JPH0214866A - りん酸カルシウム系化合物セラミックスの前駆体溶液およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、りん酸カルシウム系化合物セラミックスの前
駆体溶液およびその製造方法に関し、特に強度と靭性が
ともに優れたりん酸カルシウム系化合物セラミックスを
製造するときに用いるその前駆物質について提案する。

近年、水酸化アパタイト（Ｃａ、、（ＰＯ４）６（ＯＨ
）２）やりん酸三カルシウム（Ｃａ＊（ＰＯ４）ｚ　）
などのりん酸カルシウム系化合物セラミックスは、その
優れた生体親和性の故に、人工歯根や人工骨などのイン
ブラント材料として期待されている。本発明は、こうし
た“りん酸カルシウム系化合物セラミックス（生成物）
”を生成させるのに有利に用いられるその前駆体溶液；
すなわち前駆物質を提供するものである。

〔従来の技術〕

従来、生体組織との親和性に優れ、強度や靭性にも優れ
たインブラント材料を対象とした多くの研究、開発が行
われたが、なかでも“アパタイビ（Ｃａ（ＨｚＰＯ４）
　）あるいはヒドロキシアパタイトと呼ばれているりん
酸カルシウム系化合物セラミックスが脚光を浴びており
、とりわけ、このアパタイトにウィスカー等の耐熱性無
機繊維を複合化した繊維強化複合材料についての研究が
進められている。

例えば、関連する技術を挙げると、特公昭５９２１９号
公報の「人工歯、人工骨及びその製造方法」、特公昭６
１−４１８７６号公報の「炭素繊維−アパタイト系焼成
複合体」、特開昭５９−５７９７１号公報の「鉱物系繊
維−アパタイト系焼成複合体」などが提案されており、
また窯業協会、年会講演要旨集、講演番号３ＧＯ９，１
９８７には「ミルド炭素繊維が長軸方向に配向するよう
に加圧焼結を行った繊維強化アパタイトについて」の飯
田、飯島らによる研究がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上述した各研究は、いずれも生成物であるア
パタイトの人工骨、人工歯根などのインブラント材料と
して必要な条件：例えば靭性を改善する研究であって、
製造を有利にすすめるための出発材料や前駆物質の開発
を目指したものではない。

また、上記各従来技術は、出発原料が耐熱性無機短繊維
とアパタイトａ粉末の混合物からなる２次粒子の状態で
あることから、次のような欠点があった。すなわち、こ
れらの従来技術は、粉末原料を溶剤を使って湿式調整し
、その後乾式で成形するような場合（多くの場合、アパ
タイトはこの方法でつくられる）では、たとえ加圧成形
であっても、成形体中の各２次粒子間に繊維が連続して
絡み合わない粒界がどうしても残り、これが破壊発生源
を与えることになっていた。したがって、これらの従来
技術は、耐熱性無機繊維を複合させた割に靭性や強度の
向上につながらないという欠点があった。

すなわち、これらの従来技術は、前駆体溶液などを使う
ことなく、比較的低密度の生成形体を出発原料として、
これを加圧焼結によって強制的に高密度化するだけのた
めに、焼結時に大きな収縮がおこり、添加されている；
例えばウィスカーなどの耐熱性無機繊維が著しく変形を
受けたり、極端な場合には折損したりすることになる。

要するに本発明の目的は、出発原料の特性のみに依存し
て加圧焼結成形体とする前記従来技術の欠点を有利に解
決できる前駆物質、すなわち、りん酸カルシウム系化合
物セラミックスの前駆体溶液とその製造方法を提案する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、上述の如き欠点を解決すること
のできる、いわゆる強度と靭性がともに優れた繊維強化
りん酸カルシウム系化合物セラミックスの製造に当たっ
て用いる前駆物質、すなわちその前駆体溶液について種
々研究した結果、次のような新しい前駆体溶液を知見し
た。すなわち、本発明のりん酸カルシウム系化合物セラ
ミックスの前駆体溶液は、 硝酸カルシウム１００重量部に対し、無水りん酸を１２
〜２４重量部配合した溶液によって構成されるもの、お
よび、 硝酸カルシウム１００重量部に対し、無水りん酸を１２
〜２４重量部、および５４００重量部以下の水を加えた
水溶液によって構成されるもの、 である。

一方、本発明は上記りん酸カルシウム系化合物セラミッ
クスの前駆体溶液を製造する方法として、加熱して溶融
させた１００重最部の硝酸カルシウムに対し、１２〜２
４重量部の無水りん酸を加えて均一溶液とするか、また
はこの溶液にさらに５４００重量部以下の範囲内で水を
加えて水溶液とする、方法を提案する。

〔作　用〕

本発明にかかるりん酸カルシウム系化合物セラミックス
の前駆体溶液は、繊維強化りん酸カルシウム系化合物セ
ラミックスを製造する際に、ノ＼イドロキシアパタイト
や炭酸アパタイトの如きりん酸カルシラｌ、系化合物微
粉末と耐熱性無機繊維とからなるスラリーを湿式成形し
たもの、すなわちその生成形体に、それの前駆物質；い
わゆる前駆体溶液を含浸させるときに用いられるもので
ある。

ごのように、りん酸カルシウム系化合物微わ）などから
なる生成形体に、さらに同しくりん酸カルシウム系化合
物セラミックスの前駆体溶液を含浸させると、該生成形
体の空隙中に、該りん酸カルシウム系化合物セラミック
スの前駆体が充填されるため、例えば成形体中に含まれ
る耐熱性無機短繊維を変形させたり、折損させたりする
ようなことがなくなる。すなわち、このような前駆体溶
液を用いると、焼成前に生成形体を高密度化できるので
、加圧下で焼成しても収縮が少なく、ひいては混合する
耐熱性無機短繊維の変形や折損が防止でき、また、配合
する繊維とマトリックスとの密着性も良好になる。その
結果、強度ならびに靭性がともに極めて優れた繊維強化
アパタイトを有利に製造することができる。

なお、本発明で用いるりん酸カルシウム系化合物セラミ
ックスの前駆物質：すなわち前駆体溶液としては、常温
で長期間安定（変質しない）で、水により容易に濃度を
変えることができ、しかも５００℃付近の比較的低温域
から、りん酸カルシウム系化合物セラミックスを生ずる
溶液であり、硝酸カルシウム１００重量部に対し、無水
りん酸を１２〜２４重世部配合した溶液、あるいは硝酸
カルシラｌ、１００重量部に対し、無水りん酸を１２〜
２４重Ｙ部、および５４００重量部以下の水を加えた水
溶液である。

なお、このりん酸カルシウム系化合物セラミックスの前
駆体溶液は、乾燥焼成することにより生ずるセラミック
スに換算しての１０〜４５重量％りん酸カルシウム系化
合物を含有することになるものであることが好ましく、
また粘度は１０〜７００　ｃｐであることが好ましい。

次に、本発明にかかるりん酸カルシウム系化合物セラミ
ックスの前駆体溶液の製造方法について説明する。

まず、結晶水を含有する１００重量部の硝酸カルシウム
（四本塩）を加熱して溶融塩Ｃａ（ＮＯａ）ｚをつ（す
、この溶融塩約７０重量部に対して１２〜２４重世部。

より好ましくは１７〜２０重量部の無水りん酸Ｐ　２１
１５を加えよく混合して均一溶液とし、さらに必要に応
じて０〜５４００重量部、より好ましくは０〜１００重
量部に当たる水を添加してりん酸カルシウム系化合物セ
ラミックスの前駆体（水）溶液とする。

上記製造工程において、硝酸カルシウム（四本塩にして
１００重量部：硝酸カルシウム約７０重量部結晶水約３
０重量部）に対する無水りん酸の添加量を１２〜２４重
世部としたのは、ごの範囲を外れる星では、りん酸カル
シウム系化合物の生成割合が低下し、強度、破壊靭性値
および生体親和性に悪影響が出るからである。特に、無
水りん酸の添加￥を１７〜２０重量部とし、水を１００
重量部以下に抑えた場合、生体親和性が優れるハイドロ
キシアパタイトの合成比率が飛躍的に向上するので好ま
しいと言える。

以下に、本発明にかかるりん酸カルシウム系化合物セラ
ミックスの前駆物質を使って、繊維強化ハイドロキシア
パタイトを製造する実施例について説明する。

〔実施例〕

ｆｉｌ　　りん酸カルシウム系化合物微粉末の１種であ
る平均粒径０．５μｍのハイロドキシアバタイト微粉末
１００重量部、平均長さ４６μｍで平均アスペクト比１
５３のＳｉＣウィスカー１７重量部、ポリエチレンオキ
サイド５重量部および水５００＠ｆｆｉ部を、ボールミ
ルにて２４時間混合して混合スラリーを調整した。

次いで、この混合スラリーを、目開きが０．０４１のス
クリーンを存する型内に流し込んで吸引濾過して抄造し
た後乾燥し、その後３ｔ／ｃｍ”の血圧にてラバープレ
スを施してから、空気中において８５０℃の温度で２時
間仮焼成して生成形体を作成した。因みに、得られた生
成形体は、嵩密度が１．７４ｇ／ｃｍ”で、該生成形体
中に含むＳｉＣウィスカーの量は１４．５容量％であっ
た。

（２）一方、硝酸カルシウム四水塩１００重量部を４５
℃に加熱して溶融させた後、無水りん酸１８重１部を撹
拌しながら加えて無水りん酸を完全に溶融させて均一溶
液とし、この溶液にさらに水４４重量部を加えてハイド
ロキシアパタイトを２５重量％（ハイドロキシアパタイ
トに換算した量）含有する本発明にがかるハイドロキシ
アパタイトの前駆体水溶液を調整した。このハイドロキ
シアパタイトの前駆体水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計によ
り測定したところ約１７０ｃρであった。

（３）上記（１１で得られた成形体に、上記（２）で調
整した本発明にかかるハイドロキシアパタイトの前駆体
水溶液を含浸させた後、６０℃で２時間、次いで１００
℃で２時間乾燥し、さらに空気中にて８５０’Ｃの温度
で２時間予備焼成した。

（４）上記生成形体への含浸およびそれに続く乾燥およ
び予備焼成を６回繰返してハイドロキシアパタイトを充
填し、気孔率２３．８％の予備成形体とし、その後アル
ゴンガス雰囲気下、１０００″Ｃの温度で１時間加圧下
にて焼成することにより、繊維強化ハイドロキシアパタ
イトを得た。

このようにして得られた繊維強化ハイドロキシアパタイ
トは、気孔重重０．２％、ＪＩＳ−Ｒ１６０１にもとづ
いて測定した曲げ強度：　　４１０ＭＰａ、インデンテ
ーション法により測定し新涼の式を適用して求めた破壊
靭性値：　　３．５ＭＰａ、　ｍＩ／２であり、人工骨
、人工歯根などのインブラント材料として必要な高い強
度と靭性を有する繊維強化ハイドロキシアパタイトが得
られる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の繊維強化りん酸カルシウ
ム系化合物セラミックス製造用のその前駆耐溶液は、比
較的低温にてりん酸カルシウム系化合物セラミックスを
生成するとともに生成形体への少ない含浸回数で高密度
化を可能にする。従って、生成形体の加圧、焼成に際し
ても、複合化されている耐熱性無機繊維がほとんど変形
したり折１員せず、さらに前記無機繊維とマトリックス
との密着性に優れているため、高い強度ならびに高い靭
性を兼ね具えており、インブラント材料として好Ｉｎな
繊維強化ハイドロキシアバタイ１−を有利に製造するこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．硝酸カルシウム１００重量部に対し、無水りん酸を
   １２〜２４重量部配合した溶液によって構成されるりん
   酸カルシウム系化合物セラミックスの前駆体溶液。
2. ２．硝酸カルシウム１００重量部に対し、無水りん酸を
   １２〜２４重量部、および５４００重量部以下の水を加
   えた溶液によって構成されるりん酸カルシウム系化合物
   セラミックスの前駆体溶液。
3. ３．加熱して溶融させた１００重量部の硝酸カルシウム
   に対し、１２〜２４重量部の無水りん酸を加えて均一溶
   液とするか、またはこの溶液にさらに５４００重量部以
   下の範囲内で水を加えて水溶液とすることを特徴とする
   りん酸カルシウム系化合物セラミックスの前駆体溶液の
   製造方法。