JPH02149534A

JPH02149534A - クメンの製造方法

Info

Publication number: JPH02149534A
Application number: JP63302617A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fukuhara; 浩福原; Fujinao Matsunaga; 藤尚松永; Shintaro Araki; 荒木　信太郎
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1990-06-08
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: JPH02172927A; JP2603711B2; JP2593212B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、芳香族化合物のアルキル化方法に関する。　
更に詳しくは、ベンゼン類、ナフタレン類、アンスラセ
ン類等のアルキル化方法に関する。　本発明の方法によ
って合成されるアルキル芳香族化合物は工業的中間原料
として重要である。　例えば、ベンゼンをイソプロパツ
ールと反応させて得られるクメンはフェノール合成原料
として非常に重要な化合物である。

〈従来の技術〉芳香族化合物をアルキル化する方法に関しては既に多く
の方法が知られている。　例えば、オレフィン類を用い
たアルキル化方法は工業的にも広く行われており重要な
工業技術の一つとなっている。　また、アルコール類を
用いてアルキル化する方法についても多くの提案がある
。

アルコール類を用いた芳香族化合物のアルキル化反応の
先行技術としては、以下に示すような方法が提案されて
いる。

（１）酸化物変性ゼオライトを触媒に用いて、１．４−
ジアルキルベンゼン化合物を製造する特開昭５８−１５
９４３０号公報記載の方法。

（２）ＺＳ’Ｍ−５型セオライトを触媒に用いて、トル
エンをメタノールによりアルキル化してｐ−キシレンを
製造する特開昭６１−２６３９３４号公報記載の方法。

（３）水素イオン交換モルデナイト型ゼオライトを触媒
に用いて、ベンゼン、またはアルキルベンゼンとアルコ
ール類を反応させて、モノアルキルベンゼンあるいはジ
アルキルベンゼン類を製造する特開昭５８−２１６１２
８号、あるいは特開昭５８−１５９４２７号公報記載の
方法。

（４）ＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒に用いて、各種の
芳香族化合物をアルコール類でアルキル化する米国特許
ＬＩＳＰ〜４，０１１，２７８号公報記載の方法。

これらの方法は、いずれも触媒を改良することによって
目的とするアルキル芳香族化合物の収率を向上させよう
とする提案である。

〈発明が解決しようとする課題〉芳香族化合物のアルキル化反応では、　ｎ２に目的とす
る化合物を選択的に得ることか難しい。　すなわち、通
常原料化合物に比較してアルキル化生成物の方がアルキ
ル化反応に対する反応性が高いため、更なるアルキル化
反応が進行して高次アルキル化物かできやすく、したが
って選択的アルキル化が起こりにくい。　そのために、
触媒を改良することにより選択的なアルキル化を図る提
案が数多く成されている。

芳香族化合物のアルキル化反応において、反応性は触媒
の酸性質及び触媒形状等に左右される。　触媒の酸性質
は反応速度に関与し、方、触媒形状は選択性に関与する
と言われている。

ところで、アルコール類を用いたアルキル化反応におい
ては、水が生成する。　一般に、酸性質を持つ触媒は水
が存在すると酸性が弱くなるのが普通である。　特に固
体酸を触媒とする場合には時として触媒活性を失うこと
すらもある。　従って、水が生成するような場合には、
反応性を上げるため厳しい反応条件を採用したり、ある
いは耐水性のある触媒を用いたりするなど種々の工夫が
なされている。

ところが、反応条件を厳しくしたり、あるいは触媒の改
良、例えば強酸性触媒への変性等を行うと、上述したよ
うな高次アルキル化物の生成や、あるいはアルコール類
の脱水によるオレフィン頌の副生等により、目的物の選
択性が低下する。

このように、アルコール類をアルキル化剤に用いる芳香
族化合物のアルキル化反応においては、目的とする反応
生成物を選択的に得る工業的な技術が完成されていない
のが実情である。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは、アルコール類をアルキル化剤に用いた芳
香族化合物のアルキル化反応において、目的化合物を選
択率よく合成する方法について鋭意検討した結果、本発
明の方法を完成した。

本発明の過程を詳しく説明すると次の通りである。　す
なわち本発明者らは、アルコール類を用いた芳香族化合
物のアルキル化反応について検討していたが、アルキル
化生成物を収率よく得られるような触媒、あるいは反応
条件がなかなか見つからなかった。　アルキル化生成物
が収率よく得られない原因の一つは、本アルキル化反応
と並行して起こるアルコール類の脱水反応にあることが
分った。　　アルコール類の脱水反応ではオレフィン類
が生成するか、実際、アルキル化生成物収率の低い反応
では反応液中に多くのオレフィンが溶解しているのが見
られた。

ところで、芳香族化合物のアルキル化反応においては、
アルキル化剤としてオレフィン類を用いることも知られ
ている。

そこで、本反応で副生するオレフィン類を再びアルキル
化に利用する方策を検討した結果、本発明の方法を見い
だしたものである。

すなわち、本発明の方法は、アルコール類をアルキル化
剤として用いて触媒の存在下に芳香族化合物をアルキル
化するに当たり、反応器から排出されるオレフィン類を
含有する反応混合物をＡとＢの二部に分け、その一部Ａ
には新たなアルキル化原料液をＢと同ユ混合して再び反
応器に循環させ、一方、残る一部Ｂを反応生成混合物と
して反応系外に抜き出すことを特徴とする芳香族化合物
のアルキル化方法である。

本発明の方法によれば、アルキル化原料として仕込んだ
アルコール類は高い選択率でアルキル化反応に消費され
、副反応でオレフィンに変換されてしまう割合か非常に
少なくなった。

従って、アルキル化生成物の収率白土を無理なく果たす
ことができた。

更に、驚くべきことに、本発明の方法によれはアルキル
化生成物中の高次アルキル化物の生成が極′度に抑えら
れ目的とするモノアルキル化生成物の選択率か大幅に向
上すると言う予期せぬ効果か現れることを見いだした。

本発明の方法を実施する反応装置ｗ１１部の例を第１図
に示した。

第１図に示す装置は、原料槽１が、供給ライン２を介し
て反応器３と連通し、反応器３か圧力調整弁５を介して
生成物ライン４により油水分離器６と連通する。　反応
器３の上部開口１２と下部開口１３は、循環ライン９に
より連通され、供給ライン２は循環ライン９の上部開口
１２付近と連通され、生成物ライン４は循環ライン９の
下部開口１３側に連通される。　また、供給ライン２は
原料液フィートポンプ１０を備え、循環ライン９は反応
液循環ポンプ１１を備える構成を持つ。

反応器３中には後述する固体状触媒が充填され、上部間
口１２には、供給ライン２を介して供給される原料とと
もに反応器３の下部開口１３から循環ライン９を介して
循環される反応生成物の１部が供給される。　反応器３
の下部間口１３から取り出される反応生成物は、一部を
循環ライン９により反応器３にもどし、残りを生成物ラ
イン４により油水分離器６に送り、油水分離器６内で反
応生成物７と生成水８とに分離して系外に取り出す。

まず、反応開始に当たり反応器３と反応器の上部開口１
２および下部開口１３を連結する循環ライン９内を反応
原料で充満させる。　反応液循環ポンプ１１を駆動させ
て、反応器下部開口１３から抜きだした反応液を反応器
の上部開口１２に再び送り込み反応器３系内の液を循環
ライン９により大循環させる。　反応液循環ポンプ１１
の手前の循環ライン９を流れる？ｌ　ｍをＡとなるよう
に調整する。　反応液の大循環を行いながら、反応器３
内を所定の反応条件になるよう調節する。　反応条件か
所定条件に達してアルキル化反応が生起し出したら、原
料供給ポンプｌＯを駆動して、予め原料槽１にアルコー
ル類と芳香族化合物を混合して調製したアルキル化原料
液を供給ライン２により循環ライン９に供給し始める。

　アルキル化原料液の供給量はＢとなるよう調製する。

　供給ライン２から反応器３への循環ライン９を流れる
？ｖ、量はＡ＋Ｂとなる。　反応開始当初反応器３内に
は液が充満しているので、ここに新たにアルキル化原料
液が供給されてくると系内は加圧状態となって圧力上昇
が起こる。　そこで、生成物ライン４に接続された圧力
調整バルブ５を開き反応液の一部を反応生成物７として
抜き出しながら、反応系内の圧力が所定圧に保たれるよ
うにコントロールする。　生成物ライン４を通って流れ
る反応生成物の量はアルキル化原料液として供給したＢ
に相当する量である。

かくして、Ｂに対するＡの割合を好適な範囲に保つよう
各ポンプの流量を調節することにより本発明の目的が達
せられる。

以下に、本発明方法を詳細に説明する。

本発明の方法においては固体状の触媒が用いられる。　
本発明の方法で用いられる触媒は、一般に酸性を示す固
体状物質であり、例えば、シリカアルミナ、活性白土、
ゼオライト類、強酸性のイオン交換樹脂、金属酸化物等
が挙げられる。

ゼオライト系の触媒について更に詳しく説明すれば、酸
化物変性ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、水素イ
オン交換モルデナイト型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、
ｔＪｓ−Ｙ型ゼオライト等が挙げられ、更にこれらを金
属イオンで変性したものでもよい。

また、金属酸化物の例としては鉄、コバルト、ニッケル
、クロム等の酸化物、あるいはチタン、ジルコニウムの
酸化物さらにはバナジウム、ニオブ、アンチモン等の酸
化物などが挙げられる。

本発明の方法において用いられる触媒の形態としては、
粉末状、粒状何れでもよいが、反応生成混合物と触媒を
分離することの容易さからすれば、粒状触媒のほうが好
ましい。

本発明の方法において、好適な反応条件は次の通りであ
る。　即ち、反応温度は１００〜３５０℃の範囲、好ま
しくは１５０〜３００℃の範囲である。　反応圧力は反
応系内を液相に保つに十分であれば特別な制限はない。

本発明の方法においては、反応系内を大循環させるＡと
新たに供給するアルキル化原料液Ｂの割合が極めて重要
である。　　Ｂに対するＡの比率は２か６１００の範囲
が好適である。　特に２から５０が好ましい。　Ａ／Ｂ
が２より小さいと本発明の効果が十分発揮されない。

方Ａ／Ｂを１００より大きくしてももはやそれ以上の効
果は出なくなり必要以上に能力の太きいポンプの設置を
しても無駄である。

本発明の方法において、アルキル化原料液の供給量はＬ
ＨＳＶとして０．１〜２０ｈｒ−好ましくは０．５〜１
０ｈｒ−’の範囲である。

本発明の方法において、アルキル化原料中のアルコール
類と芳香族化合物の仕込みの割合は、アルコール類に対
して芳香族化合物をモル比で１〜１２、好ましくは１．
５〜８の範囲である。

本発明の方法において用いられるアルコール類としては
、メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパ
ツール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ターシャリ
−ブタノール等の脂肪族の１級、２級、３級の各アルコ
ール類、あるいは、シクロペンタノール、シクロヘキサ
ノール等の脂環族アルコール類、並びにこれらの置換化
合物、さらには、ベンジルアルコール、置換ベンジルア
ルコール等が例示される。

また、本発明の方法において、アルキル化される芳香族
化合物としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチレ
ンベンゼン、クメン等のベンゼン同族体、並びにこれら
の置換基話導体、あるいはフナタレン、メチルナフタレ
ン、エチレンナフタレン、イソプロピルナフタレン等の
ナフタレン同族体、並びにこれらの置換基話導体、さら
にはアンスラセン、並びにこれらの置換基話導体、等が
挙げられる。

これらの、アルコール類ならびに芳香族化合物の組み合
わせとしては、インプロパツールを用いてベンゼンをア
ルキル化する反応か工業的には最も重要である。

本発明の方法においては、アルコール類と芳香族化合物
の混合液に加えて溶媒を用いてもよい。

用いられる溶媒としては、本アルキル化反応系で不活性
な化合物である。　例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素類
等が挙げられる。

本発明の方法において、反応方式は連続反応が好ましく
、反応器の形式としては粉末状の触媒を用いた流動床方
式、あるいは粒状の触媒を用いた固定床方式が好ましい
。

〈実施例〉以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

（実施例１）反応装置概略図（第１図）に示した内径２５．４ｍｍ、
長さ５００ｍｍのステンレス製の縦型管状反応器のほぼ
中間部にＵＳ−Ｙ型のゼオライト（東ソー製ＴＳＺ−３
５１ＰＡＨｌ、１．５ｍｍφヌードル状）を５０ｍ、ｅ
充填した。　その後反応系内をベンゼンで充満し、反応
液循環ポンプを駆動して、７００　ｍｊ２／ｈｒの流速
で反応液を循環し始めた。　反応系内を反応温度２３０
℃、圧力２５　ｋｇｆ／ｃ＋ａ”Ｇの条件にコントロー
ルしながら、ベンゼンとイソプロパツールの混合液（ベ
ンゼン／イソプロパツールモル比５）を５０　ｍ　１２
　／　ｈ　ｒの流速で反応系内へ送り込んだ。　ベンゼ
ン／イソプロパツール混合液供給量に相当する反応生成
混合物を反応器下部循環ラインから枝分かれした反応液
抜き出しラインより糸外に取り出した。

ベンゼン／イソプロパツール混合物を連続的に供給しな
がら８時間の連続反応を行った。　連続反応°を続けた
後の７時間から８時間の間に取り出された反応生成混合
物は４２．８ｇであった。　反応生成混合物は油相水相
の混合物であった。　油水を分離したのち、得られた油
相をキャピラリーガスクロマトグラフィによって分析し
た。　その結果、イソプロパツールの転化率９９．９％
、供給したイソプロパツールを基準としたアルキル化の
収率は９８．４％であった。

アルキル化生成物の組成はクメン２１．８％、シイプロ
ピルベンゼン３．３％、トリイソプロピルベンゼン０．
１％であり、これよりクメンの選択率は８９．５％であ
った。　また、このアルキル化反応におけるプロピレン
の副生率は０．７であった。

（比較例１）実施例１において、反応液循環ポンプを駆動しなかった
以外は実施例１と同様に行った。

その結果、イソプロパツールの転化率９９．８％、イソ
プロパツール基準のアルキル化収率９７．０％の反応成
績であった。　プロピレンの副生率が２．６％であった
。

アルキル化生成物の組成はクメン１９．８％、シイプロ
ピルベンゼン５．１％、トリイソプロピルベンゼン０．
２％で、クメンの選択率は８３．４％であった。

（実施例２）実施例１において、触媒をＨモルデナイト型ゼオライト
（東ソー製ＴＳＺ−６４０）に替えたほかは実施例１と
同様に行った。　そ　の結果、イソプロパツール基準の
アルキル化収率は９８．３％で、アルキル化生成物中の
クメンの選択率は７８．９％であった。

（比較例２）実施例２において、反応液の循環を行わなかった以外は
実施例２と同様に行った。　その結果、アルキル化収率
８７．６％、クメン選択率は７３．７％であった。

（実施例３）実施例１において、反応原料であるベンゼンとイソプロ
パツール混合液のベンゼンとイソプロパツールの割合を
モル比３に変更したほかは実施例１と同様に行った。　
その結果、アルキル化の収率が９６．０％、クメンの選
択率が８０．８％の反応成績であった。

（比較例３）実施例３において、反応液の循環を行わなかった以外は
実施例３と同様に行った。　その結果、アルキル化収率
８５．４％、クメン選択率は５４．１％の反応成績であ
った。　更に、仕込みのイソプロパツールを基準として
、プロピレンが１４，６％副生じていた。

（実施例４〜６）実施例１の条件において、反応液の循環量を変化させた
。　得られた結果を、実施例１の結果、並びに比較例１
のｔ、Δ果と併せて、表１に示した。

表　　　　１表１より、反応液循環量が犬ぎくなるにしたがって特に
クメン選択率が向上するのか分る。

〈発明の効果〉アルコール類をアルキル化剤に用いて芳香族化合物のア
ルキル化反応を行うに当たり、反応液の循環プロセスを
組み込むことにより、副生ずるオレフィン類を再び反応
器に戻しアルキル化反応させるので、アルコール類基準
のアルキル化の収率を向上させることかできる。　加え
て、アルキル化生成物の中のモノアルキル化物の選択性
が著しく高められるので、本発明の方法は工業的価値が
極めて高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明法に好適に用いられる反応装置の概略
を示す線図である。符号の説明１・・・原料槽、２・・・供給ライン、３・・・反応器、４・・・生成物ライン、５・・・圧力調節弁、６・・・油水分列器、７・・・反応生成物、８・・・生成水、９・・・循環ライン、１０・・・原料液フィードポンプ、１１・・・反応液循環ポンプ、１２・・・上部開口、１３・・・下部開口ＦＩＧ、１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルコール類をアルキル化剤に用いた芳香族化合
物の連続的アルキル化反応を行なうに当たり、反応器か
ら排出されるオレフィン類を含有する反応混合物を、Ｂ
に対するＡの比率が１より大きくなるようにＡとＢの二
部に分け、その一方のＡは再び反応器に循環させ、残る
他方のＢを反応生成混合物として反応系外に抜き出すこ
とにより、アルコール類からのオレフィン類の副生を抑
えてアルキル化反応の収率を向上させることを特徴とす
る芳香族化合物のアルキル化方法。
（２）該アルキル化反応において、Ｂに対するＡの比率
が２から１００の範囲であることを特徴とする請求項１
記載の芳香族化合物のアルキル化方法。