウム又はカリウムである）として計算して、約３
００　ｇ／Ｑ乃至約５００　ｇ／Ｑの範囲内にある、上
記１５に記載の方法。

１８、共沈の温度を約２０℃乃至約７０℃の範囲内に維
持する、上記１５に記載の方法。

１９、共沈のｐＨを約６乃至約９の範囲内に維持する、
上記１５に記載の方法。

２０、回収された複合体を約３００９０以上の温度でか
焼する、上記１５に記載の方法。

２１、回収されたアルミナ−チタニア複合体をか焼の前
に成形する、上記２０に記載の方法。

２２、前記複合体を、金属含有溶液で含浸し、該金属が
、本質的に第■族、第１族、第ＩＶＢ族の金属又はそれ
らの混合物から成る群より選ばれる、上記２０又は２１
に記載の方法。

２３、前記複合体を石油精製に使用する、上記２１に記
載の方法。

２４、前記複合体をクラウス法オフガスのＣ０５ＳＣＳ
、及び８０３分の転化に使用する、上記２０又は２１に
記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は、慣用の方法と本発明の共沈法により製造した
アルミナ−チタニア複合体のＸ線回折パターンを示す図
である。 第１Ａ図は、１５重量％を含有する本発明の共沈アルミ
ナ−チタニア複合体のＸ線回折パターンを示す図である
。 第１Ｂ図は、チタニア４０重量％を含有する本発明の共
沈アルミナ−チタニア複合体のＸ線回折パターンを示す
図である。 第１Ｃ図は、含浸により製造されそしてチタニア１５重
量％を含有する慣用のアルミナ−チタニア複合体のＸ線
回折パターンを示す図面である。 第２図は、種々の異なる方法により製造したアルミナ−
チタニア複合体のチタニア微結晶寸法の比較を示す図で
ある。 第２Ａ図及び第２Ｂ図は、慣用の方法により製造したア
ルミナ−チタニア複合体のチタニア微結晶寸法を示す図
である。 第２Ｃ図は、本発明に従う共沈アルミナ−チタニア複合
体におけるチタニアの平均粒径を示す図である。 第３図は、慣用のアルミナ−チタニア触媒と本発明のア
ルミナ−チタニア触媒との残油品質改善における活性の
比較を示すグラフ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、共沈アルミナ−チタニア複合体であって、ＴｉＯ＿
   ２としてチタニア約０．５重量％乃至約５０重量％を含
   有して成り、該チタニアはアルミナマトリックス内に均
   一に分布しており、この均一に分布したチタニア粒子の
   平均粒径は５０オングストローム以下であり、アルミナ
   マトリックス内のチタニア粒子の分布の均一性は、前記
   共沈アルミナ−チタニア複合体を約３００℃以上の温度
   でか焼したとき、アルミナ粒子とチタニア粒子とをＸ線
   回折パターンでは識別することができないことにより特
   徴付けられることを特徴とする共沈アルミナ−チタニア
   複合体。 ２、アルミナマトリックス内に均一に分布したチタニア
   （ＴｉＯ＿２）約０．５重量％乃至約５０重量％を含有
   する共沈アルミナ−チタニア複合体を含有して成り、前
   記均一に分布したチタニア粒子の平均粒径は約５０オン
   グストローム以下であり、前記アルミナマトリックス内
   のチタニア分布の均一性は、前記共沈複合体を約３００
   ℃以上の温度でか焼しそしてＸ線回折分析にかけたとき
   、アナターゼピークの存在が欠如していることにより更
   に特徴付けられ、前記共沈複合体のチタニア成分は、本
   質的にＴｉＣｌ＿３、ＴｉＯＣｌ＿２、ＴｉＯＳＯ＿４
   又はそれらの混合物から成る群より選ばれる水溶性チタ
   ン塩から誘導され、アルミナマトリックスは水溶性アル
   ミニウム塩から生成されることを特徴とする、クラウス
   法オフガスのＣＯＳ、ＣＳ＿２及びＳＯ＿２分を転化し
   て環境的に無害のオフガスを生成させるための触媒。 ３、共沈アルミナ−チタニア複合体から製造した石油精
   製触媒であって、該アルミナ−チタニア複合体はチタニ
   ア（ＴｉＯ＿２）約０．５重量％乃至約５０重量％を含
   有し、前記複合体のチタニア分は約５０オングストロー
   ム以下の平均粒径と前記複合体のアルミナマトリックス
   内での均一な分布により特徴付けられ、前記分布の均一
   性は、前記共沈複合体を約３００℃以上の温度でか焼し
   そしてＸ線分析にかけたとき、Ｘ線回折分析によるアナ
   ターゼピークが存在しないことにより証明され、前記触
   媒は更に添加した金属分により特徴付けられ、この添加
   した金属は、本質的に第VI族、第VIII族、第IVＢ族の金
   属又はそれらの混合物から成る群より選ばれることを特
   徴とする、石油精製触媒。 ４、共沈アルミナ−チタニア複合体であつて、チタニア
   （ＴｉＯ＿２）約０．５重量％乃至約５０重量％を含有
   し、そして約５０オングストローム以下のチタニア平均
   粒径と、約３００℃以上の温度でか焼された前記複合体
   をＸ線回折試験に付したとき、アナターゼピークが存在
   しないことにより証明されるアルミナマトリックス内の
   チタニアの均一な分布により特徴付けられた共沈アルミ
   ナ−チタニア複合体を製造するに当たり、 （ａ）チタン塩の水性溶液とアルミニウム塩の水性溶液
   を１００℃以下の温度で一緒にし、ここに、前記チタン
   塩は本質的にＴｉＣｌ＿３、ＴｉＯＣｌ＿２、ＴｉＯＳ
   Ｏ＿４又はそれらの混合物から成る群より選ばれたもの
   であり、前記アルミニウム塩は、本質的にアルミン酸ア
   ルカリ又は酸性アルミニウム塩から成る群より選ばれた
   ものであり、 （ｂ）共沈中のｐＨを約４乃至約１０の範囲に維持し、 （ｃ）沈澱したアルミナ−チタニア複合体を水性媒体か
   ら分離することによりアルミナ−チタニア複合体を回収
   し、 （ｄ）回収したアルミナ−チタニア複合体を洗浄しそし
   て乾燥することを特徴とする、共沈アルミナ−チタニア
   複合体の製造方法。